CN104822451B - 催化剂组合物及其在催化生物质热解中的用途 - Google Patents

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Abstract

描述对催化热解生物质以产生热解产物有用的催化剂。催化剂包含：(i)基体材料，其包含载体和/或粘合剂；和(ii)在基体材料上的至少一种金属氧化物，其中金属氧化物包含选自由钨、铬、钴、钼、镍、和其组合组成的组的金属。公开相应的催化热解方法和催化热解装置，其中催化剂使得生产低氧含量的稳定的液体中间体成为可能，所述液体中间体可以被提炼以制造液烃燃料。

Description

催化剂组合物及其在催化生物质热解中的用途
相关申请的交叉引用
特此要求于2012年12月4日提交的以David C.Dayton，MaruthiPavani，JohnR.Carpenter III，和Matthew Von Holle的名义的“Catalyst Compositions and UseThereof in Catalytic Biomass Pyrolysis”的美国临时专利申请61/733,142的根据35USC§119的优先权权益。该美国临时专利申请61/733,142的公开内容特此通过引用以其整体并入本文用于所有目的。于2012年3月7日提交的美国临时专利申请61/607,866的公开内容也通过引用以其整体并入本文用于所有目的。
在本发明中的政府权利
在以由U.S.Department of Energy/Advanced Research Projects Agency-Energy(DOE/ARPA-E)授予的批准号DE-AR0000021的美国政府支持下进行本发明。美国政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本公开内容涉及对将生物质热化学转化以产生可以被升级为烃产物例如运输燃料的液体生物原油有用的催化剂组合物，并且涉及利用这样的催化剂组合物的催化生物质热解系统和方法。
背景技术
在努力补充并且最终替换来源于减小的石油供应的常规燃料中，增加的焦点涉及来自可再生来源的燃料，包括生物来源，即生物燃料。目前，主要用谷物生产生物燃料比如乙醇，但大量未开发的植物生物质来源以作为对生物能和生物产品生产潜在地有用的原料的木质纤维素材料的形式存在。
如与用于将谷物淀粉含量转化成糖类用于随后转化成乙醇的良好开发的方法相比，将木质纤维素转化成生物燃料是远远较困难的。热解是对从生物质起始物料生产液体运输燃料保持潜力的热化学方法。传统的生物质闪速热解方法已经示出大致70％的液体产物收率，但在没有另外的升级或提炼的情况下，这样的方法的热解油产物具有有限的用途。目前，商业生物质热解方法主要用于生产用于食物产品工业的商品化学品。未加工的热解油的燃料使用已经被证明用于在锅炉、柴油机、和涡轮机(具有有限的成功)中的电功率产生。
生物质的热解包括在适度的温度下在不存在添加的氧气下使生物质热解聚，和产生固体、液体和气体产物的混合物，这取决于方法中利用的特定的热解温度和停留时间条件。可以通过在低温、高压、和长的停留时间下缓慢热解实现多达35％的木炭收率。利用闪速热解以优化包括水和油的液体的生产。闪速热解产物通常被称为生物原油。可以例如通过相分离从其中除去水来进一步加工生物原油以产生生物油。在闪速热解中，高的加热速率和短的停留时间促进迅速的生物质热解同时最小化蒸气裂化，以产生具有在重量基础上的多达约70％效率的最佳化的液体产物收率。
可以在完全生产之前在来源处、或在形成液体产物之后升级生物油。目前，在生产后升级中最流行的方法是在固体酸催化剂上的油裂化、或在高压氢和加氢脱硫(HDS)催化剂的存在下的加氢处理。虽然油裂化和加氢处理方法两者皆对实现减少的氧含量保持潜力，这样的升级方法中的两者都伴随以水的形式的氢损失和以一氧化碳和/或二氧化碳的形式的碳损失。
在升高温度例如约200-450℃的温度下和在HDO催化剂比如硫化的CoMo或NiMo催化剂的存在下进行加氢脱氧(HDO)。在加氢处理期间以水的形式的氧损失和增加氢/碳(H/C)比率的饱和度导致高的氢需求。通常在高压例如约3-12MPa的压力下在此过程期间添加外部供应的氢。氢需求可以是大量的，例如，理论上约41kg每吨生物质，即致使HDO通常不经济的因素。概念上可以通过以下的等式表征HDO：
C6H8O4+6H2→6CH2+4H2O
C6H8O4+4.5H2→6CH1.5+4H2O
在生物油中的裂化反应可以使用酸催化剂在大气压力下发生。在催化裂化中，脱氧可以通过脱水反应、脱羧反应、和脱羰基反应中的一个或更多个发生。脱水反应是导致从反应物中损失水分子(H2O)的化学反应。脱羰基反应是导致从反应物中损失一氧化碳分子(CO)的化学反应。脱羧反应是导致从反应物中损失二氧化碳分子(CO2)的化学反应。脱羧和脱羰基分别地通过产生二氧化碳和一氧化碳减少生物油的氧含量，增加生物油的热值和密度。虽然在脱羧和脱羰基期间损失碳，但以二氧化碳或一氧化碳除去氧减少在生物油的加氢处理期间的氢需求。可以通过修改反应温度控制脱水反应、脱羧反应和脱羰基反应，且较低的温度有利于脱水反应、并且较高的温度有利于脱羧反应。
已经在热解油的催化裂化中利用大量的催化剂。实例包括沸石比如H-ZSM-5和超稳定的Y-沸石、介孔材料比如MCM-41和Al-MCM-41、和杂多酸(HPA)。杂多酸的主要缺点是，其适度地溶于极性溶剂且在较高的温度下由于结构完整性的损失，失去其活性。生物油的主要组分(苯酚、醛、和羧酸)在ZSM-5上具有低的反应性且经历热分解，产生焦炭。沸石催化剂还通过起因于生物油中存在的大的有机分子的分解的焦炭形成迅速地失活，所述焦炭形成阻塞孔并且减小在这样的催化剂材料上的可利用的催化位点的数目。生物原油中的大量的水蒸气还导致沸石材料的脱铝，这进而导致这样的催化材料的表面积的损失和不可逆的失活。
通过比较，催化裂化被认为是用于将氧化的原料转化为较轻的部分的较便宜的途径。然而，催化裂化导致较高的焦炭形成水平，例如，基于催化裂化方法中被加工的原料的重量的8-25重量百分比。因此，与常规的石油原油升级不同，使用传统的催化剂使高氧含量(例如，35-50％)生物原油升级以产生适当质量的生物燃料将导致氢和碳的显著损失且随后减小方法的转化效率。在这些升级方法期间，在未加工的生物油中存在的碳中的仅一部分终结在升级的生物油产品中。
如在石油原油加工中，焦炭沉积和催化剂稳定性在用常规的催化剂的生物质加工和生物原油升级中是关键的问题。在某些情况下，常规的催化剂完全不适合用于生物原油或生物质加工。
例如，由于最初的生物质原料的低的硫含量，在石油提炼操作中使用的常规的硫化的CoMo HDS催化剂可能不适用于生物原油加氢处理。低硫环境可以导致将硫化的CoMo或NiMo催化剂还原为元素金属，随后的是迅速的焦炭沉积和催化剂失活。在这样的情况下，将硫供体化合物添加到原料中以维持催化活性是不合意的，因为其可能使方法大体上复杂化且可能潜在地将硫添加到燃料产物中。
在酸性催化剂比如沸石和支撑的金属氧化物(例如，氧化铝)上的生物原油的裂化(其易受由于焦化的迅速失活的影响)，导致相对高收率的低分子量烃，例如，戊烷和较低碳数的化合物。
因此，为了将生物质转化成生物油，具有较好的稳定性和焦炭形成抗性以及对生物油形成的较高的选择性的改进的催化剂是合意的。
考虑到以另外的细节的生物油的加工，如果没有外部氢被供应，通过脱水除去剩下的氧将需要超过80％的生物油中的氢。产生的产物将比煤炭更缺乏氢。这强调添加大量外部供应的氢以弥补在水的形成中的氢损失并且满足将H/C比率增加到在1.9至2.4范围内的值的需求的实际必要性。例如，约20至45kg的氢被需要用于一吨生物质以产生在75至98加仑生物燃料每吨生物质之间的理论最大值。大量分析指示，通过加氢处理升级生物原油在经济上可能是不吸引人的，因为需要大体积的外部氢。将理解的是，在通过用酸催化剂的常规的裂化升级生物原油中存在相似的问题。
因此，常规的方法比如加氢处理和裂化不能在将生物质转化成升级的生物油期间实现较高的效率。为了实现高的转化效率，在最小的氢和碳损失下选择性地使生物质脱氧的催化生物质热解方法是合意的。
前述内容强调对用于将生物质转变成高价值商品和/或相应的稳定的中间体的改进的方法的需求。
发明内容
本发明涉及具有用于将生物质热化学转化以产生液体生物原油的效用的催化剂组合物，并且涉及利用这样的催化剂组合物的催化生物质热解系统和方法。
在一个方面中，本公开内容涉及对生物质的催化热解有用的催化剂，其中催化剂包含：
(i)基体材料，其包含载体和/或粘合剂；和
(ii)在基体材料上的至少一种金属氧化物，其中金属氧化物包含选自由钨、铬、钴、钼、镍、和其组合组成的组的金属。
在特定的实施方案中，催化剂可以被组成为使得在催化剂上存在路易斯酸和布朗斯台德酸位点，使得路易斯酸与布朗斯台德酸的比率在基于测量的吡啶吸收红外谱带高度的比率(cm-1/cm-1)的0.1至50的范围内。
在另一个方面中，本公开内容涉及对生物质的催化热解有用的催化剂，其中催化剂包含氧化锆载体和在氧化锆载体上的氧化钨，所述氧化钨是以基于氧化锆和氧化钨的总重量的按重量计10％至20％的氧化钨载量(loading)。
在特定的实施方案中，这样的钨酸化氧化锆催化剂(tungstated zirconiacatalyst)可以是具有在20至150μm范围内的平均粒度并且具有通过氨吸附测量的在3至10mL NH3每克催化剂范围内的酸位点载量的颗粒形式，其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点以在0.1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(Lewis toinfrared band height ratio)(cm-1/cm-1)存在于催化剂上。
本公开内容的另外的方面涉及用于生物质的催化热解的方法，所述方法包括：
使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解反应产物；和使热解反应中使用的催化剂再生，以除去催化剂上沉积的焦炭并且产生用于热解反应的再生催化剂，其中方法中使用的催化剂包括本公开内容的催化剂。
