CN105694929A - 一种生物质油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质油，所述生物质油中含有含氮杂环化合物。本发明提供的生物质油，含有高附加值的含氮杂环化合物，而且不含有小分子羰基化合物及其聚合物和衍生物，从而改善了生物油品质，拓宽了生物油的应用范围，尤其在生物质油的化工应用方面具有重要的意义。

Description

一种生物质油及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种生物质油及其制备方法。

背景技术

随着化石资源的日益枯竭以及全社会对于可循环发展能源的大力支持，近些年来生物质能源技术得到了各国学者的广泛关注。其中生物质热解液化技术是可将生物质转化成液体、固体和气体产物，实现生物质高效利用的有效手段，也是当下应用较多的一种，生物质热解是指在没有空气(氧气)参与的条件下，用加热的方式使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物，生成固体(焦炭)、液体产物(生物质油)和气体产物(合成气)的过程，这里面的液体产物，也称作生物油(生物质油)，是生物质热解的主要产物。生物油还具有原料来源广泛、可利用组分多、可再生、便于运输、能量密度较高等诸多特点，因而可作为传统化石能源的替代品，应用于能源燃料和化工行业，既能从中提取具有商业价值的化工原料，又能作为锅炉燃气轮机或内燃机的燃料。

生物质油与矿物质油相比，生物质油中氧元素、水分和固体杂质含量较多，而且热值低、pH值小、有腐蚀性，性能也不够稳定。这是因为生物质油中的主要成分是酸、醇、醛、酮和酚类等含氧有机化合物，它们之间可能发生化学反应，特别是在长时间存放或受热后，生物质油的物理化学特性会迅速朝着不利于其应用的方向改变。由于品质和热稳定性都较差，因此生物质油在应用遇到了一系列的问题，这也制约了它的推广应用、商业化进程以及工业化发展。

近年来，一系列旨在提高生物油品质及其应用价值的工作在不断开展，包括催化热解、催化裂解和催化加氢等，也收到了一些积极的成果。但是，这些技术仍旧面临因催化剂的结焦失活带来的生产效率低下以及生产成本过高等问题。并且，最近的研究也表明，催化剂的结焦失活很大程度上也与含氧有机化合物的存在有关。

因此，如何进一步提高生物质油的品质，减少含氧化合物，尤其是不稳定的羰基化合物的含量，已成为领域内的前沿学者广泛关注的问题，也成为当前生物质热解及生物油改质过程中的首要任务之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质油及其制备方法，本发明提供的生物质油，含有高附加值的含氮杂环化合物，改善了生物油品质，而且不含有热稳定性差的小分子羰基化合物等，提高了生物质油的稳定性。

本发明提供了一种生物质油，所述生物质油中含有含氮杂环化合物。

优选的，所述生物质油不含有小分子羰基化合物；

所述小分子羰基化合物包括醛基化合物和/或酮基化合物；所述小分子羰基化合物的分子量为小于等于90；

所述生物质油不含有小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物。

优选的，所述生物质油中含氮杂环化合物的质量含量为2％～10％。

优选的，所述含氮杂环化合物包括吡啶、吡啶衍生物、吡咯和吡咯衍生物。

本发明提供了一种生物质油的制备方法，包括以下步骤，

1)将粉碎后的木质纤维素类生物质和氨源物质水溶液混合后，得到负载型生物质；

2)在无氧条件下，将上述步骤得到的负载型生物质热解后，得到热解气；

3)将上述步骤得到的热解气冷凝后，得到生物质油。

优选的，所述木质纤维素类生物质包括稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑和果壳中的一种或多种。

