CN108084053B

CN108084053B - 由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的方法

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Publication number: CN108084053B
Application number: CN201711387699.1A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 姚倩; 袁自国
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN108084053A

Abstract

本发明涉及由木质纤维类生物质材料制备乙腈的方法，所述方法包括将木质纤维类生物质材料进料至反应器，在含反应性氮化合物和酸性催化剂存在下加热进行反应，并通过冷凝和分离，得到产物乙腈。通过本发明方法，可以由木质纤维类生物质材料高选择性地制备乙腈；同时，本发明的方法简便易行，使用的全部原料来源广泛且廉价易得，提供了由原料到产物全过程的可再生、绿色、环保合成线路，而且所得的产物乙腈在医药、农药、香料、织物染色、感光材料等方面中具有广泛应用。

Description

由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的方法

技术领域

本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的新方法。

背景技术

随着化石资源的日益减少和人们对环境问题的日益关注，生物质资源作为唯一可再生的大宗碳源，被认为是可大规模生产可再生燃料和化学品的重要替代来源。木质纤维素类生物质材料是生物质资源的最重要组成部分。它是由纤维素、半纤维素、木质素三大部分组成，主要含有碳、氢和氧三大元素。木质纤维素类生物质材料可分为原生生物质、废弃生物质和能源作物。原生生物质包括所有自然界的原生陆生植物，包括乔木、灌木和杂草。废弃生物质是各个工业部分的低价值副产物，比如农业生产过程中产生的玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳等，林业的锯木厂和造纸厂也会产生大量的废弃木屑、纸张。能源作物是一类高产的木质纤维素类生物质可用于生产第二代生物燃料，例如柳枝稷、象草等。其他木质纤维素类生物质材料还包括自然界存在最多、具有广谱化学结构和生物功能的有机碳水化合物，例如单糖、寡糖、淀粉、半纤维素、纤维素、复合多糖，以及糖的衍生物。木质纤维素类生物质材料具有来源广、用途多、易收集等特点，已成为国内外生物质开发领域的研究热点。

目前，乙腈是丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中的副产物，是丙烯腈产量的2％至3％。仅从丙烯腈生产中获得乙腈很难满日益增长的乙腈需求。乙腈具有优良的溶剂性能，能溶解多种无机、有机及气体化合物。乙腈除作为溶剂外，还用于生产多种典型的含氮化合物，是一种非常重要的中间体，在医药、农药、香料、织物染色、感光材料制造等领域有着许多用途。

快速热解可将生物质资源通过一步转化为可再生的燃料和化学品，被认为是一项有前景的生物质转化技术。本申请人的一个在前专利申请CN106117082A提出了一种高选择性制备乙腈的方法，但是该方法中使用的原料为本身含有氮的生物质材料，如氨基酸类、蛋白质类、藻类、饼粕类、活性污泥等，并且完全不涉及由木质纤维素类生物质材料合成乙腈。

因此，在本领域仍然需要开发绿色、实用、可大规模应用的并且利用来源丰富、可再生、环保的起始原料的新的乙腈生产方法。

发明内容

为此，本发明提供了一种由木质纤维类生物质材料制备乙腈的方法，所述方法包括将木质纤维类生物质材料进料至反应器，在含反应性氮化合物和酸性催化剂存在下加热进行反应，并通过冷凝和分离，得到产物乙腈，

其中，所述木质纤维类生物质材料选自纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露醇、棉子糖、水苏糖、低聚果糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶、淀粉、乔木粉末、灌木粉末、竹子粉末、玉米芯粉末、玉米秸秆粉末、甘蔗渣粉末、稻草粉末、木屑、废弃纸张碎末、柳枝稷粉末、象草粉末或者它们的任意组合；

所述含反应性氮化合物选自氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、尿素、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二胺或它们的任意组合，任选地所述含反应性氮化合物含有惰性气体；

所述酸性催化剂选自固体酸、具有酸性的金属盐类、无机酸、有机酸或它们的组合。

在一个优选实施方案中，所述木质纤维类生物质材料与所述酸性催化剂的进料质量比为1:0.01至1:1000。

在一个优选实施方案中，所述固体酸选自由以下各项组成的组中的至少一种：分子筛、SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、碳磺酸、杂多酸、SO₄ ^2-/SBA、SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂、CuSO₄、MnSO₄、CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₃、AlCl₃、FePO₄以及它们的混合物。

在一个优选实施方案中，所述分子筛选自由ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、SBA分子筛、丝光沸石或其任意组合物。

在一个优选实施方案中，所述分子筛掺混有一种或多种选自Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl、镧系金属或其任意组合中的金属。

