CN103755717A - 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 - Google Patents
一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103755717A CN103755717A CN201410019922.7A CN201410019922A CN103755717A CN 103755717 A CN103755717 A CN 103755717A CN 201410019922 A CN201410019922 A CN 201410019922A CN 103755717 A CN103755717 A CN 103755717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- composite oxide
- preparation
- biomass
- kinds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于生物质能的利用领域,具体涉及一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)的方法。本发明是以金属复合氧化物为催化剂,通过和纤维素/生物质机械混合,在无氧条件下于280~450℃进行快速热解,对热解气进行冷凝后即可得到富含LAC的液体产物。LAC的产率及其在液体产物中的纯度都较高;此外,该催化剂性能稳定,可经分离回收后多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域,具体涉及一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法。
背景技术
1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)是纤维素热解过程中通过解聚、重排等反应而形成的一种具有手性结构的脱水糖衍生物,其特有的羟基内酯环结构可以很容易水解转变为手性羟基羧酸,因而可以作为基础材料合成多种精细化学品。然而在纤维素或生物质常规热解过程中,会经历极为复杂的反应途径,从而形成数百种有机液体产物;其中LAC不仅产率很低,而且在液体产物中的含量也很低,这导致其分离提取不仅技术困难,而且没有很好的经济效益。为了获取LAC,必须采用适当的手段调控纤维素或生物质热解反应过程,促进LAC的生成途径,并抑制其他有机液体产物的生成途径,从而成功实现选择性制备LAC。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法。
本发明提供的制备方法,以金属复合氧化物为催化剂、纤维素或生物质为原料,将催化剂与原料按照质量比为(3:1)~(1:6)进行机械混合,在无氧条件下,于280~450℃进行热解反应,收集热解气,冷凝得到富含1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的液体产物。其中,所述金属复合氧化物至少含有金属元素Mg、Al、Fe中的任意两种。
优选的,所述金属复合氧化物为MgO-Al2O3或MgO-Fe2O3。
本发明所述的金属复合氧化物的制备方法如下:首先分别量取一定量的金属盐,溶于去离子水后混合并搅拌均匀,然后向混合溶液中逐滴加入碱性物质,调节pH达到9.5左右,继续搅拌30min后陈化一定时间;过滤,于60-80℃恒温烘干。所得固体即为金属复合氢氧化物,将所得金属复合氢氧化物置于一定温度下空气中焙烧,即得到金属复合氧化物。
优选的,所述金属复合氧化物制备过程中的金属盐至少是Mg、Al、Fe的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物中的任意两种。
更优选地,所述金属盐是MgCl2和AlCl3的组合。
或者,所述金属盐是MgCl2和FeCl3的组合。
优选的,上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比(1:5)~(5:1)。
更优选的,上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比(1:2)~(2:1)。
所述金属复合氧化物制备过程中的碱性物质可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组合。例如,碱性物质可以包括氢氧化钠、氨水或者碳酸钠;也可以包括氢氧化钠和具有碱性的碳酸盐的混合物。
所述金属复合氧化物制备过程中的陈化时间为4-18h。
所述金属复合氧化物制备过程中的干燥为干燥箱干燥,干燥时间为2~12h。
所述金属复合氧化物制备过程中的焙烧温度为450-600℃,焙烧时间为1-3h。
所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素或者脱脂棉中的一种或者上述物质的任意组合;所述生物质为木质纤维素类生物质原料,包括农作物、农作物废弃物、木材或者木材废弃物中的一种或者上述物质的任意组合。原料在使用前破碎至1mm以下。
所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应的时间不超过40s。
本发明的有益效果为:
本发明以至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素的金属复合氧化物为催化剂,通过与纤维素或生物质的简单机械混合后在较低温度下热解,能够获得富含LAC的液体产物。MgO-Al2O3和MgO-Fe2O3是两种具有代表性的金属复合氧化物,是无机层状材料的煅烧产物。上述两种催化剂对LAC具有非常好的选择性,在催化热解纤维素/生物质的过程中,能够大幅促进纤维素的解聚和重排反应而生成LAC,同时抑制其他有机液体产物的形成,从而成功实现LAC的选择性制备。该催化剂热稳定性较好,可循环多次使用,具有较长的使用寿命。此外,催化剂可通过机械分离、焚烧等方法从热解固体残渣中方便地回收,从而可以多次循环使用。
具体实施方式
本发明提供了一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法,下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
分别称取48.2g六水氯化铝和40.6g六水氯化镁溶于去离子水配成混合溶液并持续搅拌。向混合溶液中逐滴加入氨水,直至pH达到9.5。继续搅拌半小时后置于室温下静置陈化6h,过滤后于60℃下干燥24h。取出后于空气氛围500℃下焙烧2h,即得镁铝金属复合氧化物。
取10g上述镁铝金属复合氧化物研磨至0.2mm左右,以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm),将两者进行机械混合,纤维素和催化剂的比例为1:1,然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解30s,获得的液体产物产率为42%,通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量,计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为16.5%。
实施例2
分别称取49.2g七水硫酸镁和54.0g六水氯化铁溶于去离子水配成混合溶液并持续搅拌。向混合溶液中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液,直至pH达到9.5。继续搅拌半小时后置于室温下静置陈化6h,过滤后于80℃下干燥12h。取出后于空气氛围500℃下焙烧2h,即得镁铁金属复合氧化物。
取10g上述镁铁金属复合氧化物研磨至0.2mm左右,以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm),将两者进行机械混合,纤维素和催化剂的比例为1:2,然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s,获得的液体产物产率为48%,通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量,计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为17.4%。
实施例3
取实施例1中制备的镁铝金属复合氧化物10g,研磨至粒径为0.2mm左右,以杨木为原料(平均粒径为0.1mm),将两者进行机械混合,杨木和催化剂的比例1:1,然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s,获得液体产物的产率为45%,通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量,计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为8.0%。