优选的，所述氨源物质包括尿素和/或铵盐；

所述铵盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和醋酸铵中的一种或多种。

优选的，所述氨源物质水溶液的质量浓度为8％～15％；

所述木质纤维素类生物质的质量和氨源物质水溶液的体积比为(50～300)g：1L。

优选的，所述热解的温度为460～520℃，所述热解的时间为10～20min。

优选的，所述步骤1)具体为：

将粉碎后的木质纤维素类生物质浸渍在氨源物质水溶液中，搅拌混合后，再进行过滤干燥，得到负载型生物质；

所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为4～24h。

本发明提供了一种生物质油，由木质纤维素类生物质热解后得到；所述生物质油中含有含氮杂环化合物。本发明提供了一种生物质油的制备方法，包括以下步骤，首先将粉碎后的木质纤维素类生物质和氨源物质水溶液混合后，得到负载型生物质；然后在无氧条件下，将上述步骤得到的负载型生物质热解后，得到热解气；最后将上述步骤得到的热解气冷凝后，得到生物质油。与现有技术相比，本发明提供的生物质油，含有高附加值的含氮杂环化合物，以吡啶、吡咯及其衍生物为代表的含氮杂环化合物作为医药、农药、燃料及其他精细化工产品的中间体，具有较高的使用价值和广泛的应用领域。相对于生物油中热稳定性和化学稳定性较差的小分子羰基化合物而言，含氮杂环化合物具有较好的稳定性，从而改善了生物油品质，拓宽了生物油的应用范围，尤其在生物质油的化工应用方面具有重要的意义。本发明提供的制备方法，在木质纤维素类生物质热解过程中引入氨源物质，促进美拉德反应，可将热解产生的性质不稳定的羰基官能团转化为性质稳定且含有高附加值的含氮杂环化合物，除去了热稳定性较差的小分子羰基化合物，降低热解液体产物(生物质油)中羰基化合物的含量，从而提高了生物油品质。

实验结果表明，本发明提供的生物质油不含有分子量小于等于90的小分子羰基化合物，以及小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物。

附图说明

图1为本发明制备的稻壳负载氨源前后热解液体产物(生物质油)的总离子气相色谱。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种生物质油，所述生物质油中含有含氮杂环化合物。

本发明对所述生物质油没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生物质油概念即可，本发明所述生物质油中的生物质优选是指木质纤维素类生物质。本发明所述生物质油优选由木质纤维素类生物质和氨源物质经过热解后得到；本领域中，木质纤维素类生物质通过热解的方法，即是指在没有空气(氧气)参与的条件下，用加热的方式使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物，生成固体(焦炭)、液体产物和气体(合成气)产物的过程，这里面的液体产物，也称作生物油(生物质油)是生物质热解的主要产物。本发明对所述木质纤维素类生物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的木质纤维素类生物质，即含有木质素、纤维素和半纤维素的生物质，本发明所述木质纤维素类生物质可以为稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑和果壳中的一种或多种，也可以为稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑或果壳，本发明示例性的仅采用稻壳作为原料，但不限于此原料。本领域技术人员能够理解，上述木质纤维素类生物质必然含有木质素、纤维素和半纤维素，而生物质油中的羰基化合物主要来源于纤维素和半纤维素的分解，因而必然能够实现本发明所公开的技术方案。本发明对所述氨源物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氨源物质即可，本发明所述氨源物质可以包括尿素和/或铵盐；所述铵盐可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和醋酸铵中的一种或多种，也可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或醋酸铵。

本发明所述生物质油中含有含氮杂环化合物，本发明对所述含氮杂环化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含氮杂环化合物即可，本发明所述含氮杂环化合物可以包括吡啶、吡啶衍生物、吡咯和吡咯衍生物。本发明对所述生物质油的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生物质油即可，本发明为进一步提高生物质油的品质，所述生物质油中优选不含有小分子羰基化合物；本发明对所述小分子羰基化合物没有特别限制，本领域技术人员熟知的小分子羰基化合物即可，本发明所述小分子羰基化合物包括醛酮类化合物，即醛基化合物和/或酮基化合物，可以为醛和酮，也可以为小分子的醛和酮；本发明对所述小分子的具体分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子的概念即可，本发明所述小分子羰基化合物可以为分子量小于等于90的羰基化合物，具体可以为分子量小于等于羟基丁酮的羰基化合物。本发明所述生物质油还优选不含有小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物，本发明对所述小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物即可。

本发明提供的生物质油，含有高附加值的含氮杂环化合物，因而改善了生物油品质，而且由于生物质油稳定性较差主要与生物油中含有大量活性官能团有关，特别是羰基，羰基之间以及羰基与其他官能团之间可以发生酯化、酯交换、均聚、缩醛/半缩醛、酚/醛反应等一系列化学反应，从而降低生物油稳定性；而且生物质油后续加工中的催化剂的结焦失活很大程度上也与含氧有机化合物的存在有关，尤其和热稳定性较差的小分子羰基化合物有关，而本发明提供的生物质油不含有小分子羰基化合物及其聚合物和衍生物，因而具有较高的品质和稳定性，更有利于后续的化学品应用和加工。

本发明提供了一种生物质油的制备方法，包括以下步骤，

1)将粉碎后的木质纤维素类生物质和氨源物质水溶液混合后，得到负载型生物质；

2)在无氧条件下，将上述步骤得到的负载型生物质热解后，得到热解气；

3)将上述步骤得到的热解气冷凝后，得到生物质油。

本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述生物质油中的均一致，在此不再一一赘述。

本发明首先将粉碎后的木质纤维素类生物质和氨源物质水溶液混合后，得到负载型生物质。

本发明对所述木质纤维素类生物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的木质纤维素类生物，即含有木质素、纤维素和半纤维素的生物，本发明所述木质纤维素类生物质可以为稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑和果壳中的一种或多种，也可以为稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑或果壳，本发明示例性的仅采用稻壳作为原料，但不限于此原料。本领域技术人员能够理解，上述木质纤维素类生物质必然含有木质素、纤维素和半纤维素，而生物质油中的羰基化合物主要来源于纤维素和半纤维素的分解，因而必然能够实现本发明所公开的技术方案。