在一个优选实施方案中，所述金属通过物理混合、等体积浸渍和离子交换掺混到所述分子筛中。

在一个优选实施方案中，所述反应的温度为200℃至1000℃。

在一个优选实施方案中，所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸或其任意组合，所述有机酸选自甲酸、乙酸、碳酸、草酸或其任意组合。

在一个优选实施方案中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳或者它们的任意组合。

在一个优选实施方案中，在所述反应期间，由所述含反应性氮化合物或所述含反应性氮化合物与所述惰性气体的混合物形成的载气的流速为5-200mL/min。

本发明的主要优点包括但不限于以下方面：

1)通过合适的反应方法，获得高乙腈产率，即，高选择性制备了乙腈；

2)本发明原料是可再生资源，涵盖所有木质纤维素类生物质原料，原料无需前处理过程；

3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；

4)本发明所用的酸催化剂常见易得，成本低廉；

5)本线路由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

附图说明

图1为根据本发明实施例1得到的产物乙腈的气相色谱(GC)图。

具体实施方式

本发明提供一种由木质纤维类生物质材料制备乙腈的方法。在本发明的方法中，通过在催化热解过程中引入含反应性氮化合物(其能够在反应条件下形成氨气)，通过对催化剂、反应条件的调控，热催化转化木质纤维素类生物质材料而高选择性地制得乙腈。

所述方法包括：将木质纤维类生物质材料进料至反应器，在含反应性氮化合物和酸性催化剂存在的条件下加热，使所述木质纤维类生物质材料和含反应性氮化合物发生反应，产生包含乙腈的反应产物流，最后通过冷凝收集液体并进行分离。通过检测发现，该反应乙腈的选择性可高达80％以上。

在本发明方法中，对于反应器没有特别限制，例如为管式反应器、流化床反应器。优选地，所述反应器设置有冷凝装置和气体产物或尾气收集装置。优选地，所述反应器还设置有进气入口以用于通入所需的气体物流或载气物流。更优选地，所述反应器设置有流量计以用于检测或控制气体物流的流速。

在本发明方法中，对于加热方式或装置没有特别限制，例如为油浴加热或者电阻加热，或者通过反应器本身自带的加热装置进行加热。

在本发明的方法中，木质纤维类生物质材料是木质纤维素类生物质及碳水化合物材料，如纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露醇、棉子糖、水苏糖、低聚果糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶、淀粉、乔木、灌木、草、竹子、玉米芯、玉米秸秆、甘蔗渣、稻草、木屑、废弃纸张、柳枝稷、象草、或者它们的任意组合。任选地，根据需要，这些原料在使用时可以通过研磨、机械捣碎等常规方式形成所需的进料形式，例如为粉末形式。

在本发明的方法中，酸性催化剂包括固体酸、具有酸性的金属盐类、无机酸(例如为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸等)，或者有机酸(例如为甲酸、乙酸、碳酸、草酸等)。

优选地，在本发明的方法中，所述酸性催化剂为液体，木质纤维类生物质材料与所述酸性催化剂的进料质量比为1:0.01至1:1000，更优选1:0.1至1:10，例如1:1。优选地，在所述反应体系中，酸性催化剂的浓度为0.001M-18M，优选为0.001M-3M，再优选为0.01M-3M，更优选为0.05M-3M。

优选地，在本发明的方法中，所述酸性催化剂为固体酸，所述固体酸选自由以下各项组成的组中的至少一项：分子筛(ZSM-5型分子筛、HZSM-型催化剂、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、SBA分子筛、丝光沸石等)、SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、碳磺酸、杂多酸、SO₄ ^2-/SBA、SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂、CuSO₄、MnSO₄、CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₃、AlCl₃、FePO₄等和其他具有酸性的金属盐类化合物以及它们的混合物。如本文中使用的，SO₄ ^2-/SBA、SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂为固体超强酸，分别由吸附在相应氧化物表面的硫酸根，经高温煅烧制备。

优选地，在本发明的方法中，所述分子筛催化剂掺混有以下中的一种或多种金属：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和镧系金属等。优选地，在本发明的方法中，所述金属的掺混方式包活物理混合、等体积浸渍和离子交换。

优选地，在本发明的方法中，反应器中的反应温度为200℃至1000℃，更优选400℃至800℃。在本发明的方法中，对反应时间或停留时间没有特别限制，其主要取决于原料和/或载气进料速度。

本发明的方法中，含反应性氮化合物选自氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、尿素、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二胺或它们的任意组合，任选地所述含反应性氮化合物含有惰性气体。这里需要注意的是，除了氨气本身之外，本文中使用的其他含反应性氮化合物在加热条件下都会转化为氨气。因此，为了方便，在后续描述中一般仅提及氨气。