实施例4
取实施例2中制备的镁铁金属复合氧化物10g,研磨至粒径约为0.2mm左右,以杨木为原料(平均粒径为0.1mm),将两者进行机械混合,杨木和催化剂的比例为1:2,然后将混合物料在320℃、氮气氛围下热解30s,获得液体产物的产率为41%,通过气相色谱分析其中1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的含量,计算得知1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的产量为8.3%。
当然,上述实施例1-4中还可以额外添加其它金属氧化物,例如SiO2或者TiO2等,形成三金属复合氧化物甚至四金属复合氧化物来提高催化效率,实现更佳的LAC选择性制备。本发明中所述的金属复合氧化物除了至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素外,还可以进一步包括Si、Ti、Cu、Ni、Zn、Mn、Co、Cr等金属元素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法,其特征在于,以至少含有Mg、Al、Fe中任意两种金属元素的金属复合氧化物为催化剂,以纤维素或生物质为原料,将催化剂与原料按照质量比为(3:1)~(1:6)进行机械混合,在无氧条件下,于280~450℃进行热解反应,收集热解气,冷凝得到富含1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法,其特征在于,所述金属复合氧化物为MgO-Al2O3或MgO-Fe2O3。
3.根据权利要求1所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素/生物质制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法,其特征在于,所述金属复合氧化物的制备方法如下:首先分别量取一定量的金属盐,溶于去离子水后混合并搅拌均匀,然后向混合溶液中逐滴加入碱性物质,调节pH达到9.5左右,继续搅拌30min后陈化一定时间;过滤,于60-80℃恒温烘干。所得固体即为金属复合氢氧化物,将所得金属复合氢氧化物置于一定温度下焙烧,即得到金属复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述金属盐至少是Mg、Al、Fe的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物中的任意两种。
5.根据权利要求4所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述金属盐是MgCl2和AlCl3两种。
6.根据权利要求4所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述金属盐是MgCl2和FeCl3两种。
7.根据权利要求5或6所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述两种金属盐的加入比例满足摩尔比(1:5)~(5:1)。
8.根据权利要求7所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述两种金属盐的加入比例满足摩尔比(1:2)~(2:1)。
9.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述碱性物质可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组合。
10.根据权利要求3所述的金属复合氧化物的制备方法,其特征在于,所述陈化时间为4-18h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410019922.7A CN103755717B (zh) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410019922.7A CN103755717B (zh) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103755717A true CN103755717A (zh) | 2014-04-30 |
CN103755717B CN103755717B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=50523075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410019922.7A Active CN103755717B (zh) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103755717B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110669056A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-10 | 华北电力大学 | 一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 |
CN112794859A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-05-14 | 华北电力大学 | 一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 |
CN115677716A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-02-03 | 华北电力大学 | 一种棉花加工废弃物高值化利用的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1547277A (zh) * | 2003-12-16 | 2004-11-17 | 湖南晶鑫科技股份有限公司 | 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法 |
-
2014
- 2014-01-16 CN CN201410019922.7A patent/CN103755717B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1547277A (zh) * | 2003-12-16 | 2004-11-17 | 湖南晶鑫科技股份有限公司 | 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
ANDREA DEFANT ET AL.: "An efficient route towards a new branched tetrahydrofurane d-sugar amino acid from a pyrolysis product of cellulose", 《AMINO ACIDS》, 24 July 2010 (2010-07-24), pages 633 - 640, XP019873204, DOI: doi:10.1007/s00726-010-0690-4 * |
CRISTIAN TORRI ET AL.: "Analytical study on the production of a hydroxylactone from catalytic pyrolysis of carbohydrates with nanopowder aluminium titanate", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 84, 19 October 2008 (2008-10-19), pages 25 - 30, XP025883918, DOI: doi:10.1016/j.jaap.2008.10.002 * |
CRISTIAN TORRI ET AL.: "Analytical study on the pyrolytic behaviour of cellulose in the presence of MCM-41 mesoporous materials", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 85, 27 November 2008 (2008-11-27), pages 192 - 196, XP026083946, DOI: doi:10.1016/j.jaap.2008.11.024 * |