本发明对所述粉碎的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粉碎方式即可，本发明优选为粉碎机粉碎。本发明对所述粉碎的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粉碎条件即可。本发明对所述粉碎后的木质纤维素类生物质(木质纤维素类生物质粉末)的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于热解的木质纤维素类生物质粉末的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、生物质油的质量以及产品的质量要求进行选择和调整，本发明优选为小于等于1mm，更优选为小于等于0.8mm，最优选为小于等于0.5mm。

本发明对所述氨源物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氨源物质即可，本发明为使得氨源物质更好的在热解过程中产生氨气或氨基，本发明所述氨源物质优选包括尿素和/或铵盐，更优选为尿素或铵盐；所述铵盐优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和醋酸铵中的一种或多种，更优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或醋酸铵。本发明对所述氨源物质水溶液的浓度没有特别限制以本领域技术人员熟知的氨源物质水溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、生物质油的质量以及产品的质量要求进行选择和调整，本发明所述氨源物质水溶液的质量浓度优选为8％～15％，更优选为9％～14％，更优选为10％～13％，最优选为11％～12％。

本发明对所述木质纤维素类生物质的质量和氨源物质水溶液的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、生物质油的质量以及产品的质量要求进行选择和调整，本发明所述木质纤维素类生物质的质量和氨源物质水溶液的体积比优选为(50～300)g：1L，更优选为(80～270)g：1L，更优选为(100～250)g：1L，最优选为(150～200)g：1L。本发明对所述混合方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合条件即可，本发明所述搅拌混合的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。

本发明为保证生物质油的质量以及进一步提升生物质油的品质，上述得到负载型生物质的步骤具体优选为，将粉碎后的木质纤维素类生物质浸渍在氨源物质水溶液中，搅拌混合后，再进行过滤干燥，得到负载型生物质。本发明对所述过滤的具体方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤步骤即可。本发明对所述干燥的具体方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥步骤即可，对于易挥发氨源物质，如尿素、乙酸铵等，本发明所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃，而对于不易挥发分解的氨源物质，如硫酸铵、磷酸二氢铵等，干燥最高温度可适当提高至105℃；所述干燥的时间优选为4～24h，以干燥温度不同而优选方案不同，通常干燥温度越低干燥时间越长。本发明对所述干燥的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥设备即可，本发明优选为鼓风干燥箱。

本发明随后将在无氧条件下，将上述步骤得到的负载型生物质(改性生物质)热解后，得到热解气上述步骤得到的负载型生物质。本发明对所述无氧条件下没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无氧条件即可，本发明优选为在保护性气体的条件下；本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本发明优选为氮气或惰性气体。

本发明对所述热解的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热解的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、生物质油的质量以及产品的质量要求进行选择和调整，本发明所述热解的温度优选为450～520℃，更优选为470～510℃，最优选为480～500℃；所述热解时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。本发明对所述热解的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热解设备即可，本发明优选为管式炉。

本发明为保证生物质油的质量以及进一步提升生物质油的品质，上述得到热解气的步骤具体优选为，将干燥后的负载型生物质放入管式炉中，通入氮气做载气，流量控制优选为0.1～0.5L/min，加热至热解温度进行热解，得到热解气。

本发明最后将上述步骤得到的热解气冷凝后，得到生物质油。本发明对所述冷凝的具体步骤和工艺条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生物油制备过程中的冷凝条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、生物质油的质量以及产品的质量要求进行选择和调整。

本发明经过上述步骤得到富含含氮杂环化合物的生物油，本发明通过在生物质原料中引入廉价的氨源物质，促进美拉德反应，可将热解产生的性质不稳定的羰基官能团转化为性质稳定且含有高附加值的含氮杂环化合物。本发明基于生物质油稳定性较差主要与生物油中含有大量活性官能团有关，特别是羰基。羰基之间以及羰基与其他官能团之间可以发生酯化、酯交换、均聚、缩醛/半缩醛、酚/醛反应等一系列化学反应，从而降低生物油稳定性；而且生物质油在后续加工过程中，催化剂的结焦失活很大程度上也与含氧有机化合物的存在有关，尤其是热稳定性较差的羰基化合物。本发明有效的去除了生物质油中的小分子羰基化合物，改善了由于羰基化合物存在致使生物油性质较差等缺陷，提高了生物油的稳定性以及作为化工原料的利用价值，本发明在改善生物油品质，同时拓宽制备含氮杂环化合物的原料来源，减少对传统化石资源的依赖，具有十分重要的意义。实验结果表明，本发明提供的生物质油不含有分子量小于等于90的小分子羰基化合物，以及小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物，生物质油中含氮杂环化合物的质量含量为2％～10％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种生物质油及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

