CN103524570B - 一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法涉及有机物制备领域，具体涉及一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明是以氯化锌污泥炭为催化剂，通过和生物质机械混合，在无氧条件下270℃～400℃进行热解，收集冷凝液体可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。本发明所述的方法中催化剂和生物质原料价格低廉，易于获得，对热解设备无腐蚀性，生产成相对较低；此外，氯化锌污泥催化剂性能稳定，可多次循环利用。
Description
技术领域
本方法涉及有机物制备领域，特别涉及一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。
背景技术
生物质，特别是木质纤维素类生物质，主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中纤维素是由葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的的大分子聚合物。纤维素广泛存在于自然界中 ,占生物质含量的35%～50%以上。生物质热解尤其是快速热解可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质能最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解，从而提高一种或几种产物的产率。
左旋葡萄糖酮可以通过催化热解纤维素以及相关碳水化合物获得，其可以广泛地作为手性化合物的合成原料。左旋葡萄糖酮具有独特的刚性结构，可以在有机合成中引入手性中心，具有很好的立体选择性，并且可以避免官能团的保护和去保护等的复杂操作，因而备受人们关注。
左旋葡萄糖酮从发现到现在已经经过了 40多年，但由于其产率较低，纯化困难，而且市场价格高昂，限制了它在有机合成中的应用。到目前为止，国内外各研究单位经过大量的研究，已经初步筛选得到了一些有效的催化剂，可用于高选择性制备 LGO，主要包括磷酸、硫酸、硫酸铁、固体超强酸等。然而，不同的催化剂在使用过程中各自都存在着不同的问题，因此开发新型的催化剂依旧是生物质选择性热解制备左旋葡萄糖酮亟待解决的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备左旋葡萄糖酮的方法。
一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
（1）以氯化锌污泥炭为催化剂，以生物质为原料，将催化剂与生物质按1：1～1：10的质量比机械混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物放置在真空或惰性气体氛围下，并于270℃～400℃下热解3～15分钟，冷凝热解气，获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
所述的氯化锌污泥炭的制备步骤如下：
（1）将粉碎干燥后的污泥在真空或惰性氛围下，在300℃～600℃下保持5～12小时，而后在真空或惰性气体氛围下冷却至室温获得污泥炭；
（2）将步骤（1）得到的污泥炭和氯化锌按2：1～10：1的质量比进行混合，在乙醇体系中回流1～3小时，过滤烘干获得氯化锌污泥炭。
所述的污泥指生活污水厂或工业污水厂所产生的污泥。
所述的生物质是指含纤维素或木质素的原料，包括纤维素、木质素、秸秆、稻壳、木材、树皮等。
本发明的主要优点如下：
本发明以氯化锌污泥炭为催化剂，通过与生物质原料机械混合后在较低温度下热解，能够获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物，工艺简单，操作方便。本发明所用生物质原料和催化剂常见易得，成本低廉，可极大地简化原料预处理过程，避免原料浸渍与干燥等繁琐的操作，还减少了酸的腐蚀性和污染性。本发明降低了热解反应的温度，使工艺条件更加稳定安全。
具体实施方式
本发明提供了一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
氯化锌污泥炭的制备：
（1）取100g粉碎干燥后的氧化沟污泥，在常压、氮气氛围下，在500℃温度下保持10小时，冷却后获得污泥炭；
（2）取20g步骤（1）得到的污泥炭和3g氯化锌机械混合后在500ml乙醇体系中100℃回流1.5小时，过滤后80℃烘干得到氯化锌污泥炭。
左旋葡萄糖酮的制备：
（1）取1g上述氯化锌污泥炭作为催化剂，以杨树皮作为原料，按杨树皮与催化剂质量比为3：1机械混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在300℃、氮气氛围下热解12分钟，获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
通过气相色谱分析上述液体产物中左旋葡萄糖酮的含量，计算得到左旋葡萄糖酮产率为 7.8%。
实施例2
左旋葡萄糖酮的制备：
（1）取实施例1中制备的1g氯化锌污泥炭作为催化剂，以商业微晶纤维素作为原料，将两者进行机械混合，商业微晶纤维素和催化剂的质量比为5：1，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在380℃、氮气氛围下热解15分钟，获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
通过气相色谱分析上述液体产物中左旋葡萄糖酮的含量，计算得到左旋葡萄糖酮的产率为16.8%。
实施例3
氯化锌污泥炭的制备：
（1）取100g粉碎干燥后的氧化沟污泥，在常压、氮气氛围下，在350℃温度下保持6小时，冷却后获得污泥炭；
（2）取20g步骤（1）得到的污泥炭和8g氯化锌机械混合后在500ml乙醇体系中100℃回流2.5小时，过滤后80℃烘干得到氯化锌污泥炭。
左旋葡萄糖酮的制备：
（1）取1g上述氯化锌污泥炭作为催化剂，以商业微晶纤维素作为原料，按杨树皮与催化剂质量比为8：1机械混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在350℃、氮气氛围下热解10分钟，获得液体产物。
通过气相色谱分析上述液体产物中左旋葡萄糖酮的含量，计算得到左旋葡萄糖酮产率为 15.3%。
实施例4
左旋葡萄糖酮的制备：
（1）取实施例3中制备的1g氯化锌污泥炭作为催化剂，以杨木屑（平均粒径1mm以下）作为原料，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的质量比为2：1，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在300℃、氮气氛围下热解5分钟，获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
通过气相色谱分析上述液体产物中左旋葡萄糖酮的含量，计算得到左旋葡萄糖酮的产率为10.5%。
Claims (4)
1.一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
（1）以氯化锌污泥炭为催化剂，以生物质为原料，将催化剂与生物质按1：1～1：10的质量比机械混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物放置在真空或惰性气体氛围下，并于270℃～400℃下热解3～15分钟，冷凝热解气，获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述的氯化锌污泥炭的制备步骤如下：
（1）将粉碎干燥后的污泥在真空或惰性氛围下，在300℃～600℃下保持5～12小时，而后在真空或惰性气体氛围下冷却至室温获得污泥炭；
（2）将步骤（1）得到的污泥炭和氯化锌按2：1～10：1的质量比进行混合，在乙醇体系中回流1～3小时，过滤烘干获得氯化锌污泥炭。
3.根据权利要求2所述的一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述的污泥指生活污水厂或工业污水厂所产生的污泥。
4.根据权利要求1所述的一种催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述的生物质是指含纤维素或木质素的原料，包括纤维素、木质素、秸秆、稻壳、木材和树皮。
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| 四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（II）机理分析;陆强等;《化工学报》;20100430;第61卷(第4期);第1025-1032页 * |
| 四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（iV）Py-GC/MS实验;陆强等;《化工学报》;20100430;第61卷(第4期);第1018-1024页 * |
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