CN107083253B - 一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法 - Google Patents

一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物能源利用领域，提供一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法。以海藻粉和农林废弃物粉混合为原料，将HZSM‑5粉末浸渍在含镓的前驱体溶液中再浸渍在含镍或硅的前驱体盐溶液中得复合催化剂。载气首先从加热段一顶部进入；原料经过螺旋输送机送至加热段一，不凝气上升到加热段一的凸起段，其中催化剂置于凸起段催化剂垫层上，热解后插片隔板翻转180°从而使低温产物落到加热段二中，载气从加热段二底部进入。加热段二的出口处的凸起段内有自制复合催化剂的垫层。反应残留焦炭通过翻转不锈钢载物网收集在收集罐中，挥发分冷凝后收集在集液器中。利用该工艺生成低氧高品质生物油，可提高转化效率，并有效减缓分子筛的积炭失活。

Description

一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法
技术领域
本发明属于生物能源利用领域，主要涉及一种生物质分段共催化热解的方法和装置，尤其涉及一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法和装置。
背景技术
随着传统化石能源的日益枯竭和人口、经济的迅速增长，生物质能逐步成为世界各国研究利用重点。目前对能源植物利用主要是木材与农作物。利用大型海藻进行生物柴油及其部分化石能源替代产品的开发，尚属于目前研究的热点和趋势。大型海藻作为生物质具有储量丰富、增长繁殖迅速、可短时间内实现碳中和、不占用耕地等优点，是一种优质可替代能源。
热解是指在绝氧条件下将生物质加热到500℃左右，导致生物质分解转化为其他固体、液体及气体组分的过程。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质，与生物质原料相比，热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。以木质纤维素生物质作为主要原料制备第二代生物燃料和生物基化学品的转化技术是当今世界各国的研究重点和热点。其中，生物质催化快速热解技术，能够将固体的生物质在沸石分子筛催化下，经过裂解、脱氧反应、低聚反应、和环化反应，直接转化为具有较高经济价值的液体芳香烃化合物(如苯、甲苯和二甲苯)和液化石油气。
目前共热解技术是提高生物质热解油质量的重要手段。研究表明多种不同物质共热解，发挥各物质优势从而达到最佳热解效果的理念已被应用到多种燃料中。海藻因生长环境主要由多糖、蛋白质和脂类组成，比主要由纤维素、半纤维素、木质素等难热解成分组成的陆生生物质更易热解，两者热解产油各有利弊。陆生生物质热解油中水、氮、硫含量比藻类少。藻类中不含木质素，且其含氧量少，对制油有一定优势。实验发现，大型海藻热解放热，农林废弃物中木质纤维素热解吸热，若将两者共热解可实现能量耦合和节约外部供热。因此两者共热解制油能够优势互补。
催化热解虽然在一定程度上促进了热解过程，提高了热解效率，但是大型海藻在热解过程中很长一段时间内是以固态形式存在，因此并不能与固态催化剂充分接触，很难起到催化效果，并且固态的藻粉很容易堵塞催化剂的活性部位，造成催化剂失活。
此外，由于海藻的在低温下相对于陆生生物质已经开始热解，海藻灰分的熔点较低，这就导致了如果将海藻与稻壳同时在高温下共热解，海藻局部会发生微融的现象，造成两者热解时物料孔隙的阻塞。同时不同催化剂对不同组分的催化效应有差异，微孔对于小分子产物，而介孔分子筛对于热解大分子产物有显著催化效果。藻类能在低温下率先热解，且热解产物中存在大分子等便于介孔分子筛的选择催化性，而高温下纤维素热解较多，多为小分子利于微孔分子筛的选择催化。因此，利用陆生生物质如稻壳、秸秆与大型海藻分段共催化热解可以提高热解的液体收率，增加低氧高品质生物油类产物。
发明内容
本发明要解决技术问题是：本发明提供一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法，利用快速分段催化热解的化学工艺，生成具有高附加值的低氧高品质生物油，提高转化效率，并有效减缓分子筛的积炭失活。本发明的工艺流程简单，操作简便。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备，所述装备系统主要包括氮气钢瓶、气流流量计、预热器、热解炉、加热段一、加热段二、料仓、螺旋输送器、冷凝器、生物油收集罐、气体缓冲罐、催化剂垫层一、催化剂垫层一、插片隔板、不锈钢网；