配置质量分数为10％的尿素，然后将200g稻壳浸渍于1000ml上述溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌4小时，之后进行过滤并在50℃条件下干燥24小时，获得负载尿素型生物质原料。

称量20g负载尿素型生物质原料在470℃、氮气氛围条件下热解20min，获得液体(生物质油)产率为51.3％，

对上述步骤得到的生物质油进行检测，通过气相色谱分析可知，生物油中不含羟基乙醛、丙酮醛等小分子羰基化合物，其中含氮杂环化合物有机液体产物中的含量为8.5％。

实施例2：

配置质量分数为15％的磷酸二氢铵，然后将200g稻壳浸渍于1000ml上述溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌3小时，之后进行过滤并在80℃条件下干燥16小时，获得负载磷酸二氢铵型生物质原料。

称取负载磷酸二氢铵型生物质原料20g，将其在490℃、氮气氛围下热解15min，获得液体产物产率为38.3％。

对上述步骤得到的生物质油进行检测，通过气相色谱分析可知，生物油中不含羟基乙醛、丙酮醛等小分子羰基化合物，其中含氮杂环化合物有机液体产物中的含量为5.65％。

实施例3：

配置质量分数为8％的硫酸铵，然后将200g稻壳浸渍于1000ml上述溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌3.5小时，之后进行过滤并在80℃条件下干燥16小时，获得负载硫酸铵型生物质原料。

称取负载硫酸铵的生物质原料20g，将其在510℃、氮气氛围下热解16min，获得液体产物产率为47.1％。

对上述步骤得到的生物质油进行检测，通过气相色谱分析可知，生物油中不含羟基乙醛、丙酮醛等小分子羰基化合物，其中含氮杂环化合物有机液体产物中的含量为3.68％。

参见图1，图1为本发明制备的稻壳负载氨源前后热解液体产物(生物质油)的总离子气相色谱，在图1中，(1)为羟基乙醛、(2)为丙醇、(3)为乙酸、(4)为羟基丙酮、(5)为乙缩醛、(6)为吡咯、(7)为吡啶、(8)为丙酮醛、(9)为糠醛、(10)为糠醇、(11)为5-甲基呋喃醛、(12)为苯酚、(13)为邻甲酚、(14)为愈创木酚、(15)为羟基吡啶、(16)为1,4-3,6-二脱水吡喃糖、(17)为4-甲基愈创木酚、(18)为对乙烯苯酚、(19)为对乙基愈创木酚、(20)为对乙烯基愈创木酚、(21)为异丁香酚、(22)为左旋聚葡萄糖；而RHL、URL、SRL、PRL分别指纯稻壳、负载尿素、硫酸铵、磷酸二氢铵后热解的液体产物。

以上对本发明提供的一种生物质油及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物质油，其特征在于，所述生物质油中含有含氮杂环化合物。

2.根据权利要求1所述的生物质油，其特征在于，所述生物质油不含有小分子羰基化合物；

所述小分子羰基化合物包括醛基化合物和/或酮基化合物；所述小分子羰基化合物的分子量为小于等于90；

所述生物质油不含有小分子羰基化合物的聚合物及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的生物质油，其特征在于，所述生物质油中含氮杂环化合物的质量含量为2％～10％。

4.根据权利要求1所述的生物质油，其特征在于，所述含氮杂环化合物包括吡啶、吡啶衍生物、吡咯和吡咯衍生物。

5.一种生物质油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)将粉碎后的木质纤维素类生物质和氨源物质水溶液混合后，得到负载型生物质；

2)在无氧条件下，将上述步骤得到的负载型生物质热解后，得到热解气；

3)将上述步骤得到的热解气冷凝后，得到生物质油。

6.根据权利要求5所述的生物质油，其特征在于，所述木质纤维素类生物质包括稻壳、蔗渣、玉米秆、玉米芯、棉秆、木屑和果壳中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨源物质包括尿素和/或铵盐；

所述铵盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和醋酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨源物质水溶液的质量浓度为8％～15％；

所述木质纤维素类生物质的质量和氨源物质水溶液的体积比为(50～300)g：1L。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为460～520℃，所述热解的时间为10～20min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：

将粉碎后的木质纤维素类生物质浸渍在氨源物质水溶液中，搅拌混合后，再进行过滤干燥，得到负载型生物质；

所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为4～24h。