在还另外的方面中，本公开内容涉及用于生物质的催化热解的系统，所述系统包括：热解反应器，其适于使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解产物；和再生器，其适于从热解反应器接收焦化的催化剂并且使所述焦化的催化剂再生用于再循环到热解反应器，其中热解反应器装备有本公开内容的催化剂。
根据随后的描述和所附的权利要求，本公开内容的其他方面、特征和实施方案将是更完全地明显的。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个实施方案的催化生物质热解方法系统的方框图。
图2是类似于在常规的石油提炼操作中利用的循环流化床反应器系统的输送反应器系统的示意图，其中本公开内容的催化剂可以被利用以进行催化生物质热解。
图3是在600℃(样品RTI-A9-6)、700℃(样品RTI-A9)、和800℃(样品RTI-A9-7)下煅烧的钨酸化氧化锆催化剂前体样品的x射线衍射(XRD)图案的图。
图4是新鲜的(样品RTI-A9-3(新鲜的))和用过的(spent)(样品RTI-A9-3(用过的))钨酸化氧化锆催化剂的XRD图案的图。
图5是图3中确定的钨酸化氧化锆催化剂样品(样品RTI-A9-6、样品RTI-A9、和样品RTI-A9-7)的氨程序升温脱附(TPD)曲线的图。
图6是新鲜的(“新鲜的”)样品RTI-A9-3和用过的(“用过的”)样品RTI-A9-3钨酸化氧化锆催化剂的氨TPD曲线的图。
图7示出作为以℃的脱附温度的函数的新鲜的钨酸化氧化锆催化剂(样品RTI-A9-3)的吡啶FT-IR光谱。
图8示出作为以℃的脱附温度的函数的用过的钨酸化氧化锆催化剂(样品RTI-A9-3)的吡啶FTIR光谱。
图9是在自动化固定床微反应器系统中使用愈创木酚作为模型化合物的包括75个反应/再生循环的来自6天的测试钨酸化氧化锆催化剂(样品RTI-A9-3)的质谱数据的计算机屏幕截图。
图10示出来自用于在450℃下用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试(100个反应/再生循环)中的单个循环的质谱数据。
图11是在450℃下用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试期间在图9中示出的每个循环的愈创木酚转化率百分比的图。
图12是用于二氧化碳、苯、甲苯、苯酚、和甲基苯酚中的每种的作为面积百分比示出的排除水信号的在用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试期间来自在图9中示出的每个循环的产品分布的图。
图13是通过用多种催化剂材料催化快速热解产生的生物原油和通过使用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂热解白橡木原料产生的生物原油的被标绘成氧含量(作为生物原油的重量百分比)的函数的在加氢处理之前的生物原油的碳转化效率(作为原料碳的百分比)的图。
具体实施方式
如本文所使用，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“所述(the)”包括复数指示物。
如本文所使用，术语“生物原油”指的是从热解反应获得的反应产物的在环境条件下是液体的部分，并且术语“生物油”指的是液体热解产物(生物原油液体)的有机部分。液体热解产物通常包括水以及亲水相和疏水相有机化合物的混合物。可以加工这种生物原油以除去水且回收生物油。然后，可以在操作比如蒸馏和/或催化加工中加工生物油以将其转变成生物燃料，比如生物柴油、生物汽油、生物航空燃料、或类似物。在某些情况下，生物油可以具有致使其适用于与传统的石油原油或提炼厂中间体如在现有的炼油厂中的真空瓦斯油(VGO)或轻循环油(LCO)共处理的组成。
如本文关于特定的特征、方面和实施方案不同地陈述，在特定的实施方式中，本公开内容可以被构成为包括以下、由以下组成、或基本上由以下组成：这样的特征、方面和实施方案中的某些或全部。此外，这样的特征、方面和实施方案的要素和组件可以被集合以构成本公开内容的多个另外的实施方式。
因此，本公开内容预期以多种排列和组合的这样的特征、方面和实施方案、以及其构成要素和组件、或其选定的一个或多个在本公开内容的范围之内。
本公开内容涉及对将生物质热化学转化以产生可以被升级为烃产物例如运输燃料的液体生物原油有用的催化剂组合物，并且涉及利用这样的催化剂组合物的催化生物质热解系统和方法。
本公开内容的催化剂组合物已经被证明产生低(<20wt％)氧含量的生物原油同时最小化过度裂化和焦炭形成。利用这样的催化剂组合物的催化生物质热解方法可以实现显著超过20％的生物原油收率和超过40％的在液体产物中的碳转化效率。
本公开内容的催化剂组合物通过适当的可调节的路易斯酸和布朗斯台德酸位点的比率实现催化活性和低焦炭形成敏感性的有效平衡。在多个实施方案中，催化剂组合物包含对改进催化剂的活性或对赋予其他合意的功能特性(比如在生物质热解系统和方法中在催化剂的使用中增加的氢产生和/或焦炭形成的抑制)有效的促进剂。
如下文更详细地讨论，容易地合成本公开内容的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可以被用于催化方法比如催化快速热解、以及其他生物质热解方法。在某些先前开发的生物质热解方法(其中利用还原区)中，使用本公开内容的催化剂组合物可以使得能够消除还原区，而不损失收率或液体产物中的碳转化效率。
本公开内容预期例如以Group A Geldart颗粒(参见Geldart,D.(1973),"Typesof gas fluidization".Powder technology 7(5):285-292)的形式的可流体化的催化剂。
根据本公开内容，对生物质的催化热解有用的催化剂包含：
(i)基体材料，其包含载体和/或粘合剂；和
(ii)在基体材料上的至少一种金属氧化物，其中金属氧化物包含选自由钨、铬、钴、钼、镍、和其组合组成的组的金属。
在特定的实施方案中，催化剂可以具有以在0.1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于催化剂上的路易斯酸和布朗斯台德酸位点。
在催化剂的特定的实施方案中，路易斯酸和布朗斯台德酸位点可以以在0.5至20的范围内的路易斯酸:布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于催化剂上。在其他实施方案中，路易斯酸和布朗斯台德酸位点可以以在0.75至5的范围内的路易斯酸:布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于催化剂上。
在催化剂的多个实施方案中，金属氧化物具有基于金属氧化物和基体材料的总重量的按重量计10％至20％的在基体材料上的载量。在某些特定的实施方式中，金属氧化物具有基于金属氧化物和基体材料的总重量的按重量计12％至18％的在基体材料上的载量。在其他特定的实施方式中，金属氧化物具有基于金属氧化物和基体材料的总重量的按重量计15％至17％的在基体材料上的载量。
催化剂有利地具有颗粒形式，具有适应待被催化地进行的生物质热解方法的尺寸、形状、和组成。在多个实施方案中，颗粒催化剂可以具有在20至150μm范围内的平均粒度。在其他实施方案中，颗粒催化剂可以具有在25至125μm范围内的平均粒度。在还其他的实施方案中，颗粒催化剂可以具有在30至80μm范围内的平均粒度。
在某些实施方案中，催化剂可以具有通过氨吸附测量的在3至10mL NH3每克催化剂范围内的酸位点载量。在其他实施方案中，催化剂可以具有通过氨吸附测量的在3至8mLNH3每克催化剂范围内的酸位点载量。
本公开内容的催化剂组合物可以具有任何适当的堆积密度、表面积、孔隙率、和耐磨耗性(attrition resistance)的特性。例如，在特定的实施方案中，本公开内容的催化剂可以独立地具有以下的特性中的任何一个或更多个：在0.75至2.2克每cm3催化剂的范围内的振实堆积密度(tap bulk density)；在20至150m2/克范围内的BET表面积；提供在0.2至1.0cm3孔体积每克催化剂范围内的孔体积的孔隙率；和在2至25范围内的磨耗指数(Attrition Index)。
在多个特定的实施方案中，催化剂中的金属氧化物包括氧化钨。
本公开内容的催化剂中的基体材料包含载体和/或粘合剂。基体材料可以包含载体，所述载体可以具有任何适当的组成并且在特定的实施方案中可以包括选自由以下组成的组的材料：二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、沸石、和前述的两种或更多种的相容的混合物、合金、和复合材料。在某些实施方案中，催化剂可以包含非沸石载体。在其他实施方案中，催化剂可以包含氧化锆载体例如正方晶相氧化锆载体；在这样的实施方案中金属氧化物可以包括氧化钨。
本公开内容的催化剂中的基体材料可以另外或可选择地包含粘合剂。粘合剂可以包括选自由以下组成的组的材料：大网状聚合物、氧化铝、硅藻土、高岭土、膨润土、粘土、和前述的两种或更多种的相容的组合。
在多个实施方案中，催化剂可以还包含催化促进剂，例如赋予合意的另外的功能性(比如增加氢产生和/或抑制焦炭形成)的催化促进剂。催化促进剂可以是任何适当的类型，并且例如可以包含选自由以下组成的组的金属：铂、钯、钌、钴、镍、钼、铪、铜、铁、锡、锰、镁、铬、镧、和前述的两种或更多种的相容的组合。促进剂可以以任何适当的浓度存在于催化剂中，并且在多个实施方案中以基于催化剂的总重量的按重量计1％至15％的浓度存在于催化剂中。
不考虑利用的特定的催化剂制备方法，具有用于这样的催化剂的本文描述的性质的本公开内容的催化剂对生物质的催化热解将是有效的。如本领域的普通技术人员将理解的是，基于本文的公开内容，可以利用多种制备技术和起始物料。可以被有效地用于本公开内容的广泛实践中的制备方法的例证性实例包括但不限于共沉淀、喷雾干燥、初期润湿法(incipient wetness)、和其两种或更多种的组合。
在一个例证性的实施方案中，对催化热解生物质有用的催化剂包含氧化锆载体和以基于氧化锆和氧化钨的总重量的按重量计10％至20％的氧化钨载量的在氧化锆载体上的氧化钨，这样的催化剂是具有在20至150μm范围内的平均粒度、具有通过氨吸附测量的在3至10mL NH3每克催化剂范围内的酸位点载量的颗粒形式，并且其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点可以以在0.1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于催化剂上。