通过管路，所述氮气钢瓶的上部出口与所述气流流量计的下部入口相连，气流流量计的上部出口与所述预热器上部入口相连，所述预热器的下部出口设有分支管路一和分支管路二，分支管路一与所述热解炉的顶端入口连接并延伸至热解炉内部，分支管路二与热解炉的底部入口连接，所述分支管路一上设有阀门一，分支管路二上设有阀门二；热解炉内从上到下依次设有插片隔板和所述不锈钢网，所述插片隔板上方为所述加热段一，所述插片隔板和所述不锈钢网之间为所述加热段二，加热段一上连接所述螺旋输送器和料仓；所述加热段一的出口和所述加热段二的出口均与所述冷凝器入口连接，所述热解炉的底部连接有固体残渣收集罐；所述冷凝器的气体出口连接所述气体缓冲罐，液体出口连接生物油收集罐；所述气体缓冲罐连接循环风机，循环风机通过管路与所述气流流量计的下部入口连接，所述循环风机与所述气流流量计之间设有阀门三，循环风机与阀门三之间设有分支管路，分支管路上设有放空阀；
其中，所述加热段一的出口和所述加热段二的出口处分别设有所述催化剂垫层一和所述催化剂垫层二；所述催化剂垫层一上放置有MCM-48中孔催化剂；所述催化剂垫层二上放置有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂。
进一步的，所述Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂是通过如下方法制备的：
先将HZSM-5分子筛在450℃～550℃温度下置于马弗炉中煅烧3～5小时，之后粉碎过筛；将该催化剂载体浸渍在含镓的前驱体溶液中，使镓元素含量占催化剂载体质量的2～8％，在35℃～45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在450℃～550℃温度下煅烧2～4小时，得到非金属改性催化剂；取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍或硅的前驱体盐溶液中，使其镍或硅元素的含量占复合催化剂载体质量的2～5％，在35℃～45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在450℃～550℃温度下煅烧2～4小时，干燥温度优选为105℃～110℃，干燥时间优选为10～12小时，得到Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂；其中，所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。
作为优选，所述冷凝器的入口和液体出口处均设有热电偶。
本发明提供一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其制备过程如下：
首先，制备热解原料；
选取海藻，脱水干燥处理后，粉碎加工，获得海藻粉颗粒；稻壳粉碎为稻壳粉，然后放入恒温干燥箱中在105℃下烘至衡重；稻壳粉与海藻粉颗粒以1:1～1:3的质量比充分混合后得到热解原料，置于料仓中；
然后，分段共催化热解制备低氧高品质生物油；
通过氮气钢瓶通入氮气以维持反应所需的绝氧条件；气体管路中的氮气流量以气流流量计计量，流量为50～100mL/min；氮气通过预热器加热，打开阀门一关闭阀门二使得载气通过热解炉中加热段一的顶部进入并延伸至热解炉内部，载气的流速为30ml/min～60ml/min；所述料仓中的热解原料经过所述螺旋输送器送至加热段一中发生热解反应，热解原料在所述加热段一热解后挥发分在载气携带下上升到热段一的上部出口，热段一的上部出口设置有所述的化剂垫层一，所述的催化剂垫层一上设有MCM-48介孔分子筛催化剂，热解5～20min后旋转插片隔板，插片隔板翻转180°从而使低温热解的初产物落到加热段二，与此同时关闭所述阀门一打开所述阀门二，使得载气从加热段二的底部进入；低温热解初产物落到加热段二中的不锈钢网上，然后在加热段二中发生热解反应；加热段二的上部出口放置有催化剂垫层二，适时催化剂垫层二上铺设有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂；加热段二热解反应结束后旋转不锈钢网使所述不锈钢网翻转180°，产物中的反应残留焦炭可收集在热解炉底部的固体残渣收集罐中，所述加热段一的出口和所述加热段二的出口均与所述冷凝器入口连接；冷凝后的生物油收集在所述冷凝器底部的生物油收集罐中，所述冷凝器的气体出口连接所述气体缓冲罐，液体出口连接生物油收集罐；所述气体缓冲罐连接循环风机，循环风机通过管路与所述气流流量计的下部入口连接，所述循环风机与所述气流流量计之间设有阀门三，循环风机与阀门三之间设有分支管路，由于不凝气的持续产生，设备中的压力不断上升，部分循环气体通过分支管路上设有的放空阀排出以保证设备内的压力稳定。