优选地，在本发明的方法中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳，或者它们的任意组合。

例如，在本发明的一个具体实施方案中，所述方法包括以下步骤：

1)将木质纤维素类生物质材料和酸性催化剂进行接触，所述酸性催化剂包括固体酸，硫酸，硝酸，盐酸或者这些酸与其他液体酸的混合物；

2)在温度为200-1000℃范围内进行热催化转化反应，然后收集液体，分离处理得到乙腈。

在本发明方法中，所得产物经过冷凝收集之后，该液体产物可以通过本领域的常规方法进行分离而得到所需的产物乙腈，例如通过蒸馏、精馏、柱层析等可以实现产物乙腈的分离，并且所得的液体产物或分离后的乙腈产物可以通过气相或液相色谱仪等进行相关分析检测。

实施例

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。在没有特别说明的情况下，所有的原料均可商购获得且以商购获得的形式直接使用。

通用实验程序

在实验中，使用直径10mm，长度250mm的石英管式反应器(合肥静伟仪器科技有限公司)。在该反应器中，预先加载的粉末催化剂在石英管式反应器内部由石英棉团支撑。将石英管式反应器装在温控炉(合肥市科幂理化设备制造有限公司)中。通过插到温控炉内部的热电偶监测反应器的温度。在操作过程中，采用氨气作为载气，通过气体流量计控制其流速。液体或粉状起始原料(如果需要，可以将原料预先粉碎)与该载气流一起从石英管开口处流至催化剂床层处。反应温度为在200-1000℃，载气流速为5-200mL/min，停留时间为0.1s-10s，反应完成之后，使液体产物(主要包括乙腈、苯、甲苯、苯胺、吲哚)从石英管式反应器流至下端连接的冷凝器(合肥静伟仪器科技有限公司)，通过精馏法来分离产物乙腈，使用气相色谱仪(GC1690，杭州科晓化工仪器设备有限公司)分析所得的液体产物。气体产物(主要包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷)收集在冷凝器尾端的气体采样袋(7#，上海垒固仪器有限公司)中。

在以下实施例中，乙腈产率(％)是乙腈中的碳与木质纤维类生物质材料中的碳的摩尔百分比；乙腈选择性(％)是乙腈中的碳与分离乙腈前的液体产物中的碳的摩尔百分比。

实施例1：利用不同原料制备乙腈

在本实施例中，分别由纤维素、木聚糖、木质素、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、桦木屑、蔗糖、山梨糖醇和低聚果糖作为原料经催化热解制备乙腈。

反应条件如下：反应温度为600℃；催化剂为HZSM-5分子筛；使用氨气作为载气，载气流速为80mL/min；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表1，并且以纤维素为原料得到的产物乙腈的GC谱图见附图1。

从表1的结果可以看出，各种木质纤维类生物质材料都可以高选择性制备乙腈，乙腈在液体产物中的选择性可高达88.5％，并且乙腈的产率可高达38.8％。

实施例2：利用不同温度制备乙腈

在本实施例中，测试不同反应温度对乙腈产率及选择性的影响。

反应条件如下：原料为玉米芯粉末；催化剂为HZSM-5；使用氨气作为载气，载气流速为80mL/min；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表2。

从表2的结果可以看出，当温度过低例如在100℃时，检测不到所需产物乙腈，即几乎不发生反应。在200℃到1000℃温度范围内，随着温度从200℃升高到600℃，乙腈的产率从19.8％升高到36.7％，乙腈在液体产物中的选择性从72.4％上升到86.2％；而温度从600℃升高到1000℃，乙腈的产率从36.7％缓慢降低到31.7％，乙腈在液体产物中的选择性从86.2％降低到80.4％。然而，当温度过高例如在1200℃时，无论是乙腈的产率(18.9％)还是乙腈的选择性(59.8％)都显著降低，即温度过高并不利于本发明反应的进行。

实施例3：利用不同催化剂制备乙腈

在本实施例中，测试不同催化剂用于玉米芯催化热解，使用的催化剂分别为HZSM-5、HY、BETA、MCM-41、SAPO-34、Al₂O₃、TiO₂、MoO₃/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、硫酸、硝酸和盐酸。

反应条件如下：原料为玉米芯；反应温度为600℃；使用氨气作为载气，载气流速为80mL/min；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表3。