本公开内容另外预期用于生物质的催化热解的方法，所述方法包括：
使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解反应产物；和
使热解反应中使用的催化剂再生，以除去催化剂上沉积的焦炭并且产生用于热解反应的再生催化剂，
其中用于这样的方法的催化剂包括本公开内容的催化剂。
可以用任何适当的催化剂:生物质起始物料的比率进行热解反应。例如，可以以在1:1至100:1范围内的催化剂与生物质起始物料的重量比进行热解反应。
在催化热解方法中，可以在对产生可接受的热解反应产物有效的任何适当的加工速率和方法条件下，在任何适当类型的反应器中进行热解反应，所述反应器包括输送反应器、循环硫化床反应器、在用于裂化石油烃的提炼厂操作中利用的类型的流化催化裂化(FCC)反应器等等。作为例证性实例，可以在生物质起始物料以提供在0.25秒至5秒范围内的停留时间的速率被引入到的输送反应器或流化反应器中进行热解反应。
如所指示，可以在任何适当的热解条件下进行热解方法。在某些实施方案中，热解条件包括在200℃至700℃范围内的温度。在其他实施方案中，热解条件包括在200℃至550℃范围内的温度。在多个实施方案中，热解条件包括在1巴至25巴范围内的压力。在还其他特定的实施方案中，热解条件包括环境压力。
可以以对实现生物质材料的催化热解有效的任何适当的操作模式进行热解方法，例如，以分批、半分批或连续的操作模式中的任何一种进行热解方法。
在热解方法的多个实施方式中，热解反应和催化剂的再生彼此连续地进行。
在催化剂在热解反应中变焦化之后，可以在任何适当的再生条件下进行催化剂的再生，所述再生条件产生至少部分地从催化剂除去焦炭并且使催化剂再生用于热解反应。在某些实施方案中，在400℃至1000℃范围内的温度下进行催化剂的再生。在其他实施方案中，在400℃至850℃范围内的温度下进行催化剂的再生。在还其他的实施方案中，在500℃至700℃范围内的温度下进行催化剂的再生。
任何适当的气体环境可以被用于催化剂的再生。例如，可以在氧气或含氧气体的存在下进行催化剂的再生。含氧气体比如空气和/或以二氧化碳稀释的空气可以被用于这样的目的。在多个实施方案中，在空气和/或蒸汽的存在下进行催化剂的再生，例如，稀释的空气和/或稀释的蒸汽，其中稀释剂可以包括任何适当的稀释气体物质，例如，氩气、氦气、氮气、或二氧化碳。
在多个实施方案中，热解方法还包括从热解产物回收生物油。
在特定的实施方案中，生物油的回收包括：
分离热解产物以回收(i)蒸气和气体部分和(ii)包含热解产物固体和催化剂的固体部分，所述热解产物固体包括生物质炭(biomass char)、未反应的生物质、和生物质灰分；
冷却蒸气和气体部分以回收生物原油液体；和
从生物原油液体除去水以产生生物油。
可以用被再生并且之后被再循环到热解反应的来自固体部分的催化剂进行这样的回收。回收可以被进行，以便在回收中产生的生物油具有期望的氧含量，例如，在基于生物油的重量的按重量计1％至25％的氧的范围内的氧含量。在多个实施方案中，可以进行催化热解方法以实现在基于生物质起始物料的重量的按重量计20％至65％范围内的碳转化效率。
可以将在热解反应中产生并且之后从热解产物中分离的蒸气和气体部分再循环到热解反应。可选择地，可以从方法系统中排放这样的蒸气和气体部分用于进一步加工或其他处置。
本公开内容还预期用于生物质的催化热解的系统，所述系统包括：热解反应器，其适于使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解产物；和再生器，其适于接收来自热解反应器的焦化的催化剂并且使所述焦化的催化剂再生用于再循环到热解反应器，其中热解反应器装备有根据本公开内容的催化剂。
在这样的系统的一个特定的实施方案中，用于热解系统的催化剂包含钨酸化氧化锆材料，所述钨酸化氧化锆材料的特征是：基于钨和氧化锆的总重量的15-17重量百分比的钨载量；大于3mL每克氨吸附的酸位点载量；和大于50m2每克的BET表面积。在这样的实施方案中，钨酸化氧化锆材料有利地呈具有在50至100μm范围内的粒度和小于20的磨耗指数的颗粒形式。
如本文所使用，术语“磨耗指数”指的是通过使Davison喷射室(Davison jet cup)内的颗粒材料暴露于湍流并且然后使“细粉”的损失与磨耗相关来确定的磨耗参数，其中将在测试中从材料产生的细粉与在相同的测试条件下的参考材料例如FCC(流化催化裂化)催化剂的性能相比较。
根据本公开内容，用于确定磨耗指数的测试程序类似于在Coco等人，PowderTechnology 200,2010,第224页和其中确定的参考文献中描述的技术。在这样的程序中，使用作为被切向地添加到喷射室的高速气体的氮气测试5克粉末状的催化剂。以21标准升的干燥氮气每分钟(SLPM)的流速供应氮气，且通过水添加将这样的气体流调整到70％的相对湿度。使粉末状的催化剂暴露于加湿的氮气喷射持续一小时。在测试之前，使用HELOS颗粒分析器分析粉末状的催化剂以确定测试前的细粉部分(为了这样的目的，将“细粉”定义为具有小于20μm的尺寸的颗粒)。在测试之后，再次分析来自喷射室的材料以确定具有小于20μm的尺寸的颗粒的质量。除了系统过滤器中收集的大部分材料之外喷射室中具有小于20μm的尺寸的部分材料的增加被认为是产生的细粉。磨耗指数是等于基于被引入到喷射室的粉末状的催化剂的初始重量的产生的细粉的重量百分比的无单位值。
使用用于确定磨耗指数的这个程序，标准的FCC催化剂各自呈现约8-15的磨耗指数。
基于氨程序升温脱附(NH3-TPD)容易地确定本公开内容的催化剂的总的酸位点载量。在AutoChem 2920仪器(Micromeritics)上进行本文描述的氨-TPD测量。热导检测器被用于连续监控脱附的氨。在TPD测量之前，在超纯氦的流动中(50ml min-1)，在200℃下将样品预处理1小时。在这样的预处理之后，在超纯氦气氛下将样品冷却至80℃。然后，在80℃下，用10％超纯无水氨气(余量的He，75ml min-1的总流速)的气体流动使样品饱和2小时，并且随后用纯氦(60ml min-1的流速)冲洗1小时以除去任何物理吸附的氨。用于从80℃至800℃的TPD测量的加热速率是10℃min-1。在氨-TPD分析中，两个显著观察到的参数是峰值脱附温度(Tmax)和脱附的氨体积。峰值脱附温度是酸位点的强度的间接量度并且脱附的氨体积与酸位点的密度有关。
在表征酸性材料中，氨-TPD具有某些限制。不能通过这个技术确定酸位点的性质(布朗斯台德酸或路易斯酸)。因此，进行吡啶FT-IR分析以理解催化剂酸位点的性质。吡啶FT-IR光谱的积分面积提供每种类型的酸位点(布朗斯台德酸或路易斯酸)的密度的估算。
使用装备有MCT-B检测器和KBr分束器的Nicolet Magna 560FT-IR仪器进行本公开内容的催化剂的吡啶FT-IR测定。在漫反射率红外傅里叶变换光谱学(DRIFTS)模式中，在500-4000cm-1范围内扫描光谱。在位于IR工作台内的DRIFTS单元中进行本文描述的吡啶吸附测量。可以以受控的方式加热和冷却这个单元。
根据由Stevens等,Applied Catalysis A:General 252,2003,57报道的程序进行本文描述的FT-IR实验。在这样的程序中，将25mg催化剂放置到DRIFTS单元内。通过在30ml/min N2流动中以10℃/min的升温速率(ramp rate)将单元加热到500℃来原位预处理催化剂，并且然后保持2小时。在预处理之后，以步进式方式将反应器冷却至室温。清洁的催化剂表面的FTIR光谱在150℃下被记录且被用作基线。
在150℃下进行吡啶吸附以避免在样品上的冷凝(吡啶的沸点是116℃)。通过使20ml/min N2流经吡啶饱和器持续1小时，将吡啶引入到DRIFTS单元内。通过在150℃下使30ml N2流经单元持续30分钟，从表面除去物理吸附的吡啶且记录FTIR光谱。
在吡啶吸附和表征之后，从在吡啶吸附之后测量的样品的光谱减去来自记录的相应的未处理的样品的光谱(基线)。以吸光度模式报道所有的光谱并且产生的光谱被用于观察来自吡啶吸附和脱附的催化剂样品的净变。
吡啶FT-IR光谱中的在1700-1400cm-1范围内的峰提供关于催化剂酸位点的性质的有价值的信息。在1440cm-1和1598cm-1处的峰与路易斯酸度相关。在1639cm-1和1541cm-1处的峰是由于结合到布朗斯台德酸位点的吡啶的环振动。
通过比较相应的峰高度确定路易斯酸与布朗斯台德酸位点的比率。在1444cm-1处的光谱峰表示路易斯酸位点并且在1540cm-1处的光谱峰归因于布朗斯台德酸位点。使用Omnic FT-IR软件版本7.1a确定峰高度。
使用BET氮吸附测定详细说明本公开内容的催化剂的表面积测量。
当氧化钨被用作金属氧化物并且氧化锆被用作载体时，催化剂组合物的氧化钨载量和其中的氧化钨的分散是影响催化剂活性的重要变量。已经发现氧化锆载体上的15-17重量百分比的块状氧化钨载量是高度有利的。显著地低于15wt.％的氧化钨载量将催化剂上的酸位点的数目减少至不合意地低的水平，并且大体上高于17wt.％的氧化钨载量易受在催化剂中形成块状氧化钨例如WO3的区域的影响，所述块状氧化钨已经被发现对催化热解方法中的脱氧是无活性的。15-17重量百分比的氧化钨载量与氧化锆载体上的氧化钨的单层覆盖一致，并且这样的单层覆盖提供催化剂组合物中最高的酸位点数目。
因为已经发现以WO3形式的块状氧化钨在催化快速热解中是无活性的，所以除了其中的钨的块状载量之外，表征氧化钨在前述的钨酸化氧化锆催化剂中的分散是重要的。得到确认的是，氧化锆的正方晶相在催化中比其他的氧化锆相更有活性。优选地，本公开内容的WO3/ZrO2催化剂具有四方氧化锆相，以促进活性位点形成且使得能够实现WO3的较好的分散。如由在2θ30°下的特性强峰证明，通过X射线衍射(XRD)容易地确定指示活性固体酸催化剂的形成的正方晶相的存在，并且可以通过在23.12°、23.59°和24.38°的2θ值下的衍射峰表征块状WO3物质。可以利用适当的衍射仪进行催化剂组合物的这样的XRD验证，比如例如，在5°至70°的2θ范围内操作的Shimazdu Lab X6000x射线衍射仪。