其中，所述海藻包括绿藻、褐藻、球藻等水生藻类，其中优选条浒苔、马尾藻等水生大型海藻，所述农林废弃物也可选用秸秆、稻壳、木屑等农林废弃物中的一种或其混合物，是以纤维素、半纤维素和木质素为主要组成的生物质原料；
进一步地，本发明所述的藻粉颗粒目数在200～400目之间，所述的稻壳颗粒目数在20～140目之间；
进一步地，本发明所述加热段一(5)的热解反应温度为200～300℃，热解时间为5～20min，操作气速为15～20m/s；所述MCM-48介孔分子筛催化剂质量为热解原料粉末质量的5～10％；
进一步地，本发明加热段二(6)的热解反应温度为400～800℃，热解时间为5-20min，操作气速为15～20m/s，所述Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂质量为热解原料粉末质量的5～10％。
进一步地，本发明所述的低温热解炉中的催化剂为MCM-48中孔催化剂，所述高温热解炉中的催化剂为自制复合催化剂。
作为优选，作为优选，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目。
进一步地，本发明所述的稻壳粉和海藻粉的进料质量比为1:1～1：3。
作为优选，本发明所述反应温度加热段1优选为300℃，所述反应温度加热段2优选为600℃。
进一步地，本发明所述加热段一与加热段二通过插片隔板隔绝；
进一步地，本发明所述物料在加热段一中的加热时间根据不同的物料和物料比设置，加热段1与加热段2之间的插片隔板翻转180°从而使低温热解的产物落到加热段2上；
进一步地，本发明所述载气首先打开阀门1关闭阀门2使得载气从加热段1的顶部进入，在关闭阀门1打开阀门2使得载气从加热段2的底部进入；
进一步地，本发明所述的插片隔板为密闭不透气隔板，所述的不锈钢网的孔径小于0.2mm。
进一步地，本发明所述的冷凝器为列管式换热器，冷却介质为循环水。
进一步地，本发明所述的载气进入不同热解段采用不同的分支，通过不同的阀门控制载气的走向，以保证载气的进入能够充分携带挥发分。
与常规生物质的快速催化热解相比，本发明的独特优点和有益效果如下：
大型海藻含氧量少，对制油有一定优势。大型海藻热解放热，稻壳/秸秆热解吸热，若将两者共热解可实现能量耦合和节约外部供热。大型海藻在与稻壳/秸秆共催化热解过程中为农林废弃物提供氢源，能够提高低氧高品质生物油产物收率。在快速共催化热解反应中发挥不同类型分子筛的催化选择性，介孔分子筛着重施用于低温藻类为主的共热解，不仅能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应并防止孔道的堵塞导致催化剂失活；而后阶段热解采用微孔分子筛催化剂能够有效的促进共热解产物中小分子的裂解反应，而藻类的部分大分子已在前段热解中析出，故有效减少了催化剂失活的概率。同时该微孔分子筛为自制的催化剂，更加有效地提质生物油。另一反面采用分段热解也避免了同时高温共热解时，藻类低熔点软化颗粒表面影响纤维素的热解。本发明通过分段热解，可以有效提高热解产率，减少催化剂的失活率，有利于生成高品质的低氧生物油，通过低温与高温热解条件下不同催化剂的选择，可以有效地、针对性地提升热解的产油品质。本发明的工艺流程简单，操作简便，可以利用小型化工厂的反应设备进行连续生产。总之，本发明为农林废弃生物质与大型海藻共催化热解提供了一种新型高效的技术，具有良好的发展与应用前景。
附图说明
图1为本发明所示农林废弃物与大型海藻共催化热解制备低氧高品质生物油的工艺简图。
附图标记说明：1-氮气钢瓶，2-气流流量计，3-预热器，4-热解炉，5-加热段一，6-加热段二，7-插片隔板，8-不锈钢网，9-料仓，10-螺旋输送器，11-催化剂垫层一，12-循环风机，13-催化剂垫层二，14-热电偶，15-冷凝器，16-生物油收集罐，17-气体缓冲罐，18-固体残渣收集罐,19-阀门一，20-阀门二，21-阀门三，22-放空阀。
具体实施方式
本发明提供了一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备和方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
本实施例选取条浒苔脱水干燥处理至恒重，通过粉碎机粉碎加工后获得藻粉颗粒，所述的藻粉颗粒目数在200～400目之间，稻壳利用锤片式粉碎机粉碎为稻壳粉，然后放入恒温干燥箱中在105℃下烘至衡重，所述的稻壳颗粒目数在20～140目之间。藻粉与稻壳粉按照质量比为1:3的比例充分混合作为本实施例的热解原料，置于料仓9中。
