CN102092712A

CN102092712A - 低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法

Info

Publication number: CN102092712A
Application number: CN2011100331458A
Authority: CN
Inventors: 邓先伦; 朱光真; 刘晓敏; 孙康
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明提出一种低温制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，以木质纤维素类原料与磷酸在浓硫酸的催化下加热进行酸水解糖化处理，使混合料具备可成型的粘性，经捏合后成型为柱状（或球状），经180~300℃的干燥固化后在350~500℃活化可以制备出具有高性能的木质成型颗粒活性炭：比表面积可达2600m²/g，总孔容可达2.05cm³/g，孔径大小主要分布在12~50?范围，可占85%以上，CCl₄吸附值在120%以上。在制备高比表面积活性炭技术方面，与物理活化（水蒸气，CO₂等）法相比，本技术有低能耗、高吸附性能和高得率的优点；与碱法相比，本技术有活化剂易于回收、成本低和环境污染轻等优点。

Description

低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种由木质纤维素类原料浸渍磷酸在浓硫酸催化下加热酸水解糖化，在低温350～500℃下定向制备高比表面积颗粒活性炭的方法。

背景技术

高比表面积活性炭具有发达的微孔结构和较高的孔容积，因而在挥发性有机溶剂（VOCs）回收、储能、气体分离、催化反应、超级电容器等方面具有巨大的应用潜力。当前，制备高比表面积活性炭的主要途径是在高温下（700~1000℃），通过碱活化法(KOH, NaOH, K₂CO₃等)、物理活化法（水蒸汽，CO₂等）或者是物理-化学联合法来制备。而如果能用磷酸法在低温下制得高比表面积活性炭，尤其是高比表面积颗粒活性炭，来替代高温法所得的高比表面积活性炭，将到达节能减排、减轻环境污染、提高活化得率、大大降低成本和能源消耗的目的。例如，中国专利CN1304788A将KOH与石油焦按5:1的比例混合，在高温下活化制备了比表面积超过3500 m²/g的活性炭；美国专利US5143889以中间相沥青炭微球为原料，以KOH为活化剂制备了比表面积在3000~4600 m²/g左右的活性炭。Lili Wang等以稻壳为原料，磷酸为活化剂制备了比表面积为2700m²/g的活性炭，左宋林也以杉木屑为原料，磷酸活化法制备了比表面积在2500m²/g左右的活性炭。但以上的高比表面积活性炭都是粉状的，当其用粘结剂制备出颗粒炭后其比表面积会有所下降。美国专利US5206207、US5324703等采用木质原料经磷酸在480℃下（专利内无停留时间）活化制备了比表面积在2500m²/g左右的颗粒活性炭，但其工艺周期过长，能源消耗较大，磷酸浓度过高（85%）且有部分步骤较难控制。

发明内容

为了解决现有技术存在的磷酸浓度过高、生产周期长、能源消耗大、孔分布不集中等缺点，本发明提供了一种简化了的低温定向制备高比表面积高中微孔木质颗粒活性炭的方法。

本发明的技术方案为：一种低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，包括木屑与催化剂的混合、成型、干燥固化、活化、洗涤干燥工序，木屑与催化剂的混合步骤具体是一个酸水解糖化过程，先将催化剂质量浓度为40～60%的磷酸与木屑按照纯磷酸与绝干木屑质量比为1.0：1～3.0:1的比例进行混合，并按照磷酸质量的1%～8%加入浓硫酸，在酸水解糖化处理混合物料达到常规的能成型的粘度后进入成型工序，酸水解糖化处理温度为100～120℃，时间1～4小时；成型工序为是在室温下，混合物料在捏合机中捏合5～10分钟进入成型机成型为柱状或颗粒状活性炭；干燥固化在烘箱中进行，温度为180～300℃，干燥固化时间为1～6小时。