在催化热解方法中，本公开内容的金属氧化物催化剂使得能够生产稳定的液体热解反应产物，所述液体热解反应产物在氧含量上显著地低于常规的生物质热解方法的产物且远远较适用于提炼以形成液烃生物燃料。
这样的催化热解方法中利用的生物质起始物料可以是任何适当的类型。例如，这样的生物质可以包括从其他废物材料分离的无毒害的木素废物材料、多种类型的固体无毒害的纤维素材料、木质纤维素材料、以及类似物。特定的实例包括但不限于：林业来源的材料，例如，磨机残留物、商业前疏伐、砍伐(slash)、矮树丛(brush)、和其他非可买卖的材料；制造和建造木材废物材料(除了压力处理的、化学处理的、或涂刷的木材废物)，比如废弃的货盘、板条箱、垫材、废弃的木料、以及类似物；景观美化和公用线路(right-of-way)树木修剪物；通常被再循环的纸；农业废物，比如来源于果园树木作物、葡萄园、和其他食物作物的那些、以及其各自的副产物和残留物；牲畜废物营养物；特别地被生长用于产生液体燃料或以其他方式用于产生电的植物；和前述材料的组合。
在多个实施方案中，可以至少部分地由纤维素和/或木质纤维素材料组成生物质起始物料。纤维素是由1,4-连接的葡萄糖单位形成的多糖且是植物中发现的主要的结构组分。纤维素是地球上最丰富的有机化学物，且估计每年生物圈产生约90x109公吨这样的材料。木素是含有被羟基和甲氧基三取代或四取代的苯基丙烷单元的三维无定形的天然聚合物。木素组成木材的约四分之一至约三分之一的干质量且通常没有界定的初级结构。木质纤维素主要地是纤维素、木素和半纤维素的组合。
用于本公开内容的催化热解方法的生物质起始物料可以包括广泛种类的纤维素和木质纤维素。例如，生物质可以来源于草本和木本来源。可以被用于本公开内容的催化热解方法的草本生物质来源的例证性的非限制性的实例包括木材(硬木材和/或软木材)、烟草、玉米、玉米残留物、玉米棒、玉米壳、甘蔗渣、蓖麻油植物、油菜籽植物、大豆植物、连续稻草(serial straw)、谷物加工副产品、竹子、竹浆、竹子锯末、和能源作物比如柳枝稷、芒草、和草芦。可以被用于催化热解方法的特定的实施方案的“废弃的”生物质材料包括但不限于玉米秸、稻秸、纸污泥、和废纸和纸浆(例如，再循环纸、再循环纸浆、漂白纸、漂白纸浆、半漂白纸、半漂白纸浆、非漂白纸、和非漂白纸浆)。
在多个特定的实施方式中，使用木质纤维素生物质材料(例如来自森林和农业能源作物比如柳枝稷、芒草、能源甘蔗、白杨、柳树、以及类似物)操作本公开内容的催化热解方法以形成随后可以被提炼以产生液烃燃料的低氧含量的稳定的液体中间体。
被用作用于本公开内容的催化热解方法的原料的生物质可以以任何适当的形式被供应，并且可以通过任何适当的制备方法被制备用于热解方法。
例如，用于热解的生物质制备可以包括生物质的尺寸减少和干燥。可以使生物质颗粒化(particularized)，所述颗粒化可以是生物质的天然状态或可以起因于其中将未加工的生物质材料转变成颗粒化形式的加工步骤。优选地，被引入到反应器内的生物质的尺寸使得传热速率是足够高的以最大化生物油生产。任何需要的尺寸减少的成本和起因于这样的尺寸减少的生物油收率可以是紧密相关的且可以需要设计和/或经验主义的努力，以确定待被引入到热解反应的生物质的最有益的尺寸。在某些实施方案中，生物质颗粒可以具有约10mm或更小、约8mm或更小、约5mm或更小、约2mm或更小、约1.5mm或更小、或约1mm或更小的平均尺寸，例如，在任何一个这样的范围内具有0.1mm的下限。在其他特定的实施方案中，平均粒度可以是0.1mm至10mm、0.1mm至8mm、0.1mm至5mm、0.1mm至2mm、或0.1mm至1.5mm。
在某些情况下，例如，当颗粒化必要时，在完成适当的定尺寸之后，可以使被用作用于本公开内容的催化热解方法的原料的生物质以原样或未加工的形式热解。在其他情况下，可以期望调整未加工的生物质的水分含量以便实现期望的方法热平衡，和/或其他预热解准备步骤可以是必需的或合意的。因此，在某些情况下，虽然“绿色”生物质可以以原样或未加工的形式被用于热解方法，但干燥这样的原料材料在实现热解方法的高能量效率和生产期望特性的热解反应产物中可以是有利的。
作为实例，如收割的绿色生物质可以具有生物质材料的按重量计约50％的水分含量。合意地，生物质的水分含量是尽可能低的以便平衡方法中的热要求。相应地，未加工的生物质材料可以需要大体上的干燥以便平衡热解方法的热要求。在某些情况下，获得非常低的水分含量可以是成本禁止的，并且放松水分标准对于实现具有可接受的能量效率和产品收率特性的成本效益好的热解方法是必要的。
可以在方法之外调整生物质的水分含量或通过整合热源以将被引入到热解方法的生物质维持在合适的水分含量水平下内部地调整生物质的水分含量。在多个实施方案中，可以通过相应地调节未加工的生物质干燥操作维持生物质的期望的水分水平。例如，在特定的实施方案中，原料生物质的水分水平可以在基于干燥的生物质的重量的按重量计0.1％至15％的范围、或按重量计0.5％至10％的范围、或按重量计0.75％至7％的范围、或按重量计1％至5％的范围内。
从前述内容将理解的是，可以在本公开内容的广泛实践中宽泛地改变生物质起始物料的类型、来源和形式。
生物质热解可以形成以多种相的化合物的混合物(cocktail)，并且热解产物可以含有300或更多种的范围中的化合物。在生物质热解的现有方法中，通常在不存在添加的氧的情况下加热起始生物质材料以产生固体、液体、和气体产物的混合物，所述混合物的特定的组成取决于生物质在热解反应器中的热解温度和停留时间。当在低温下加热生物质且持续长时间以产生缓慢的热解时，木炭是主要产物。当在超过700℃的温度下加热生物质时，气体可以构成按重量计多达80％的热解产物。在已知的快速热解或闪速热解方法中，在低的停留时间下将生物质迅速地加热至在400℃至650℃范围内的温度，并且这样的方法通常在干燥的进料基础上获得按重量计多达75％有机液体的产物。
虽然已知的闪速热解方法可以从多种原料产生生物油，但这些油通常是酸性的、化学上不稳定的和热不稳定的，且需要升级。本公开内容提供如与传统的快速热解方法的反应产物相比，对形成具有较低的氧含量的反应产物有效的改进的催化剂和生物质催化热解方法。来自已知的快速热解方法的反应产物通常包含以氧化材料比如酯、醇、醛、酮、糖和其他含氧化合物的形式的按重量计35％至50％的氧。来自已知快速热解方法的反应产物的高氧含量可以导致反应产物的低稳定性并且可以使将反应产物转化成有用的燃料复杂化，所述有用的燃料通常由非氧化的脂肪族的和芳香族的化合物的混合物形成。
因此，产生减少的氧含量反应产物的本公开内容的催化热解方法允许较容易地将反应产物转化成生物燃料并且实现本领域的主要的进步。
在多个实施方案中，本公开内容的催化热解方法产生具有在基于生物油的重量的0.1wt.％至30wt.％范围内的氧含量的生物油。催化热解方法的特定的实施方案可以产生具有在基于生物油的重量的0.1wt.％至25wt％、0.1wt.％至20wt.％、0.1wt.％至15wt.％、0.1wt.％至10wt.％、0.1wt.％至5wt.％的范围内的氧含量的产物生物油。在其他实施方案中，生物油的氧含量可以是基于生物油的重量的1wt.％至5wt％、1wt.％至20wt.％、1wt.％至15wt.％、1wt.％至10wt.％、2wt.％至10wt.％、或5wt.％至10wt.％。
本公开内容的热解方法在产生需要较少的在常规的生物质热解中使用的类型的另外的加工的热解产物中是特别有益的。例如，在从已知的热解方法的反应产物除去氧中，通常利用导致产生二氧化碳或一氧化碳的催化或非催化方法，这进而减少可以被转变为生物燃料的生物油的总碳含量。本公开内容的生物质热解方法减少对这样的另外的氧除去处理的需求。
可以将生物质热解方法的碳转化效率描述为生物油产品中的碳的量与生物质起始物料中的碳的量相比，即，
碳转化效率＝(生物油中的碳的质量/投入的生物质中的碳的质量)*100％
在本公开内容的潜在的方法构造中，此计算不包括来自可以被用作用于产生功率、热、或氢的进料的另外的来源的碳。
本公开内容的催化热解方法在热解反应期间实现氧除去，并且反应产物具有总体减少的氧含量。这样的催化热解方法可以呈现低于通过快速热解方法可实现的那种的碳转化效率，但产生的生物油将具有改进的性质，包括但不限于较低的氧含量、较低的酸度、改进的热稳定性、和较低的水含量。这样改进的性质积极地影响下游加工，且可以显著地增加来自生物油的升级的最终产物的收率。
在多个实施方案中，本公开内容的催化热解反应方法呈现大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、或大于70％的热解反应的碳转化效率。例如，催化热解反应方法可以具有在20％至80％或更多的范围内的碳转化效率。在特定的实施方案中，催化热解方法的碳转化效率可以在30％至80％、35％至75％、40％至70％、50％至90％的范围内，或在其他适当的值的范围内。
在多个实施方案中，可以通过使生物质起始物料在本公开内容的催化剂的存在下在热解条件下反应以形成包含以下的流来进行本公开内容的催化热解方法：(i)热解产物部分和(ii)催化剂/生物质固体/反应产物固体部分。如本文所描述，热解产物部分(或其另外的部分)可以具有低于指定的量的氧含量。这是热解反应的特别有益的方面，因为产物的低氧含量增加热解反应产物(在水除去之后)作为生物油的有用性，即，较大比例的反应产物呈作为生物油有用的形式。
现在参考附图，根据本公开内容的一个实施方案，图1是催化生物质热解方法系统的方框图。如图示，生物质制备单元可以被提供用于制备用于热解方法的未加工的生物质，包括将未加工的生物质尺寸减少并且干燥至预定的适当的规格。将制备的生物质递送到其中热解反应被进行的催化生物质热解单元。
将反应的热解产物递送到固体/蒸气分离单元。可能存在的蒸气以及液体部分从分离单元传送到蒸气冷凝/液体收集单元，并且包括催化剂和固体生物质部分的固体从分离单元传送到催化剂再生单元。在催化剂再生单元，可以收回生物质固体例如灰分，并且然后将再生催化剂再引入到催化生物质热解单元内。在蒸气冷凝/液体收集单元中，液体生物原油被形成且传送到液体分离器，用于将生物油产品与水和其他组分分离。任选地，尾气可以从蒸气冷凝/液体收集单元中收回。可以在方法系统中将这样的尾气再循环到催化生物质热解单元，或排放用于进一步加工或其他处置。