本实施例制备Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂的方法为先将HZSM-5粉末在450℃温度下置于马弗炉中煅烧4小时，之后粉碎过筛，所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。将该催化剂载体浸渍在含镓的前驱体溶液中，使镓元素含量占催化剂载体质量的5％，在40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃温度下煅烧4小时，得到非金属改性催化剂。取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍的前驱体盐溶液中，使其镍元素的含量占复合催化剂载体质量的5％，在40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在550℃温度下煅烧4小时，干燥温度优选为110℃，干燥时间优选为10小时，得到Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂。
本实施例分段共催化热解制备低氧高品质生物油的方法如下：气体管路中的氮气流量以气流流量计2计量，流量为55mL/min；氮气通过预热器3加热，打开阀门一19关闭阀门二20使得载气通过热解炉4中加热段一5的顶部进入并延伸至热解炉内部，载气的流速为60ml/min；所述料仓9中的热解原料经过所述螺旋输送器10送至加热段一5中发生热解反应，热解原料在所述加热段一5热解后挥发分在载气携带下上升到热段一5的上部出口，热段一5的上部出口设置有所述的化剂垫层一11，所述的催化剂垫层一11上设有MCM-48介孔分子筛催化剂，加热段一5的反应温度为300℃，热解时间为20min，操作气速为15m/s；热解20min后旋转插片隔板7，插片隔板7翻转180°从而使低温热解的初产物落到加热段二6，与此同时关闭所述阀门一19打开所述阀门二20，使得载气从加热段二6的底部进入；低温热解初产物落到加热段二6中的不锈钢网8上，然后在加热段二6中发生热解反应；加热段二6的反应温度为600℃，热解时间为20min，操作气速为20m/s，加热段二6的上部出口放置有催化剂垫层二13，适时催化剂垫层二13上铺设有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂，催化剂质量为热解原料粉末质量的10％；加热段二6热解反应结束后旋转不锈钢网8使所述不锈钢网8翻转180°，产物中的反应残留焦炭可收集在热解炉4底部的固体残渣收集罐18中，所述加热段一5的出口和所述加热段二6的出口均与所述冷凝器15入口连接；冷凝后的生物油收集在所述冷凝器15底部的生物油收集罐16中，所述冷凝器15的气体出口连接所述气体缓冲罐17，液体出口连接生物油收集罐16；所述气体缓冲罐17连接循环风机12，循环风机12通过管路与所述气流流量计2的下部入口连接，所述循环风机12与所述气流流量计2之间设有阀门三21，循环风机12与阀门三21之间设有分支管路，由于不凝气的持续产生，设备中的压力不断上升，部分循环气体通过分支管路上设有的放空阀22排出以保证设备内的压力稳定。本实施例热解结果如表1所示。
实施例2
本实施例选取条浒苔脱水干燥处理至恒重，通过粉碎机粉碎加工后获得藻粉颗粒，所述的藻粉颗粒目数在200～400目之间，稻壳利用锤片式粉碎机粉碎为稻壳粉，然后放入恒温干燥箱中在105℃下烘至衡重，所述的稻壳颗粒目数在20～140目之间。藻粉与稻壳粉按照质量比为1:1的比例充分混合作为本实施例的热解原料，置于料仓9中。
本实施例制备Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂的方法为先将HZSM-5粉末在450℃温度下置于马弗炉中煅烧4小时，之后粉碎过筛，所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。将该催化剂载体浸渍在含镓的前驱体溶液中，使镓元素含量占催化剂载体质量的5％，在40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在500℃温度下煅烧4小时，得到非金属改性催化剂。取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍的前驱体盐溶液中，使其镍元素的含量占复合催化剂载体质量的5％，在40℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在550℃温度下煅烧4小时，干燥温度优选为110℃，干燥时间优选为12小时，得到Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂。