所用木屑为各种木材加工剩余物或各种果核壳，所述的木材加工剩余物粉碎至20～60目，果核壳破碎至3～16目，控制水分含量为5～40%ｗｔ。

所用磷酸的。

所述浓硫酸的质量浓度为80～98%。

活化在马弗炉中进行，温度为350～500℃，活化时间为20～110分钟。

理论研究发现，高于80%浓度的磷酸可以使木质纤维素类原料中天然多糖均匀的溶解。天然多糖的水解过程，例如纤维素，可以用下列方程式表示：

Figure 2011100331458100002DEST_PATH_IMAGE001

在浓溶液中当水缺乏时，就引起水分子被无机酸分子包围，以上过程就很难发生。只有当方程左边的水分子足够多时水解产物才能大量生成。当水份极其缺乏时，这个过程就不会得到单糖，而停留在糊精产物阶段，若在无水介质中则几乎不进行反应，此时，自然界的多糖的链分裂并在酸分子的根分裂处与之结合，其方程式如下：

其中R为酸根。

此时所生成的新产物甚至在少量水份存在时也会迅速分解为原来的酸和具有反应能力的单糖基，而这些单糖基又很快的聚合成新的多糖，但其聚合度较自然多糖的小。在结构上这些新的多糖也与水解前原来的多糖不同。在酸的水溶液中也是同样如此，在木质纤维素类原料与40%～60%的磷酸液混合后，再辅以一定量的浓硫酸和加热处理，可以对其组织中的高聚物可以起到很好的降解和糖化作用。

磷酸受强热时会发生如下分子间脱水反应，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。

Figure 2011100331458100002DEST_PATH_IMAGE003

Marit Jagtoyen等指出插入木质纤维素原料内部结构的磷酸可以有效的防止原料的收缩，有利于在低温下促进脂肪族化合物向芳香族化合物的转变，从而带来更好的孔隙发展。而且在不断加热条件下，磷酸会发生不同程度的聚合反应，形成不同尺寸分子的混合物，包括H₃PO₄、H₄P₂O₇、H₅P₃O₁₀，…，H_n+2P_nO_3n+1，最终产品的不同的孔径大小可能是其中的一些化合物被抽出而形成的。综上，本发明选择了在180～300℃下停留1～6小时来制备高比表面积活性炭。

有益效果：

本发明是一种低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，采用较低浓度的磷酸活化木质纤维素类原料成功地制备了高比表面积的颗粒活性炭，其比表面积可达2600m²/g以上，同时可以制备出总孔容在2.05cm³/g以上的颗粒活性炭，孔径大小主要分布在12~50 Å范围，可占85%以上，CCl₄吸附值在120%以上。在制备高比表面积活性炭技术方面，与物理活化（水蒸汽，CO₂等）法相比，本技术有低能耗、高吸附性能和高得率的优点；与碱法(KOH, NaOH, K₂CO₃等)相比，本技术有活化剂易于回收、成本低和环境污染轻等优点。

附图说明

图1高比表面积木质颗粒活性炭的氮气吸附等温线。

图2高比表面积木质颗粒活性炭的孔径分布图。

图3化学法制备高比表面积木质颗粒活性炭工艺流程图。

具体实施方式

如图3所示，本发明的一种低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的主要步骤如下所述：

1）原料准备：木材加工剩余物软质原料粉碎至20～60目筛，果核壳类硬质原料破碎至3～16目，控制水分5～40%。

2）酸水解糖化：将步骤一中的原料与浓度为40%～60%的磷酸按照磷木比为1.8：1～3.0:1，同时加入占磷酸质量1~8%的百分比称取质量浓度80～98%的浓硫酸进行混合，在烘箱中进行酸水解糖化处理，温度100～120℃，时间1～4小时，使混合料具备达到通常的可成型的粘度。

3）成型：将步骤二中所得具有粘性的混合料转入捏合机中捏合5～10分钟，无需加热室温即可，使物料混合均匀后，转入成型机中成型，不用再加入成型剂。可根据需要造出柱状或者球状物料。