可以在本公开内容的广泛实践中利用对进行快速热解反应有用的任何适当类型的反应器。理想地，如本文不同地描述，反应器被特别适于使用催化剂组合物。可以在本公开内容的广泛实践中利用的反应器的例证性的实例包括但不限于鼓泡流化床反应器、循环流化床/输送反应器、在用于裂化石油烃的提炼厂操作中利用的类型的流化催化裂化(FCC)反应器、旋转锥热解器、烧蚀热解器、真空热解反应器、和螺旋钻反应器(auger reactor)。
图2是输送反应器系统的示意图，其中本公开内容的催化剂可以被利用以进行催化生物质热解。
在输送反应器系统中，用载气将制备的生物质递送到快速热解反应器。生物质进入混合区域，其从混合区域被输送经过提升管部分(riser section)，即提升管反应器。载气可以是任何适当类型，并且例如可以包括氮气或其他惰性气体。以相对于反应器体积的足够速率提供载气，以便生物质具有适当的持续时间的在提升管部分中的停留时间。在特定的实施方案中，生物质在提升管部分中的停留时间可以是约5秒或更少、约4秒或更少、约3秒或更少、约2秒或更少、或约1秒或更少，例如，在任何一个这样的停留时间范围中具有0.1秒的下限。
进入提升管反应器的生物质在适当的热解条件例如温度、停留时间、和催化剂与生物质的比率下与催化剂进行接触。在特定的实施方案中，热解温度可以在200℃至900℃的范围内、在200℃至700℃的范围内、在200℃至600℃的范围内、在200℃至550℃的范围内、在250℃至500℃的范围内、或在300℃至500℃的范围内。在其他实施方案中，较低的温度范围对最小化不合意的热效应比如裂化可以是有益的。在还其他实施方案中，可以在600℃或更小、550℃或更小、或500℃或更小的温度下，或在其他适当的范围内的温度下进行生物质在催化剂的存在下的反应。在特定的实施方案中，停留时间可以是0.5秒至约5秒、0.5秒至4秒、0.5秒至3秒、或0.5秒至2秒、或其他适当的停留时间范围。
热解反应的压力可以在任何适当的值或水平下。在某些实施方案中，在环境压力下进行热解。在其他实施方案中，在高压比如从环境压力至25巴(2.5MPa)、从环境压力至20巴(2MPa)、或从环境压力至10巴(1MPa)下进行热解。在还其他实施方案中，可以在从环境压力直到35巴(3.5MPa)的压力下进行热解。
通常，热解条件被用于在催化热解方法中利用的特定的催化剂组合物以实现适于最大化液体生物油收率同时通过连续的再生维持高的催化剂活性的停留时间和传热速率。虽然催化剂的分批或间歇的再生被预期在本公开内容的广泛范围内，连续的再生对维持适当的催化剂活性通常是较合意的。
本公开内容的催化剂组合物呈现足够高的活性以使低温热解和热解的反应产物的同时的低温裂化成为可能。
在再生器中再生催化剂。再生器可以是任何适当的类型，并且可以例如包括通过空气和/或蒸汽流化的鼓泡流化床，例如稀释的空气和/或稀释的蒸汽，其中稀释剂包括Ar、He、N2、Xe、Ne、或CO2、或其他流化介质。将流化介质注入到再生器内以流化催化剂床。
在流化的催化剂床中，通过氧化催化剂上的炭或表面碳(焦炭)使催化剂再生。当催化剂循环回到混合区时，放热的碳氧化还可以将热赋予催化剂固体以促进吸热的生物质热解反应。可以进行催化氧化方法以便不需要另外的燃料来驱动方法，即，其中若需要，可以从炭和焦炭氧化获得用于催化生物质热解所需的所有的热。
在某些实施方案中，通过氧化炭和焦炭可以产生超过热解反应器的热要求的过量的热。这样的过量的热可以通过多种类型的传热装置提取，并且被用于发电、热回收、或其他处置或应用。
在其他实施方案中，在催化剂再生中通过氧化炭和焦炭产生的热可以小于用于催化氧化方法所需的热，并且对催化热解反应器的补充的热输入可以是必要的。
因此，可以在用于总的方法系统的多种热管理模式下操作催化剂再生操作。
使用本公开内容的催化剂组合物的催化热解提供在低温下高度选择性地解聚并且碎裂生物质的纤维素、半纤维素、和木素组分。这样的选择性和低温促进热解反应的高的生物油收率。本公开内容的催化剂组合物对在生物质热解期间除去氧并且通过产生切断纤维素、半纤维素、和木素中的特定的键抑制炭形成同时促进烃缩合反应是有效的。
通过催化生物质热解方法循环的催化剂材料的量适当地基于系统的生物质生产量，且固体催化剂的量使得提供用于吸热热解反应的期望的反应热并且催化地控制蒸气相的化学性质。催化剂与生物质的比率可以以任何适当的值。在特定的实施方案中，这样的比率可以在基于重量的约1:1至约100:1的范围内。在其他实施方案中，催化剂与生物质生产量的比率可以是在5:1至约75:1、或约10:1至约50:1，或在其他适当的比率值范围内。
在图2热解系统中，离开热解反应器的流(包括循环的固体、蒸气、和气体)被转移到用于将固体(例如，用过的催化剂和炭)与蒸气和气体分离的旋风分离器。在分离之后，离开分离器的固体在竖管中收集且流动到再生器反应器内。将空气和/或蒸汽、或其他再生介质引入到再生器以氧化在催化剂表面上沉积的生物质炭和焦炭。再生器反应器的主产物是二氧化碳和被赋予再生催化剂的热。二氧化碳可以被收集且从系统中除去用于多价螯合(sequestration)或其他处置。
离开再生器反应器的热的催化剂被返回到热解反应器。
与旋风分离器中的固体部分分离的热解蒸气和气体被转移到冷凝器，在冷凝器中蒸气被冷凝成通常含有水相和有机相的液体。代替旋风分离器，可以利用其他分离装置从蒸气流除去颗粒，所述其他分离装置包括但不限于过滤器、袋滤室、静电除尘器、以及类似物。
在冷凝器中，冷凝的水相可以主要是具有水溶性的有机材料比如酸(例如乙酸、苯酚)、和未转化的无水糖的水例如约40-95％水。冷凝的有机相比富水的水相更稠密且通常具有远远较低的氧含量。将两相物理地分离并且在出口处收集富烃的生物油。
尾气比如一氧化碳作为高处流(overhead stream)从冷凝器排放，并且如果期望和在期望的程度上，可以被单独地加工或以其他方式作为用于再生器和/或热解反应器的加热燃料来源被用于方法系统。
将认识到的是，图1和2中描绘的方法系统具有仅例证性的特性，并且任何其他适当的热解系统装置可以在本公开内容的范围内利用。
更通常地，本公开内容的催化生物质热解方法包括使生物质起始物料在本公开内容的催化剂的存在下在热解条件下反应以形成可以被容易地加工以形成生物油的生物原油。生物油可以具有氧含量，并且可以存在于蒸气和/或气相中，并且可以在热解反应之后被冷凝为液相。有利地，将催化剂与反应产物分离，并且这样的分离可以还包括分离反应产物中的任何固体组分。因此，形成生物油的方法可以包括从反应产物中分离在环境条件下不是液体的任何材料。方法还可以包括使催化剂再生和将催化剂再循环回到催化生物质热解反应。方法还可以包括从反应产物中分离在环境条件下是气体的任何材料。
本公开内容预期生物油的生产，所述生物油可以被不同地整合到用于生产产品的石油提炼系统中，这包括：掺合生物油与提炼厂中加工的其他的流，以及独立式升级提炼系统中的生物油，以及直接用作提炼厂原料。在掺合应用中，生物油产品可以以任何比率与石油原油或其他提炼厂原料材料掺合并且被加工用于生产最终产品或其中间体。同样地，预期的是，可以在遍及提炼厂的多个插入点中的任何一个或更多个处将生物质催化热解方法的生物油产品掺合到提炼厂工艺流内，以便包括或可选择地绕开提炼厂的特定的单元操作。此外，预期的是，催化热解方法中产生的生物油可以在使用标准的提炼厂设备的独立式单元操作中经历升级以产生成品或能够被整合在目前的提炼厂操作和基础设施中的产品。
参考以下的实施例另外例证本公开内容的优点和特征，所述以下的实施例不被解释为以任何方式限制本公开内容的范围，而被解释为在其特定的方面中例证本公开内容的实施方案。
在随后的实施例中，RTI-A9钨酸化氧化锆(WO3/ZrO2)催化剂是颗粒催化剂，所述颗粒催化剂特征是：基于钨和氧化锆的总重量的15-17重量百分比的钨载量、大于3mL每克氨吸附的酸位点载量、大于50m2每克的BET表面积、和在50至100μm范围内的粒度。
对于这样的实施例，使用Carver模压机(Carver die-press)制造样品小球。在典型的程序中，1英寸的模具用催化剂粉末填充并且在30,000至60,000磅压力下加压持续一分钟。产生的形成的小球从模具中除去并且使用研钵和研棒研磨成粗粉。筛分通过这样的加工产生的材料以收集75-90μm粒度的粉末。
实施例I(煅烧温度)
在不同的温度下煅烧钨酸化氧化锆催化剂前体样品(600℃＝样品RTI-A9-6；700℃＝样品RTI-A9；和800℃＝样品RTI-A9-7)，以确定煅烧温度对催化剂的结构性质和酸性性质的影响。在图3中示出在不同的温度下煅烧的样品的X射线衍射图案。
如图3所示，随着增加温度，四方氧化锆的峰的强度减小并且与单斜相相关的峰增加。单斜氧化锆可以以在28.2°和31.5°的2θ值下的明显的衍射峰为特征。在800℃的较高的煅烧温度下，还观察到对应于块状WO3的峰。如在随后的氨TPD和实验室规模(bench scale)热解结果中确认，WO3的结晶化在较高的温度下加速并且块状WO3的形成可归因于分散的WO3物质和ZrO2载体两者的相变化，所述相变化改变酸强度分布和酸位点密度。然而，甚至在800℃下，没有观察到锆和钨之间的固体溶液。
在图4中示出新鲜的(样品RTI-A-9-3(新鲜的))和用过的(样品RTI-A9-3(用过的))钨酸化氧化锆催化剂的XRD图案。这个对比中的催化剂材料是钨酸化氧化锆催化剂(其被压碎用于测试)的挤出物形式。用过的催化剂样品已经在生物质热解反应器中使用并且再生(通过氧化除去焦炭)若干次。新鲜的催化剂样品仅示出具有来自单斜相的某些贡献的四方氧化锆的峰。在新鲜的催化剂中没有观察到用于块状WO3的明显的峰，但在用过的催化剂的XRD图案中观察到良好分离的WO3和单斜ZrO2的峰。这样的钨酸盐/氧化锆峰可以归因于WO3相变化，这可能涉及将表面单体WO3物质转化成聚合物WO3物质。
此外，将少部分较多活性的亚稳定的四方ZrO2相转化成较少活性的但稳定的单斜相。因此，如与新鲜的催化剂相比，用过的催化剂具有较弱的酸强度和较低的酸位点密度。在这些转变期间，催化剂可能通过损失某些初始活性实现其稳态的活性，这对于大部分非均相催化剂是常见的事。这种观察被实验室规模热解实验支持，其中催化剂甚至在15个反应-再生循环之后示出一致的脱氧活性。随着时间推移，没有观察到另外的催化剂失活，因为在气体和液体组成上没有变化。
实施例II(酸位点密度和分布)