DANIELE FABBRI ET AL.: "Effect of zeolites and nanopowder metal oxides on the distribution of chiral anhydrosugars evolved from pyrolysis of cellulose:An analytical study", 《J. ANAL. APPL. PYROLYSIS》, vol. 80, 23 December 2006 (2006-12-23) * |
DANIELE FABBRI ET AL.: "Pyrolysis of cellulose catalysed by nanopowder metal oxides: production and characterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building block", 《GREEN CHEM.》, vol. 9, 5 September 2007 (2007-09-05) * |
EMMA JAKAB ET AL.: "Effect of slight chemical modification on the pyrolysis behavior of cellulose fibers", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 87, 6 November 2009 (2009-11-06), pages 117 - 123, XP026807633 * |
PIOTR RUTKOWSKI ET AL.: "Pyrolytic behavior of cellulose in presence of montmorillonite K10 as catalyst", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 98, 19 August 2012 (2012-08-19), pages 115 - 122 * |
QIANG LU ET AL.: "Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2 : Furfural production together with acetic acid and activated carbon as by-products", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 91, 9 March 2011 (2011-03-09), pages 273 - 279, XP028193789, DOI: doi:10.1016/j.jaap.2011.03.002 * |
QIANG LU ET AL.: "Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2 to produce furfural:Analytical Py-GC/MS study", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》, vol. 90, 22 December 2010 (2010-12-22), pages 204 - 212, XP028365240, DOI: doi:10.1016/j.jaap.2010.12.007 * |
RICHARD H. FURNEAUX ET AL.: "A Novel Hydroxylactone from the Lewis Acid Catalysed Pyrolysis of Cellulose", 《J. CHEM. SOC-. PERKIN TRANS. I 》, 31 December 1988 (1988-12-31), pages 49 - 51 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110669056A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-10 | 华北电力大学 | 一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 |
CN112794859A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-05-14 | 华北电力大学 | 一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 |
CN115677716A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-02-03 | 华北电力大学 | 一种棉花加工废弃物高值化利用的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103755717B (zh) | 2016-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110255559A (zh) | 一种生物质活性炭的制备方法 | |
CN101805002B (zh) | 一种表面改性氧化钙的制备方法 | |
CN106215951A (zh) | 一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用 | |
CN101824530A (zh) | 低温法转窑纯氧焙烧铬铁矿资源及铬渣无害化深度利用工艺 | |
CN104084126A (zh) | 生物质基铁铝复合球形炭的制备方法 | |
CN102965204B (zh) | 一种用粉煤灰固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法 | |
CN105289680A (zh) | 氯氧化铋/碳酸银复合可见光催化剂的制备方法 | |
CN106115699A (zh) | 氧化锌法制备活性炭 | |
CN104150480A (zh) | 一种吸附重金属用超高比表面积活性炭的制备方法 | |
CN103755717A (zh) | 一种纤维素/生物质催化热解制备lac的方法 | |
Wang et al. | Using diaper waste to prepare magnetic catalyst for the synthesis of glycerol carbonate | |
CN102380402A (zh) | 钛基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
CN102516322B (zh) | 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
CN109692690B (zh) | 一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法 | |
AU2023201416A1 (en) | Method for preparing levoglucosan by catalytic pyrolysis of celluloses | |
CN102557091A (zh) | 粉煤灰提取氧化铝工艺过程中硫酸铝的后续处理方法 | |
CN110407209A (zh) | 一种生物质制备活性炭的方法 | |
CN102816187A (zh) | 一种制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
CN102275973A (zh) | 一种碱式碳酸铜微球的制备方法 | |
CN113769726B (zh) | 稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用 | |
CN115295319A (zh) | 一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料及其制备方法 | |
CN113731357A (zh) | 一种基于生物质炭的磷回收材料及其制备方法 | |
CN103182300B (zh) | 凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用 | |
CN101423465A (zh) | 微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法 | |
CN112794859A (zh) | 一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |