CN109232392A - 氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，按照一定比例将植物颗粒和催化剂分段装填于水平管式反应器内部，中间用石英砂隔开，通入惰性气体吹扫，排尽装置内的空气。继续通入惰性气体，同时通入反应气NH3，升高至一定温度进行反应，保持温度持续反应一段时间，冷凝收集产生的液体。液体产物经分离提纯后，可得含氮杂环吡啶、吲哚混合物，收率最高可达80％。本发明方法具有原料成本低，工艺简单，操作方便等优点，为生物质原料制备化学品提供有效的方法。

Description

氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法
技术领域
本发明涉及一种氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，属于能源技术领域。
背景技术
化石能源是现如今主要的的能量来源，但地球上化石能源的储备是有限且不可再生的，随着时代发展，能源需求越来越大，有限的化石能源已逐渐不能满足需求，化石能源价格飞涨，出现能源危机。同时，化石能源的大量燃烧，会释放出氮氧化物、二氧化硫、固体悬浮颗粒物、一氧化碳，这些是大气污染的主要来源，另外，化石能源燃烧会排放出大量的二氧化碳，这是造成地球温室效应的主要原因。
生物质资源是一种储量丰富的可再生资源，具有低污染性、价格低廉、高产量性等优点，生物质的生长过程能够吸收其使用过程排放的二氧化碳，因此生物质资源逐渐受到人们的关注，成为最有希望替代化石能源的资源之一。
生物质热化学转化技术包括直接燃烧、气化、液化、热裂解等，其中热裂解是一种高温无氧或少氧状态下，生物质分子结构分解成小分子，小分子再进行聚合生成大分子的过程，得到裂解气、生物油、焦炭三态产物。非催化条件下生物质热裂解得到的产物主要为酚类、醛类、酸类、醇类物质，一些简单的芳香烃类物质，催化条件下可得到其他产物，因催化剂种类不同而有差异。生物质热裂解可以实现生物质从大分子到小分子的转化，得到高附加值产物，是一种显著提高生物质利用效率的方法。
目前国内外研究人员在生物质热化学转化领域的研究非常活跃。但主要的研究方向为提高产物中生物油的产率，或合成芳香烃类化合物，以提高生物油中含氮化合物的含量为目的研究相对较少。而且通过现有技术进行生物质催化热解，得到的产品反应种类繁多，固、液、气产物中液体产物产率不高，液体产物中目标产物选择性不明显，高附加值的产物不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高液相产物中含氮化合物的产率以及含氮杂环化合物选择性的氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法。
为实现上述目的，本发明的氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将草本植物原料烘干粉碎，催化剂研磨至与植物原料同粒径；
(2)热解反应：将催化剂与草本植物原料颗粒按照配比放置在水平管式反应器中，中间放置石英砂将二者隔开，通入惰性气体排尽空气；常压条件下，通入反应气 NH3，以5～25℃/min的速率升高温度至300～550℃，并保持10～60min，冷凝收集液体产物。
进一步的，本发明方法中，草本植物原料为香茅草、水稻壳、秸杆、龙须草中的一种或两种任意比例混合物。
进一步的，本发明方法中，所述催化剂的载体为ZSM-5、MCM-41、SAPO-11 中的一种，催化剂的活性组分为Zn、Co、Ni氧化物中的一种。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中催化剂与草本植物原料颗粒的配比为质量比(0.5～3.5)∶1。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中，通入的反应气NH3的气体流速为 1～50ml/min，通入的惰性气体的流速为20ml/min。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中，草本植物原料粉碎后的颗粒粒径在 0.7～1.5mm之间。
本发明方法的优选方案中，预处理中控制原料粒径在0.7～1.5mm之间，优选香茅草为反应原料，优选SAPO-11分子筛为催化剂载体，优选Ni作为作为催化剂的活性组分。
本发明方法中优选催化剂与反应原料的质量比为1∶1。
优选NH3流速为10ml/min。
反应得到产物中，气体产物占15～23％，固体产物占38～50％，液相产物占35～45％。
液体产物进行GC-MS检测，产物中含有三十多种产物，经分离提纯后，可得含氮杂环吡啶、吲哚的混合物，最佳条件下，含氮化合物收率可达80％。
本发明方法用于反应得到含氮化合物，并提高含氮杂环物质的选择性。制备过程中，草本植物与催化剂无直接接触，原料的一次热解产物在氨气及催化剂的作用下有效转化为含氮杂环化合物。本发明所述的的方法具有原料成本低，工艺简单，操作方便等优点，为生物质原料制备化学品提供有效的方法。
有益效果：本发明使用的反应原料是草本植物，其储量丰富、分布广泛，对草本植物的热化学转化处理是一种很有效的生物质循环利用手段。本方法的创新点在于 NH3作为反应气氛参与到草本植物热化学转化过程中，在多级孔分子筛催化下反应效果显著。NH3氛围催化条件下，液体产物中生物油的产量与已发表研究的成果相差不大，但生物油中含氮化合物的含量有明显提升，含氮杂环物质的选择性极高。高温状态下，氨气性质变得活泼，作为外加氮源与草本植物热裂解产生的小分子结合，在多级孔分子筛催化条件下反应得到含氮化合物，其中吡啶、甲基吡啶、吲哚是生物油中的主要产物。目前氨气作为反应气氛用于生物质热解的实验研究不多，若之后出现化石能源枯竭的情况，本方法可以作为生产吡啶类物质的重要方法，用于生产储备能源。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，下面通过实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1、香茅草、水稻壳、龙须草、秸秆热化学转化
取1质量份香茅草置于反应器内，N2流速为20ml/min，反应器升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。在本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别取1质量份的水稻壳，1质量份的龙须草，1质量份秸秆进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性。