4）干燥固化（活化准备期）：将步骤三中的成型料转入温度为180～300℃的烘箱中干燥固化1～6小时，为活化做准备。

5）活化：将步骤四中所得物料在350～500℃的马弗炉中活化20～110分钟。

6）活化结束后，将产品用热水洗涤至中性，150℃下烘至恒重。

实施例 1：

将木质纤维素原料经粉碎后过筛，取10～60目屑作为原料，控制水分30%。称取50g上述木屑，与60%磷酸液按照磷木比1.9:1进行混合，并按照磷酸质量的8%称取浓硫酸（80%）加入上述混合物，然后转入烘箱中在100℃下酸水解糖化处理3小时，间歇翻料，取出进行捏合、成型，再转入烘箱260℃下固化2小时。固化结束，转入50ml瓷坩埚中，放入马弗炉中，以10℃/min加热到430℃，保持20分钟，活化结束后用热自来水将产品洗涤至中性，真空抽滤，在150℃下干燥至恒重，破碎至一定颗粒度得柱状活性炭。

实施例 2：

将木质纤维素原料经粉碎后过筛，取10～60目屑作为原料，控制水分30%。称取50g上述木屑，与50%磷酸液按照磷木比2.7:1进行混合，并按照磷酸质量的8%称取浓硫酸（98%）加入上述混合物，然后转入烘箱中在110℃下塑化3.5小时，间歇翻料，取出进行捏合、成型，再转入烘箱180℃下固化3小时。固化结束，转入50ml瓷坩埚中，放入电阻炉中，以10℃/min加热到500℃，保持90分钟，活化结束后用热自来水将产品洗涤至中性，真空抽滤，在150℃下干燥至恒重，破碎至一定颗粒度得柱状活性炭。

表1 高比表面积木质成型颗粒活性炭的性能

性能	实施例1	实施例2
			总比表面积S_BET(m²/g)	2633	2361
总孔容（cm³/g）	1.574	2.05
			微孔孔容（cm³/g）	0.941	0.748
中孔孔容（cm³/g）	0.427	1.102
			比重（g/ml）	0.24	0.24

由图1可以看出本发明制备的颗粒活性炭氮气吸附/脱附等温线为Ⅰ和Ⅱ型特征的结合。在较低压力下就有很大的氮气吸附量，说明产品具有发达的微孔（Ⅰ型），并随着压力的增加不断增加；但是脱附线与吸附线不能完全重合，在等温线的中间出现了明显的滞回环，并有坡度出现且在较高的压力P/P₀下未出现平台期（Ⅱ型），这说明活性炭的内部有大量的中孔结构。

由图2可以看出本发明在较低浸渍比下制备的颗粒活性炭孔径大小主要分布在12~50 Å范围，可占85%以上；而在较高的浸渍比下制备的颗粒活性炭孔径分布比较宽，以中微孔为主，有部分的大孔。

Claims

1.一种低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，包括木屑与催化剂的混合、成型、干燥固化、活化、洗涤干燥工序，其特征在于，木屑与催化剂的混合步骤具体是一个酸水解糖化过程，先将催化剂质量浓度为40～60%的磷酸与木屑按照纯磷酸与绝干木屑质量比为1.0：1～3.0:1的比例进行混合，并按照磷酸质量的1%～8%加入浓硫酸，在酸水解糖化处理混合物料达到常规的能成型的粘度后进入成型工序，酸水解糖化处理温度为100～120℃，时间1～4小时；成型工序为是在室温下，混合物料在捏合机中捏合5～10分钟进入成型机成型为柱状或颗粒状活性炭；干燥固化在烘箱中进行，温度为180～300℃，干燥固化时间为1～6小时。

2.根据权利要求1所述的低温定向制备高比表面积容木质颗粒活性炭的方法，其特征在于，所用木屑为各种木材加工剩余物或各种果核壳，所述的木材加工剩余物粉碎至20～60目，果核壳破碎至3～16目，控制水分含量为5～40%ｗｔ。

3.根据权利要求1所述的低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为80～98%。

4.根据权利要求1所述的低温定向制备高比表面积木质颗粒活性炭的方法，其特征在于，活化在马弗炉中进行，温度为350～500℃，活化时间为20～110分钟。