本实施例分段共催化热解制备低氧高品质生物油的方法如下：气体管路中的氮气流量以气流流量计2计量，流量为55mL/min；氮气通过预热器3加热，打开阀门一19关闭阀门二20使得载气通过热解炉4中加热段一5的顶部进入并延伸至热解炉内部，载气的流速为30ml/min；所述料仓9中的热解原料经过所述螺旋输送器10送至加热段一5中发生热解反应，热解原料在所述加热段一5热解后挥发分在载气携带下上升到热段一5的上部出口，热段一5的上部出口设置有所述的化剂垫层一11，所述的催化剂垫层一11上设有MCM-48介孔分子筛催化剂，催化剂质量为热解原料粉末质量的5％，加热段一5的反应温度为200℃，热解时间为5min，操作气速为15m/s；热解20min后旋转插片隔板7，插片隔板7翻转180°从而使低温热解的初产物落到加热段二6，与此同时关闭所述阀门一19打开所述阀门二20，使得载气从加热段二6的底部进入；低温热解初产物落到加热段二6中的不锈钢网8上，然后在加热段二6中发生热解反应；加热段二6的反应温度为600℃，热解时间为20min，操作气速为20m/s，加热段二6的上部出口放置有催化剂垫层二13，适时催化剂垫层二13上铺设有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂，加热段二6的反应温度为400℃，热解时间为5min，操作气速为15m/s，催化剂质量为热解原料粉末质量的5％；加热段二6热解反应结束后旋转不锈钢网8使所述不锈钢网8翻转180°，产物中的反应残留焦炭可收集在热解炉4底部的固体残渣收集罐18中，所述加热段一5的出口和所述加热段二6的出口均与所述冷凝器15入口连接；冷凝后的生物油收集在所述冷凝器15底部的生物油收集罐16中，所述冷凝器15的气体出口连接所述气体缓冲罐17，液体出口连接生物油收集罐16；所述气体缓冲罐17连接循环风机12，循环风机12通过管路与所述气流流量计2的下部入口连接，所述循环风机12与所述气流流量计2之间设有阀门三21，循环风机12与阀门三21之间设有分支管路，由于不凝气的持续产生，设备中的压力不断上升，部分循环气体通过分支管路上设有的放空阀22排出以保证设备内的压力稳定。
实施例3
本实施例选取条浒苔脱水干燥处理至恒重，通过粉碎机粉碎加工后获得藻粉颗粒，所述的藻粉颗粒目数在200～400目之间，稻壳利用锤片式粉碎机粉碎为稻壳粉，然后放入恒温干燥箱中在105℃下烘至衡重，所述的稻壳颗粒目数在20～140目之间。藻粉与稻壳粉按照质量比为1:2的比例充分混合作为本实施例的热解原料，置于料仓9中。
本实施例制备Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂的方法为先将HZSM-5粉末在550℃温度下置于马弗炉中煅烧4小时，之后粉碎过筛，所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。将该催化剂载体浸渍在含镓的前驱体溶液中，使镓元素含量占催化剂载体质量的4％，在45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在550℃温度下煅烧4小时，得到非金属改性催化剂。取所述非金属改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍的前驱体盐溶液中，使其镍元素的含量占复合催化剂载体质量的4％，在45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在450℃温度下煅烧4小时，干燥温度优选为105℃，干燥时间优选为12小时，得到Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂。
本实施例分段共催化热解制备低氧高品质生物油的方法如下：气体管路中的氮气流量以气流流量计2计量，流量为55mL/min；氮气通过预热器3加热，打开阀门一19关闭阀门二20使得载气通过热解炉4中加热段一5的顶部进入并延伸至热解炉内部，载气的流速为60ml/min；所述料仓9中的热解原料经过所述螺旋输送器10送至加热段一5中发生热解反应，热解原料在所述加热段一5热解后挥发分在载气携带下上升到热段一5的上部出口，热段一5的上部出口设置有所述的化剂垫层一11，所述的催化剂垫层一11上设有MCM-48介孔分子筛催化剂，催化剂质量为热解原料粉末质量的8％，加热段一5的反应温度为300℃，热解时间为20min，操作气速为20m/s；；热解20min后旋转插片隔板7，插片隔板7翻转180°从而使低温热解的初产物落到加热段二6，与此同时关闭所述阀门一19打开所述阀门二20，使得载气从加热段二6的底部进入；低温热解初产物落到加热段二6中的不锈钢网8上，然后在加热段二6中发生热解反应；加热段二6的反应温度为600℃，热解时间为20min，操作气速为20m/s，加热段二6的上部出口放置有催化剂垫层二13，适时催化剂垫层二13上铺设有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂，加热段二6的反应温度为600℃，热解时间为8min，操作气速为18m/s，催化剂质量为热解原料粉末质量的8％；加热段二6热解反应结束后旋转不锈钢网8使所述不锈钢网8翻转180°，产物中的反应残留焦炭可收集在热解炉4底部的固体残渣收集罐18中，所述加热段一5的出口和所述加热段二6的出口均与所述冷凝器15入口连接；冷凝后的生物油收集在所述冷凝器15底部的生物油收集罐16中，所述冷凝器15的气体出口连接所述气体缓冲罐17，液体出口连接生物油收集罐16；所述气体缓冲罐17连接循环风机12，循环风机12通过管路与所述气流流量计2的下部入口连接，所述循环风机12与所述气流流量计2之间设有阀门三21，循环风机12与阀门三21之间设有分支管路，由于不凝气的持续产生，设备中的压力不断上升，部分循环气体通过分支管路上设有的放空阀22排出以保证设备内的压力稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
表1
表1为本发明实施例1的热解结果，比较相同热解条件下，稻壳与大型海藻快速共催化热解的实验结果与稻壳快速催化热解的实验结果、大型海藻快速催化热解的实验结果对比，实验结果显示实施例1的装备和方法可以生成具有高附加值的低氧高品质生物油，提高转化效率，并有效减缓分子筛的积炭失活。

Claims (10)

1.一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备，其特征在于：包括氮气钢瓶(1)、气流流量计(2)、预热器(3)、热解炉(4)、加热段一(5)、加热段二(6)、料仓(9)、螺旋输送器(10)、冷凝器(15)、生物油收集罐(16)、气体缓冲罐(17)、催化剂垫层一(11)、催化剂垫层二(13)、插片隔板(7)、不锈钢网(8)；
通过管路，所述氮气钢瓶(1)的上部出口与所述气流流量计(2)的下部入口相连，气流流量计(2)的上部出口与所述预热器(3)上部入口相连，所述预热器(3)的下部出口设有分支管路一和分支管路二，分支管路一与所述热解炉(4)的顶端入口连接并延伸至热解炉(4)内部，分支管路二与热解炉(4)的底部入口连接，所述分支管路一上设有阀门一(19)，分支管路二上设有阀门二(20)；热解炉(4)内从上到下依次设有插片隔板(7)和所述不锈钢网(8)，所述插片隔板(7)上方为所述加热段一(5)，所述插片隔板(7)和所述不锈钢网(8)之间为所述加热段二(6)，加热段一(5)上连接所述螺旋输送器(10)和料仓(9)；所述加热段一(5)的出口和所述加热段二(6)的出口均与所述冷凝器(15)入口连接，所述热解炉(4)的底部连接有固体残渣收集罐(18)；所述冷凝器(15)的气体出口连接所述气体缓冲罐(17)，液体出口连接生物油收集罐(16)；所述气体缓冲罐(17)连接循环风机(12)，循环风机(12)通过管路与所述气流流量计(2)的下部入口连接，所述循环风机(12)与所述气流流量计(2)之间设有阀门三(21)，循环风机(12)与阀门三(21)之间设有分支管路，分支管路上设有放空阀(22)；
所述加热段一(5)的出口和所述加热段二(6)的出口处分别设有所述催化剂垫层一(11)和所述催化剂垫层二(13)；所述催化剂垫层一(11)上放置有MCM-48中孔催化剂；所述催化剂垫层二(13)上放置有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂。
2.根据权利要求1所述一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备，其特征在于：所述Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂；是通过如下方法制备的：
先将HZSM-5分子筛在450℃～550℃温度下置于马弗炉中煅烧3～5小时，之后粉碎过筛；将该分子筛载体浸渍在含镓的前驱体溶液中，使镓元素含量占分子筛载体质量的2～8％，在35℃～45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在450℃～550℃温度下煅烧2～4小时，得到改性催化剂；取所述改性催化剂作为复合催化剂载体，将其浸渍在含镍或硅的前驱体盐溶液中，使其镍或硅元素的含量占复合催化剂载体质量的2～5％，在35℃～45℃温度下混合搅拌，经干燥后，放置于马弗炉中，在450℃～550℃温度下煅烧2～4小时，干燥温度优选为105℃～110℃，干燥时间优选为10～12小时，得到Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂；其中，所述HZSM-5分子筛的粒径80～160目，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝为20～45。