由表1结果可知，氮气氛围下，以不同植物为原料进行直接热化学转化时，以香茅草为原料得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为13.7％和15.1％。
实施例2、香茅草、水稻壳、龙须草、秸秆热化学转化
取1质量份香茅草置于反应器内，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应器升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。在本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别取1质量份的水稻壳，1质量份的龙须草， 1质量份秸秆进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性。
由表1结果可知，氨气流速为10mL/min，以不同植物为原料进行直接热化学转化时，以秸秆为原料得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为21.3％和35.6％。
实施例3、香茅草催化热化学转化
取1份ZSM-5分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以MCM-41、SAPO-11为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表1结果可知，氨气流速为10mL/min，以香茅草为原料，催化剂与香茅草质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同分子筛催化作用下，反应在SAPO-11催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为58.6％和 61.5％。
实施例4、水稻壳催化热化学转化
取1份ZSM-5分子筛催化剂和1质量份水稻壳原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以MCM-41、SAPO-11为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表1结果可知，氨气流速为10mL/min，以水稻壳为原料，催化剂与水稻壳质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同分子筛催化作用下，反应在SAPO-11催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为51.7％和 56.6％。
实施例5、龙须草催化热化学转化
取1份ZSM-5分子筛催化剂和1质量份龙须草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以MCM-41、SAPO-11为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表1结果可知，氨气流速为10mL/min，以龙须草为原料，催化剂与龙须草质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同分子筛催化作用下，反应在SAPO-11催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为53.1％和 58.3％。
实施例6、秸秆催化热化学转化
取1份ZSM-5分子筛催化剂和1质量份秸秆原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以MCM-41、SAPO-11为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表1结果可知，氨气流速为10mL/min，以秸秆为原料，催化剂与秸秆质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同分子筛催化作用下，反应在SAPO-11催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为40.3％和45.2％。
实施例7、香茅草催化热化学转化
取1份ZnO/ZSM-5分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以CoO/ZSM-5、NiO/ZSM-5为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表2结果可知，氨气流速为10mL/min，以香茅草为原料，以ZSM-5为催化剂载体，催化剂与香茅草质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同金属氧化物作用下，反应在NiO/ZSM-5催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为63.1％和69.5％。
实施例8、香茅草催化热化学转化
取1份ZnO/MCM-41分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至 450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以CoO/MCM-41、NiO/MCM-41为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表2结果可知，氨气流速为10mL/min，以香茅草为原料，以MCM-41为催化剂载体，催化剂与香茅草质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同金属氧化物作用下，反应在NiO/MCM-41催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为67.3％和72.1％。
实施例9、香茅草催化热化学转化
取1份ZnO/SAPO-11分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至 450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以CoO/SAPO-11、NiO/SAPO-11为催化剂进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表2结果可知，氨气流速为10mL/min，以香茅草为原料，以SAPO-11为催化剂载体，催化剂与香茅草质量配比为1∶1时进行热化学转化，不同金属氧化物作用下，反应在NiO/SAPO-11催化条件下得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为79.8％和85.4％。
实施例10、香茅草催化热化学转化
取1份NiO/SAPO-11分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至 450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。在本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别取催化剂与香茅草质量配比为0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、 2.5∶1、3∶1、3.5：1进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表3结果可知，氨气流速为10mL/min，以香茅草为原料，以NiO/SAPO-11为催化剂进行热化学转化，不同催化剂与香茅草质量配比下，质量配比为1∶1时得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为79.8％和85.4％。
实施例11、香茅草催化热化学转化
取1份NiO/SAPO-11分子筛催化剂和1质量份香茅草原料，分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至 450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。在本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以NH3流速为1ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min 和50ml/min进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表4结果可知，氨气氛围下，以香茅草为原料，以NiO/SAPO-11为催化剂，催化剂与香茅草质量配比为1∶1条件下进行热化学转化，不同氨气流速下，氨气流速为10mL/min时得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为 79.8％和85.4％。
实施例12、混合原料催化热化学转化
按1∶1质量配比混合两种原料得到反应原料a(香茅草+水稻壳)、b(香茅草+龙须草)、c(香茅草+秸秆)、d(水稻壳+龙须草)、e(水稻壳+秸秆)、f(龙须草+秸秆)，取1质量份NiO/SAPO-11分子筛催化剂和1质量份反应原料a分段置于水平管式反应器中，用石英砂隔开，N2流速为20ml/min，NH3流速为10ml/min，反应升温至450℃，反应产物经冷凝分离，得到气、液、固三态产物。在本实施例中，用相同方法保持其他条件不变，再分别以b、c、d、e、f为反应原料进行热化学转化反应，考察产物中含氮化合物含量和含氮杂环选择性。
由表5结果可知，在氨气流速为10mL/min，以NiO/SAPO-11催化剂，催化剂与反应原料质量配比为1∶1条件下进行热化学转化，将两种原料混合做为反应原料，以香茅草和龙须草混合物为原料时得到产物的含氮化合物含量和含氮杂环化合物选择性更高，分别为66.4％和73.2％。
表1为实施例1-6，氮气、氨气氛围下，450℃时各草本植物热化学转化产物含氮化合物含量分析比较。
表1
表2为实施例7-9，氨气氛围下，450℃时不同催化剂催化香茅草热化学转化产物含氮化合物含量分析比较。
表2
表3为实施例10氨气氛围下，450℃时催化剂与原料不同质量配比下香茅草催化热化学转化产物含氮化合物含量分析比较。
表3
表4为实施例11氨气氛围下，450℃时不同氨气流速下下香茅草催化热化学转化产物含氮化合物含量分析比较。
表4
表5为实施例12氨气氛围下，450℃时混合原料催化热化学转化产物含氮化合物含量分析比较。
表5 。

Claims (5)

1.一种氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：将草本植物原料烘干粉碎，催化剂研磨至与植物原料同粒径；
(2)热解反应：将催化剂与草本植物原料颗粒按照配比放置在水平管式反应器中，中间放置石英砂将二者隔开，通入惰性气体排尽空气；常压条件下，通入反应气NH3，以5～25℃/min的速率升高温度至300～550℃，并保持10～60min，冷凝收集液体产物。
2.根据权利要求1所述氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，其特征在于：所述草本植物原料为香茅草、水稻壳、秸杆、龙须草中的一种或两种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为ZSM-5、MCM-41、SAPO-11中的一种，催化剂的活性组分为Zn、Co、Ni氧化物中的一种。
4.根据权利要求1、2或3所述氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂与草本植物原料颗粒的配比为质量比(0.5～3.5)：1。
5.根据权利要求1、2或3所述氨气氛围下草本植物热化学转化获取含氮杂环物质的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通入的反应气NH3的气体流速为1～50ml/min，通入的惰性气体的流速为20ml/min。
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徐禄江: "生物质热化学催化氨化制备含氮芳香性杂环的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
闻明: "生物质富氮热解联产含氮化学品的实验研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

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