进行测试以确认钨酸化氧化锆催化剂的活性特征是在材料中存在的酸位点。通过氨-TPD分析进行程序升温脱附(TPD)测试以评价催化剂材料的酸性中心。在这样的分析中，两个主参数是峰值脱附温度(Tmax)和脱附的氨体积。峰值脱附温度是酸位点的强度的间接量度，并且脱附的氨体积与材料中的酸位点的密度相关。
在AutoChem 2920仪器(Micromeritics)上进行氨-TPD测量。热传导性检测器被用于连续监控脱附的氨且峰下的面积被积分。在TPD测量之前，将样品(样品RTI-A9，与实施例I中测试的相同的钨酸化氧化锆催化剂)在200℃下在超纯的氦气的流动中(50mL/分钟)预处理1小时。在预处理之后，在80℃下用10％超纯的无水氨气(余量的He，75mL/分钟的总流速)使样品饱和2小时并且随后用氦气(60mL/分钟)冲洗1小时以除去物理吸附的氨。用于从80℃至800℃的TPD测量的加热速率是10℃/分钟。通常将酸位点密度报道为每克催化剂脱附的氨的标准条件体积。钨酸化氧化锆催化剂脱附4mL/克氨。
在图5中示出来自实施例I的钨酸化氧化锆催化剂样品(样品RTI-A9-6、样品RTI-A9、和样品RTI-A9-7)的氨TPD曲线。如所示，脱附最大值随着增加煅烧温度转移到较低的温度，这表明酸强度随着煅烧温度增加而减小。此外，酸位点密度和较强的酸位点的数目随着增加煅烧温度而减小。在600℃下煅烧的催化剂具有比在较高的温度下煅烧的催化剂更高的酸位点密度和更大的较强的酸位点数目。
图6是新鲜的(“新鲜的”)样品RTI-A9-3和用过的(“用过的”)样品RTI-A9-3钨酸化氧化锆催化剂的氨TPD曲线的图。
发现新鲜的RTI-A9-3催化剂中的酸位点分布在广泛的温度范围(150-500℃)，且最大值是约300℃，这指示弱的酸位点和较强的酸位点的存在。如图6所示，温度最大值转移到较低的温度(约180℃)和用过的催化剂，这预示总的酸强度的减小。对比在新鲜的和用过的催化剂在250-500℃的温度范围内的脱附曲线下的面积指示用过的催化剂中较强的酸位点的数目的显著减小。此外，对于用过的催化剂，脱附的氨的总量减小了几乎50％。用于新鲜的和用过的催化剂的脱附的氨的总量分别是6.6mL/g和3mL/g。
脱附的氨的量的下降指示用过的催化剂上的较低的酸位点密度。用过的催化剂中的酸强度和酸位点密度的减小可能归因于与XRD测量一致的WO3相变化，从所述XRD测量，在用过的RTI-A9催化剂的XRD曲线中观察到块状WO3的峰(图4)。在实验室规模催化热解实验中，如与较少的酸性稳态催化剂相比，新鲜的催化剂产生较多的焦炭。过多的焦炭的产生可能归因于新鲜的催化剂的较强的酸强度。
对于所有的RTI-A9版本，大多数脱附发生在150℃和350℃之间。作为对比的基础，ZSM-5催化剂通常在这个温度范围内以及在大于约400℃的温度下呈现强的脱附。RTI-A9催化剂没有ZSM-5催化剂中存在的最强的酸位点。
实施例III(吡啶FT-IR分析)
氨TPD在表征酸性材料上具有某些限制。不能通过这样的技术确定酸位点(布朗斯台德酸或路易斯酸)的性质。因此，进行吡啶FT-IR分析以研究催化剂酸位点的性质。在吡啶FTIR光谱中的积分面积可以提供对每种类型的酸位点(布朗斯台德酸或路易斯酸)的密度的估计。
使用装备有MCT-B检测器和KBr分束器的Nicolet Magna 560FT-IR仪器进行吡啶FT-IR分析。在漫反射率傅里叶变换红外光谱学(DRIFTS)模式中在500-4000cm-1范围内扫描光谱。在位于IR工作台内的DRIFTS单元中进行吡啶吸附测量。单元被布置成以受控的方式被加热和冷却。根据在Stevens等,Applied Catalysis A:General 252,2003,57中报道的程序进行FT-IR实验。
将25mg催化剂放置到DRIFTS单元中。通过在30mL/分钟氮气流动中以10℃/分钟的升温速率将单元加热至500℃来原位预处理催化剂并且然后保持2小时。在这样的预处理之后，以步进式方式将反应器冷却至室温。在500、400、300、200和150℃下记录清洁的催化剂表面的FTIR光谱。将在150℃下记录的光谱用作基线。
在150℃下进行吡啶吸附以避免在样品上的冷凝(在1atm下吡啶在116℃下沸腾)。通过使20mL/分钟氮气流经吡啶饱和器持续1小时，将吡啶引入到DRIFTS单元内。通过使30mL氮气在150℃下流经单元持续30分钟从表面除去物理吸附的吡啶并且记录FTIR光谱。
在150℃下的吡啶吸附和表征之后，以10℃/分钟的升温速率将反应器逐步加热至200、300、400和500℃。通常在500℃下进行催化生物质热解，因此选择这个温度作为用于酸强度研究的最大温度。在这些温度中的每个下记录FTIR光谱，并且减去来自在相同的温度下记录的相应的未处理的样品的光谱。以吸光度模式报道所有的光谱并且产生的光谱被用于观察在吡啶吸附和脱附期间的样品的那种变化。
在图7和8中分别地示出新鲜的和用过的RTI-A9-3催化剂的吡啶FT-IR光谱。吡啶FT-IR光谱中的在1700-1400cm-1范围内的峰提供关于催化剂酸位点的性质的信息。可以在新鲜的和用过的催化剂之间的这个区域中观察到吸收谱带的显著差异。在1440cm-1和1598cm-1处的峰与路易斯酸度相关，然而在1639cm-1和1541cm-1处的峰是由于被结合到布朗斯台德酸位点的吡啶的环振动。在1448cm-1处的峰不可归因于布朗斯台德酸或路易斯酸位点。从吡啶FT-IR实验，确认的是新鲜的RTI-A9-3催化剂拥有布朗斯台德酸和路易斯酸位点两者。此外，虽然催化剂的使用导致催化剂上的总的酸位点的减少，但在多个反应/再生循环之后，路易斯酸比布朗斯台德酸位点的谱带高度仍然接近于1。
路易斯酸峰的强度随着增加脱附温度而减小且在约300℃或大于300℃下开始变小。布朗斯台德酸峰甚至在500℃脱附下存留。这表明，与路易斯酸位点相比，布朗斯台德酸位点具有较高的酸强度。吡啶FT-IR结果与氨TPD结果一致，这确认用于用过的催化剂的酸强度的减小。在稳态催化剂上的低的焦炭形成可以归因于适度强的路易斯酸位点。
没有定量地测定路易斯酸和布朗斯台德酸位点的特定的单个浓度，但通过对比用于每种类型的位点的峰的高度进行相对的对比。为了这样的目的，作为用于参数化本公开内容的催化剂的技术，在1440cm-1附近的吸收谱带被用于路易斯酸位点并且在1540cm-1处的谱带被用于布朗斯台德酸位点。RTI-A9催化剂呈现1.1的路易斯酸与布朗斯台德酸位点的谱带高度比。相比之下，在文献中报道ZSM-5催化剂以呈现大于10的路易斯酸与布朗斯台德酸位点的谱带高度比。关于本公开内容的催化剂在生物质的催化热解中的效力，虽然我们不希望受任何理论或假设束缚，可能的是，路易斯酸位点增强氧化的分子的吸附并且催化剂中的路易斯酸和布朗斯台德酸位点的特定的相对分布实现催化剂的活性与焦炭形成的敏感性的适当平衡，以便促进液体产物的高收率。
实施例IV(催化剂的表面积和孔隙率)
催化剂表面积和孔隙率是与钨酸化氧化锆催化剂的催化活性相关的重要参数。具有较低的表面积的催化剂可以具有较低的酸位点密度，因为活性材料不在表面处暴露。此外，具有高的酸位点密度的较低的表面积催化剂可以更易受通过焦化的去活的影响，因为在一个活性位点上的焦化可以阻碍催化剂上附近的位点。
通过氮气吸附技术测量并且基于BET方法计算RTI-A9催化剂的表面积，产生78m2/g的表面积。在具有大于50m2/g的表面积的材料上观察到良好的活性。
由于单独的催化剂颗粒的孔隙率，高的催化剂表面积是可能的。穿过颗粒的孔使更多的催化剂材料暴露于反应物。催化剂材料比如ZSM-5催化剂具有包括约0.6nm尺寸的孔的高孔隙率。这样的小孔与反应物分子在相同的尺寸规模上，并且可以限制较大的热解产物达到活性位点的能力。钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂中的孔在尺寸上通常大于10nm且不产生分子达到活性位点的任何空间位阻。
实施例V(粒度和磨耗)
若干特性对催化剂的流化是重要的。具有50-100μm之间的直径的催化剂颗粒是流化和输送反应器应用特有的。具有在这个范围内的颗粒的钨酸化氧化锆催化剂已经示出良好的流化行为。
在流化应用中，耐磨耗性是重要的特性，因为，合意的是，实现催化剂使用的良好的持续时间以限制昂贵的催化剂替换，以及避免可以随着过多的磨耗以其他方式发生的产物流的催化剂污染。Davison喷射室磨耗测试通过使材料暴露于在喷射室中的湍流且使细粉损失与磨耗相关来表征颗粒材料的耐磨耗性。在流化催化裂化(FCC)催化剂的参考材料上进行Davison喷射室磨耗测试，所述参考材料呈现8和18之间的Davison指数。钨酸化氧化锆催化剂的多个样品呈现8、12和27的Davison指数。
实施例VI(模型化合物测试)
模型化合物研究是简化复杂的化学并且提供对选择的催化剂在受控条件下的脱氧机制/途径的深刻见解的方便的方法。愈创木酚(2-甲氧基苯酚)是在生物质热解中产生的化合物，具有类似于从生物质热解油获得的多种产物中存在的那些的官能团。
为了证明用于使生物质热解蒸气脱氧的钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的有效性，将愈创木酚引入到填塞有催化剂的固定床微反应器中。用0.3小时-1的液时空速(LHSV)(即加工过的油的每小时体积与催化剂的体积的比率)在400-500℃下进行反应。氮气被用作载气，具有100sccm的流速。通过在线质谱仪测定产物。通过在使催化剂再生的氧化步骤期间的产物确定焦炭。还通过在线质谱仪监控在氧化步骤期间的产物。
下文的表1陈述来自在变化的温度下用RTI-A9钨酸化氧化锆催化剂使愈创木酚脱氧的以重量百分比的产物收率。通过质谱仪监控的产物没有给出另外的产物的指示。
表1.用RTI-A9的愈创木酚脱氧结果(7μl/min进料，100sccm稀释剂)
如表1所示，反应温度影响愈创木酚转化率和氧化产物分布。转化率从在400℃下的79％增加到在500℃下的大于99％。产物中的水含量也随着增加温度而增加，这指示催化剂的脱水活性随着温度增加。在所有反应温度下苯酚连同其他的部分地或完全地脱氧的产物是主要产物。
在脱氧操作中，从愈创木酚除去甲氧基是易做到的途径。在测试的较低温度条件下，苯酚是主要产物，并且焦炭和水是其他的主要产物。在更剧烈的条件下，愈创木酚转化率增加，另外的氧作为二氧化碳被除去，并且苯/甲苯收率显著地增加。苯和甲苯的形成可以由苯酚产物的脱氧造成。当温度被增加到500℃时观察到这点并且苯和甲苯收率以苯酚为代价增加。水、一氧化碳、和二氧化碳的产生指示钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂能够通过多个途径(脱水、脱羧和脱羰基)催化脱氧。