从表3的结果可以看出，各类酸性催化剂对玉米芯制备乙腈都有着良好的催化作用，乙腈产率均在30％以上，乙腈在液体产物中的选择性均在73％以上。

实施例4：利用负载不同金属的催化剂制备乙腈

在本实施例中，测试对HZSM-5分子筛催化剂负载不同金属对乙腈产率的影响，其中基于HZSM-5分子筛的重量，负载2-5wt％的金属。利用两种方式将金属负载至HZSM-5分子筛中：离子交换法和等体积浸渍法。离子交换法：1g催化剂载体在100mL金属前体的水溶液中在70℃时回流12h，过滤干燥后进行煅烧。等体积浸渍法：金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，将含有金属的溶液添加到催化剂载体中，所述催化剂载体含有与所加溶液体积相同的孔体积。然后，对催化剂进行干燥和煅烧。

反应条件如下：原料为纤维素；反应温度为600℃；使用氨气作为载气，载气流速为80mL/min；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表4。

从表4的结果可以看出，金属的负载对由纤维素制备乙腈的产率和乙腈在液体产物中的选择性均有提升作用。相同负载量的同种金属使用离子交换法制备的催化剂比使用等体积浸渍法浸渍的催化剂产生更高的乙腈产率和选择性。

实施例5：利用不同载体流速制备乙腈

在本实施例中，测试不同载气流速对乙腈产率以及选择性的影响。

反应条件如下：原料为纤维素；反应温度为600℃；催化剂为HZSM-5分子筛；使用氨气作为载气；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表5。

从表5的结果可以看出，在载气流速为5-200mL/min的范围内都可以高选择性制得乙腈，并且最佳流速为约80mL/min。

实施例6：利用含有不同体积含量的惰性气体的载气制备乙腈

在本实施例中，测试载气中氨气与氮气的不同体积比对乙腈产率以及选择性的影响。

反应条件如下：原料为纤维素；反应温度为600℃；催化剂为HZSM-5分子筛；载气流速为80mL/min；原料与催化剂的进料质量比为1:1，结果见下表6。

从表6的结果可以看出，在NH₃:N₂体积比为1:100-100:0时，即含有或不含有惰性气体的情况下，都可以制备得到乙腈，但在载气中含反应性氮化合物(即氨气)的含量过低时，乙腈收率和选择性都较低。因此，在本发明的载气中，惰性气体的体积含量不超过50％，即载气主要为含反应性氮化合物。

实施例7：利用不同原料与催化剂进料质量比制备乙腈

在本实施例中，测试不同原料与催化剂进料质量比对乙腈产率以及选择性的影响。

反应条件如下：原料为纤维素；反应温度为600℃；催化剂为HZSM-5分子筛；载气流速为80mL/min，结果见下表7。

从表7的结果可以看出，在原料与催化剂质量比为1:0.01-1:1000时，都可以高选择性制备乙腈，最优选的原料与催化剂质量比为1:1。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种由木质纤维类生物质材料制备乙腈的方法，所述方法包括将木质纤维类生物质材料进料至反应器，在含反应性氮化合物和酸性催化剂存在下加热进行反应，并通过冷凝和分离，得到产物乙腈，

其中，所述木质纤维类生物质材料选自纤维素、半纤维素、木质素、乔木粉末、灌木粉末、竹子粉末、玉米芯粉末、玉米秸秆粉末、甘蔗渣粉末、稻草粉末、木屑、废弃纸张碎末、柳枝稷粉末、象草粉末或者它们的任意组合；

所述酸性催化剂选自分子筛、SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、碳磺酸、杂多酸、SO₄ ^2-/SBA、SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂、CuSO₄、MnSO₄、CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₃、AlCl₃、FePO₄、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸或它们的组合；

所述反应的温度为200℃至1000℃，

所述木质纤维类生物质材料与所述酸性催化剂的进料质量比为1:0.01至1:1000，并且

在所述反应期间，由所述含反应性氮化合物或所述含反应性氮化合物与所述惰性气体的混合物形成的载气的流速为5-200mL/min。

2.一种由选自纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露醇、棉子糖、水苏糖、低聚果糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶、淀粉或者它们的任意组合的生物质材料制备乙腈的方法，所述方法包括将所述生物质材料进料至反应器，在含反应性氮化合物和酸性催化剂存在下加热进行反应，并通过冷凝和分离，得到产物乙腈，

所述酸性催化剂选自分子筛、SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、碳磺酸、杂多酸、SO₄ ^2-/SBA、SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂、CuSO₄、MnSO₄、CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₃、AlCl₃、FePO₄或它们的组合；

所述反应的温度为200℃至1000℃，

所述生物质材料与所述酸性催化剂的进料质量比为1:0.01至1:1000，并且

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自由ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、SBA分子筛、丝光沸石或其任意组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛掺混有一种或多种选自Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl、镧系金属或其任意组合中的金属。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属通过物理混合、等体积浸渍和离子交换掺混到所述分子筛中。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳或者它们的任意组合。