3.根据权利要求1所述一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的装备，其特征在于：所述冷凝器(15)的入口和液体出口处均设有热电偶(14)。
4.一种利用权利要求1～3任一项所述的装备将农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：包括如下步骤：
首先，制备热解原料；
选取海藻，脱水干燥处理后，粉碎加工，获得海藻粉颗粒；稻壳粉碎为稻壳粉，然后放入恒温干燥箱中在105℃下烘至恒重；稻壳粉与海藻粉颗粒以1:1～1:3的质量比充分混合后得到热解原料，置于料仓(9)中；
然后，分段共催化热解制备低氧高品质生物油；
通过氮气钢瓶(1)通入氮气以维持反应所需的绝氧条件；气体管路中的氮气流量以气流流量计(2)计量，流量为50～100mL/min；氮气通过预热器(3)加热，打开阀门一(19)关闭阀门二(20)使得载气通过热解炉(4)中加热段一(5)的顶部进入并延伸至热解炉内部，载气的流速为30ml/min～60ml/min；所述料仓(9)中的热解原料经过螺旋输送器(10)送至加热段一(5)中发生热解反应，热解原料在所述加热段一(5)热解后挥发分在载气携带下上升到加热段一(5)的上部出口，加热段一(5)的上部出口设置有所述的催化剂垫层一(11)，所述的催化剂垫层一(11)上设有MCM-48介孔分子筛催化剂，热解5～20min后旋转插片隔板(7)，插片隔板(7)翻转180°从而使低温热解的初产物落到加热段二(6)，与此同时关闭所述阀门一(19)打开所述阀门二(20)，使得载气从加热段二(6)的底部进入；低温热解初产物落到加热段二(6)中的不锈钢网(8)上，然后在加热段二(6)中发生热解反应；加热段二(6)的上部出口放置有催化剂垫层二(13)，适时催化剂垫层二(13)上铺设有Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂；加热段二(6)热解反应结束后旋转不锈钢网(8)使所述不锈钢网(8)翻转180°，产物中的反应残留焦炭可收集在热解炉(4)底部的固体残渣收集罐(18)中，所述加热段一(5)的出口和所述加热段二(6)的出口均与冷凝器(15)入口连接；冷凝后的生物油收集在所述冷凝器(15)底部的生物油收集罐(16)中，所述冷凝器(15)的气体出口连接所述气体缓冲罐(17)，液体出口连接生物油收集罐(16)；所述气体缓冲罐(17)连接循环风机(12)，循环风机(12)通过管路与所述气流流量计(2)的下部入口连接，所述循环风机(12)与所述气流流量计(2)之间设有阀门三(21)，循环风机(12)与阀门三(21)之间设有分支管路，由于不凝气的持续产生，设备中的压力不断上升，部分循环气体通过分支管路上设有的放空阀(22)排出以保证设备内的压力稳定。
5.如权利要求4所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：所述海藻包括绿藻、褐藻或球藻，所述农林废弃物选用秸秆、稻壳、木屑等农林废弃物中的一种或其混合物，是以纤维素、半纤维素和木质素为主要组成的生物质原料；所述的藻粉颗粒目数在200～400目之间，所述的稻壳颗粒目数在20～140目之间。
6.如权利要求5所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：所述海藻为条浒苔或马尾藻。
7.如权利要求4所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：
所述加热段一(5)的热解反应温度为200～300℃，热解时间为5～20min，操作气速为15～20m/s；所述MCM-48介孔分子筛催化剂质量为热解原料粉末质量的5～10％；
加热段二(6)的热解反应温度为400～800℃，热解时间为5-20min，操作气速为15～20m/s，所述Ga-Ni/Si-HZSM-5复合催化剂质量为热解原料粉末质量的5～10％。
8.如权利要求7所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：所述反应温度加热段一(5)优选为300℃，所述反应温度加热段二(6)优选为600℃。
9.如权利要求5所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：所述插片隔板(7)为密闭不透气隔板，所述不锈钢网(8)的孔径小于0.2mm。
10.如权利要求5所述的一种农林废弃物与海藻分段共催化热解制油的方法，其特征在于：所述的冷凝器(15)为列管式换热器，冷却介质为循环水。
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