在催化快速热解期间，在氧化步骤中需要定期地除去在催化剂表面上的焦炭，以便使催化剂再生并且恢复脱氧能力(活性)。随着时间推移，如果不能有效地除去碳或如果在重复的再生循环期间局部热点形成以致催化剂烧结发生，催化剂去活可以发生。
关于重复的脱氧和再生步骤，自动化的双固定床微反应器系统被用于评估长期催化剂稳定性。在100个反应/再生循环期间测量经过钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚转化率。将两克催化剂装载到维持在450℃的温度下的固定床反应器中。在反应步骤期间，在催化剂上，用100sccm的在氮气中的20％氩气进料7μL/分钟的愈创木酚持续60分钟。再生步骤跟随，利用流过催化剂持续35分钟的50sccm的空气和50sccm的氮气以氧化在催化剂上形成的任何焦炭。
这些反应条件建立高的初始活性，具有超过90％的转化率，而没有达到完全转化。在相同的催化剂载量下将这个循环重复101次。经过12天完成测试。最后的6天包括微反应器系统的连续的自动化操作。
用在线质谱仪(MS)测量来自微反应器系统的产物和未反应的愈创木酚。图9是在微反应器系统中使用愈创木酚作为模型化合物的包括75个反应/再生循环的来自测试的最后6天的质谱数据的计算机屏幕截图。图10示出来自在450℃下用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试(100个反应/再生循环)中的单个循环的质谱数据。
由阀门开关引起的氩气(40)信号的变化提供数据的时间标记以指示新的反应和再生部分的开始。计算在每个部分期间在选择的质谱信号下的积分面积以确定相对的产物浓度。在愈创木酚脱氧期间，监控若干不同的质量信号以跟踪多种产物的演变。在图10中列出这些质量信号和它们的相关的产物。可以确定用于每种分子的质谱响应因子以将这些相对测量转化为绝对产物浓度，但因为质谱响应因子是分母和分子两者，仅两个愈创木酚面积需要根据以下的等式确定转化率：
产品分布被确定为含碳产物的面积百分比。用于水的响应因子显著地高于碳产物，使得当该面积中包括水时，难以比较那些产物。
高的愈创木酚转化率被维持持续延长的测试的持续时间，这指示在重复的催化剂再生之后没有可观察到的初始活性的损失。在图11中标绘在450℃下用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试期间的每个循环的愈创木酚转化率的转化率数据。在首先的10个循环期间，平均转化率是91.9％。在最后的10个循环期间，平均转化率是91.6％。10个循环对应于大约一天。在延长的测试期间的愈创木酚转化率的标准偏差是1.5％，这指示第一天和最后一天的转化率之间的差异是无关紧要的。如果在10天周期期间催化剂去活引起每天0.5％的愈创木酚转化率的减小，转化率将已经下降4％。
除了愈创木酚转化率之外，在循环期间的产物分布保持恒定。在图12中示出如通过总的质谱信号面积(排除水)的它们的面积百分比描述的产物。
因此，图12是用于二氧化碳、苯、甲苯、苯酚、和甲基苯酚中的每个的作为面积百分比示出的排除水信号的来自用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的愈创木酚脱氧的延长的测试期间的每个循环的产物分布的图。
这些结果证明钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂经过100个反应/再生循环的稳定活性。
实施例VII(催化快速热解)
进行用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的催化快速热解以产生具有低于20wt％的氧含量的生物原油。在流化床微反应器系统中进行测试，所述流化床微反应器系统允许将生物质直接进料到其中进行热解的催化剂床中。流化床微反应器系统包括容纳在可变温度的炉中的1英寸直径的石英反应器管。碳化硅的惰性床(16沙砾)充当用于催化剂床的载体。通过被插入经过碳化硅床使得开口刚好在催化剂床之下的0.25英寸直径的管注入生物质固体。生物质颗粒被夹带在通过被布置成将氮气流传送到反应器内的质量流量控制器递送的氮气流中，且流速被调整以充分夹带生物质固体。还将另外的氮气添加到反应器的底部以维持催化剂床中的流化。反应器的出口区具有用于固体收集的脱离区。通过包括热交换器、和冰冷却的撞击滤尘器、干冰冷却的撞击滤尘器和静电除尘器的冷凝组收集液体产物。microGC气相色谱被用于在线永久气体分析。
快速热解产生具有类似于初始原料的那种的氧含量的生物油。表2示出原料、液体产物、和白橡木原料的炭的特性。表3示出来自白橡木原料的快速热解和催化快速热解的产物分布，其中催化快速热解方法利用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂。液体产物是水和有机液体的混合物。在快速热解中，这对于白橡木通常保持单一相，但在催化快速热解中分离成水相和有机相。
表2.原料、液体产物、和炭的快速热解白橡木表征
表3.来自白橡木快速热解和用RTI-A9的催化快速热解的产物分布
用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的催化快速热解产生液体产物，所述液体产物的干燥的氧含量在20重量百分比之下，从快速热解生物油的显著减少。催化剂快速热解结果与模型化合物测试一致，因为脱水、脱羰基、和脱羧的证据全部都通过水、一氧化碳、和二氧化碳的收率的增加呈现。如与快速热解油产物相比，有机产物还具有以大于60％的总酸值减少的改进的性质，这指示酸的减少和产物的较少的腐蚀性质。
此外，当试图在350℃(与多种潜在的加工步骤类似的温度)下蒸发液体产物时，仅48％的快速热解液体有机产物被蒸发。对于催化快速热解产物，当将液体加热至350℃时，82％被蒸发。
基于这些结果，似乎生物油的减少的氧含量将改进生物油稳定性。
使用GCxGc-ToFMS(气相色谱法x气相色谱法-飞行时间质谱仪)分析表征来自快速热解和催化快速热解的生物原油的化学组成。
表4包含来自白橡木原料的快速热解和催化快速热解的液体产物的组成对比，其中催化快速热解利用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂，并且通过GCxGc-ToFMS分析测定液体产物的组分。
表4.通过GCxGC-TOFMS分析对来自白橡木的快速热解和RTI-A9催化快速热解的液体产物的组成对比
表4示出如与基线生物油组成相比，催化快速热解方法实现糖、二甲氧基苯酚、和多氧化合物的显著减少，以及苯酚和脱氧的芳香族产物的显著增加。因此，相对于没有利用催化剂的快速热解方法，使用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的催化热解方法产生具有较高浓度的脱氧的产物的生物原油。
利用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的催化快速热解方法产生具有较低的氧含量的具有改进的性质比如较好的导热性和较低的酸含量的生物油，然而质量收率是较低的。基线生物油具有差的加工性能，因为来自再加热的残留物产生显著的碳，这导致在升级为燃料期间的显著损失。
催化快速热解在生物原油中具有较低的碳转化效率，但在催化快速热解中产生的中间体需要较容易的下游加工。使用钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂的催化快速热解产生具有小于20wt％氧的生物油并且实现显著的碳转化效率，且在生物原油中回收40％的原料碳。
图13是被标绘成作为生物原油的重量百分比的氧含量的函数的作为原料碳的百分比的在加氢处理之前的生物原油的碳转化效率的图。标绘的数据包括用于通过用多种催化剂材料催化快速热解产生的生物原油的碳转化效率数据和用于通过使用RTI-A9催化剂热解白橡木原料产生的生物原油的碳转化效率。
如图所指示，目标是最大化碳转化效率同时减少氧含量。
快速热解生物原油不同地含有以基于生物原油的重量的在17-32wt％范围内的浓度的氧。用于这样的生物原油的碳转化效率在20-50％范围内。预期这些较高的氧的生物原油在下游加工中经历显著的损失。
使用RTI-A9催化剂产生的生物原油含有20wt％的氧。用于这种生物原油的碳转化效率是约40％。因此，使用RTI-A9催化剂使得具有低氧含量的生物原油的高碳转化效率生产成为可能，致使其适用于下游加工，而没有显著的收率损失。
实施例VIII(玉米秸的催化快速热解)
钨酸化氧化锆RTI-A9催化剂还被用于玉米秸的催化快速热解。玉米秸具有比白橡木原料更高的灰分含量，且导致比白橡木原料更高的炭/固体收率。在下文的表5中陈述来自玉米秸快速热解和使用RTI-A9催化剂的催化快速热解的产物分布，并且表6列出来自用玉米秸的生物原油产品的化学组成。来自玉米秸催化快速热解的生物原油的化学组成类似于白橡木催化快速热解生物原油的组成。
表5.来自玉米秸快速热解和用RTI-A9的催化快速热解的产物分布
表6.通过GCxGC-TOFMS分析对来自玉米秸的快速热解和RTI-A9催化快速热解的液体产物的组成对比
快速热解 催化快速热解
催化剂 没有 RTI-A9
酸 2.1 2.5
呋喃 4.2 5.4
酮 31.5 11.2
苯酚 11.4 21.3
甲氧基苯酚 10.8 14.8
二甲氧基苯酚 30.9 11.4
多氧化合物 2.4 ND
糖 2.8 0.9
羟基-多环芳烃 ND 14.4
石蜡 0.2 0.9
单芳香族化合物 0.3 2.9
芴 ND 1.9
菲 ND 3.1
芘 ND 2.1
高级多环芳烃 ND 2.9
未知物 3.4 4.3
虽然在本文中已经参考特定的方面、特征和例证性的实施方案陈述本公开内容，但将理解的是，本公开内容的效用没有因此被限制，但相反地延伸至并且包括基于本文的描述的如将向本公开内容的领域中的普通技术人员建议其本身的大量其他的变型、修改和可选择的实施方案。相应地，如在下文中要求保护的本发明被意图被广泛地解释和理解为包括在其精神和范围内的所有这样的变型、修改和可选择的实施方案。

Claims (58)

1.一种对生物质的催化热解有用的催化剂，所述催化剂包含：
(i)基体材料，其包含载体和/或粘合剂；和
(ii)在所述基体材料上的一种或更多种金属氧化物，所述一种或更多种金属氧化物包含钨的氧化物以及任选的选自由铬、钴、钼、镍、和其组合组成的组的一种或更多种另外的金属的氧化物；
其中所述催化剂被配置为在0.25秒至5秒的停留时间是催化有效的，所述配置包括呈颗粒的形式，所述颗粒具有：20至150μm的平均粒度；通过氨吸附测量的3mL至10mL NH3每克催化剂的酸位点载量；20至150m2/克的BET表面积；以及2至25的磨耗指数。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点以在0.1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于所述催化剂上。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点以在0.5至20的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于所述催化剂上。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点以在0.75至5的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于所述催化剂上。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述金属氧化物具有基于所述金属氧化物和所述基体材料的总重量的按重量计10％至20％的在所述基体材料上的载量。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述金属氧化物具有基于所述金属氧化物和所述基体材料的总重量的按重量计12％至18％的在所述基体材料上的载量。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中所述金属氧化物具有基于所述金属氧化物和所述基体材料的总重量的按重量计15％至17％的在所述基体材料上的载量。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中所述平均粒度为25至125μm。
9.如权利要求1所述的催化剂，其中所述平均粒度为30至80μm。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述酸位点载量为3至8mL NH3每克催化剂。
11.如权利要求1所述的催化剂，其中所述颗粒具有0.5至2.2克每立方厘米催化剂的振实堆积密度。
12.如权利要求1所述的催化剂，其中所述颗粒是多孔的，具有0.2至1.0立方厘米每克催化剂的孔体积。
13.如权利要求1所述的催化剂，其中所述基体材料包含载体，所述载体包括选自由以下组成的组的材料：二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、沸石、和前述的两种或更多种的相容的混合物、合金、和复合材料。
14.如权利要求1所述的催化剂，包含非沸石载体。
15.如权利要求1所述的催化剂，包含氧化锆载体。
16.如权利要求15所述的催化剂，其中所述氧化锆载体包括正方晶相氧化锆。
17.如权利要求16所述的催化剂，其中所述金属氧化物包括氧化钨。
18.如权利要求1所述的催化剂，其中所述基体材料包含粘合剂。
19.如权利要求18所述的催化剂，其中所述粘合剂包括选自由以下组成的组的材料：大网状聚合物、氧化铝、粘土和前述的两种或更多种的相容的组合。
20.如权利要求18所述的催化剂，其中所述粘合剂包括选自由以下组成的组的材料：大网状聚合物、氧化铝、硅藻土、高岭土、膨润土和前述的两种或更多种的相容的组合。
21.如权利要求1所述的催化剂，还包含催化促进剂。
22.如权利要求21所述的催化剂，其中所述催化促进剂包含选自由以下组成的组的金属：铂、钯、钌、钴、镍、钼、铪、铜、铁、锡、锰、镁、铬、镧、和其组合。
23.如权利要求22所述的催化剂，其中所述催化促进剂以按重量计1％至15％的浓度存在于所述催化剂中。
24.一种对生物质的催化热解有用的催化剂，所述催化剂包含氧化锆载体和在所述氧化锆载体上的氧化钨，所述氧化钨是以基于氧化锆和氧化钨的总重量的按重量计10％至20％的氧化钨载量，所述催化剂是具有在20至150μm范围内的平均粒度、具有通过氨吸附测量的在3至10mL NH3每克催化剂范围内的酸位点载量的颗粒形式，并且其中路易斯酸和布朗斯台德酸位点以在0.1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比(cm-1/cm-1)存在于所述催化剂上。
25.一种用于生物质的催化热解的方法，包括：
使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应，以产生热解反应产物；和
使热解反应中使用的所述催化剂再生，以除去所述催化剂上沉积的焦炭并且产生用于所述热解反应的再生催化剂，其中所述催化剂包括根据权利要求1至24中任一项所述的催化剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述生物质起始物料包括木质纤维素材料。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述生物质起始物料包括具有在0.1mm至10mm范围内的平均粒度的颗粒化生物质。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述生物质起始物料包括具有在0.1mm至8mm范围内的平均粒度的颗粒化生物质。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述热解反应以在1:1至100:1范围内的催化剂与生物质起始物料的重量比进行。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述热解反应在反应器中进行。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述反应器包括输送反应器。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述反应器包括流化床反应器。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述反应器包括循环流化床反应器。
34.如权利要求30所述的方法，其中所述生物质起始物料在所述反应器中的停留时间在0.25秒至5秒的范围内。
35.如权利要求30所述的方法，其中在所述反应器中使所述催化剂流化。
36.如权利要求25所述的方法，其中所述热解条件包括在200℃至700℃范围内的温度。
37.如权利要求25所述的方法，其中所述热解条件包括在200℃至550℃范围内的温度。
38.如权利要求25所述的方法，其中所述热解条件包括在1巴至25巴范围内的压力。
39.如权利要求25所述的方法，其中所述热解条件包括环境压力。
40.如权利要求25所述的方法，其中所述热解反应和所述催化剂的再生被彼此连续地进行。
41.如权利要求25所述的方法，其中在400℃至1000℃范围内的温度下进行所述催化剂的再生。
42.如权利要求25所述的方法，其中在400℃至850℃范围内的温度下进行所述催化剂的再生。
43.如权利要求25所述的方法，其中在500℃至700℃范围内的温度下进行所述催化剂的再生。
44.如权利要求25所述的方法，其中在氧气或含氧气体的存在下进行所述催化剂的再生。
45.如权利要求25所述的方法，其中在空气的存在下进行所述催化剂的再生。
46.如权利要求25所述的方法，其中在稀释的空气的存在下进行所述催化剂的再生。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述稀释的空气包含选自由氩气、氦气、氮气、和二氧化碳组成的组的稀释剂。
48.如权利要求25所述的方法，其中在(i)蒸汽和(ii)空气、稀释的空气或氧气的存在下进行所述催化剂的再生。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述稀释的空气包含选自由氩气、氦气、氮气、和二氧化碳组成的组的稀释剂。
50.如权利要求25所述的方法，其中在(i)稀释的蒸汽和(ii)空气、稀释的空气或氧气的存在下进行所述催化剂的再生。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述稀释的蒸汽或所述稀释的空气包含选自由氩气、氦气、氮气、和二氧化碳组成的组的稀释剂。
52.如权利要求25所述的方法，还包括从所述催化剂的再生回收尾气，和使所述尾气再循环到所述热解反应。
53.如权利要求25所述的方法，还包括从所述热解反应产物回收生物油。
54.如权利要求53所述的方法，其中从所述热解反应产物回收所述生物油包括：
分离所述热解反应产物以回收(i)蒸气和气体部分和(ii)包含热解产物固体和所述催化剂的固体部分，所述热解产物固体包括生物质炭、未反应的生物质、和生物质灰分；
冷却所述蒸气和气体部分以回收生物原油液体；和
从所述生物原油液体除去水以产生所述生物油。
55.如权利要求54所述的方法，其中来自所述固体部分的所述催化剂被再生并且此后被再循环到所述热解反应。
56.如权利要求54所述的方法，其中所述生物油具有在基于所述生物油的重量的按重量计1％至25％的氧的范围内的氧含量。
57.如权利要求54所述的方法，具有在基于所述生物质起始物料的重量的按重量计20％至65％范围内的碳转化效率。
58.一种用于生物质的催化热解的系统，包括：热解反应器，其适于使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解产物；和再生器，其适于从所述热解反应器接收焦化的催化剂并且使所述焦化的催化剂再生用于再循环到所述热解反应器，其中所述热解反应器装备有根据权利要求1至23中任一项所述的催化剂。
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