CN103755717A - 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮（LAC）的方法。本发明是以金属复合氧化物为催化剂，通过和纤维素/生物质机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含LAC的液体产物。LAC的产率及其在液体产物中的纯度都较高；此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。

Description

一种纤维素/生物质催化热解制备LAC的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法。
背景技术
1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮（LAC）是纤维素热解过程中通过解聚、重排等反应而形成的一种具有手性结构的脱水糖衍生物，其特有的羟基内酯环结构可以很容易水解转变为手性羟基羧酸，因而可以作为基础材料合成多种精细化学品。然而在纤维素或生物质常规热解过程中，会经历极为复杂的反应途径，从而形成数百种有机液体产物；其中LAC不仅产率很低，而且在液体产物中的含量也很低，这导致其分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。为了获取LAC，必须采用适当的手段调控纤维素或生物质热解反应过程，促进LAC的生成途径，并抑制其他有机液体产物的生成途径，从而成功实现选择性制备LAC。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法。
本发明提供的制备方法，以金属复合氧化物为催化剂、纤维素或生物质为原料，将催化剂与原料按照质量比为（3:1）～（1:6）进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的液体产物。其中，所述金属复合氧化物至少含有金属元素Mg、Al、Fe中的任意两种。
优选的，所述金属复合氧化物为MgO-Al2O3或MgO-Fe2O3。
本发明所述的金属复合氧化物的制备方法如下：首先分别量取一定量的金属盐，溶于去离子水后混合并搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性物质，调节pH达到9.5左右，继续搅拌30min后陈化一定时间；过滤，于60-80℃恒温烘干。所得固体即为金属复合氢氧化物，将所得金属复合氢氧化物置于一定温度下空气中焙烧，即得到金属复合氧化物。
优选的，所述金属复合氧化物制备过程中的金属盐至少是Mg、Al、Fe的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物中的任意两种。
更优选地，所述金属盐是MgCl2和AlCl3的组合。
或者，所述金属盐是MgCl2和FeCl3的组合。
优选的，上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比（1:5）～（5:1）。
更优选的，上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比（1:2）～（2:1）。
所述金属复合氧化物制备过程中的碱性物质可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组合。例如，碱性物质可以包括氢氧化钠、氨水或者碳酸钠；也可以包括氢氧化钠和具有碱性的碳酸盐的混合物。
所述金属复合氧化物制备过程中的陈化时间为4-18h。
所述金属复合氧化物制备过程中的干燥为干燥箱干燥，干燥时间为2～12h。
所述金属复合氧化物制备过程中的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-3h。
所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素或者脱脂棉中的一种或者上述物质的任意组合；所述生物质为木质纤维素类生物质原料，包括农作物、农作物废弃物、木材或者木材废弃物中的一种或者上述物质的任意组合。原料在使用前破碎至1mm以下。
所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应的时间不超过40s。
本发明的有益效果为：
本发明以至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素的金属复合氧化物为催化剂，通过与纤维素或生物质的简单机械混合后在较低温度下热解，能够获得富含LAC的液体产物。MgO-Al2O3和MgO-Fe2O3是两种具有代表性的金属复合氧化物，是无机层状材料的煅烧产物。上述两种催化剂对LAC具有非常好的选择性，在催化热解纤维素/生物质的过程中，能够大幅促进纤维素的解聚和重排反应而生成LAC，同时抑制其他有机液体产物的形成，从而成功实现LAC的选择性制备。该催化剂热稳定性较好，可循环多次使用，具有较长的使用寿命。此外，催化剂可通过机械分离、焚烧等方法从热解固体残渣中方便地回收，从而可以多次循环使用。
具体实施方式
本发明提供了一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
分别称取48.2g六水氯化铝和40.6g六水氯化镁溶于去离子水配成混合溶液并持续搅拌。向混合溶液中逐滴加入氨水，直至pH达到9.5。继续搅拌半小时后置于室温下静置陈化6h，过滤后于60℃下干燥24h。取出后于空气氛围500℃下焙烧2h，即得镁铝金属复合氧化物。
取10g上述镁铝金属复合氧化物研磨至0.2mm左右，以商业微晶纤维素为原料（平均粒径0.05mm），将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1:1，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为42%，通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量，计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为16.5%。
实施例2
分别称取49.2g七水硫酸镁和54.0g六水氯化铁溶于去离子水配成混合溶液并持续搅拌。向混合溶液中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH达到9.5。继续搅拌半小时后置于室温下静置陈化6h，过滤后于80℃下干燥12h。取出后于空气氛围500℃下焙烧2h，即得镁铁金属复合氧化物。
取10g上述镁铁金属复合氧化物研磨至0.2mm左右，以商业微晶纤维素为原料（平均粒径0.05mm），将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1:2，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为48%，通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量，计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为17.4%。
实施例3
取实施例1中制备的镁铝金属复合氧化物10g，研磨至粒径为0.2mm左右，以杨木为原料（平均粒径为0.1mm），将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例1:1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为45%，通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量，计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为8.0%。
实施例4
取实施例2中制备的镁铁金属复合氧化物10g，研磨至粒径约为0.2mm左右，以杨木为原料（平均粒径为0.1mm），将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1:2，然后将混合物料在320℃、氮气氛围下热解30s，获得液体产物的产率为41%，通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量，计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为8.3%。
当然，上述实施例1-4中还可以额外添加其它金属氧化物，例如SiO2或者TiO2等，形成三金属复合氧化物甚至四金属复合氧化物来提高催化效率，实现更佳的LAC选择性制备。本发明中所述的金属复合氧化物除了至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素外，还可以进一步包括Si、Ti、Cu、Ni、Zn、Mn、Co、Cr等金属元素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法，其特征在于，以至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素的金属复合氧化物为催化剂，以纤维素或生物质为原料，将催化剂与原料按照质量比为（3:1）～（1:6）进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法，其特征在于，所述金属复合氧化物为MgO-Al2O3或MgO-Fe2O3。
3.根据权利要求1所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法，其特征在于，所述金属复合氧化物的制备方法如下：首先分别量取一定量的金属盐，溶于去离子水后混合并搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性物质，调节pH达到9.5左右，继续搅拌30min后陈化一定时间；过滤，于60-80℃恒温烘干。所得固体即为金属复合氢氧化物，将所得金属复合氢氧化物置于一定温度下焙烧，即得到金属复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐至少是Mg、Al、Fe的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物中的任意两种。
5.根据权利要求4所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐是MgCl2和AlCl3两种。
6.根据权利要求4所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐是MgCl2和FeCl3两种。
7.根据权利要求5或6所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述两种金属盐的加入比例满足摩尔比（1:5）～（5:1）。
8.根据权利要求7所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述两种金属盐的加入比例满足摩尔比（1:2）～（2:1）。
9.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述碱性物质可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组合。
10.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述陈化时间为4-18h。
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