EA005912B1 - Нецеолитные нанокомпозитные материалы для твердых кислотных катализаторов - Google Patents

Нецеолитные нанокомпозитные материалы для твердых кислотных катализаторов Download PDF

Info

Publication number
EA005912B1
EA005912B1 EA200400286A EA200400286A EA005912B1 EA 005912 B1 EA005912 B1 EA 005912B1 EA 200400286 A EA200400286 A EA 200400286A EA 200400286 A EA200400286 A EA 200400286A EA 005912 B1 EA005912 B1 EA 005912B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
isomerization
catalytic compound
oxide
alkane
Prior art date
Application number
EA200400286A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400286A1 (ru
Inventor
Джеки Й. Йинг
Дзинсуо Ксу
Original Assignee
Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи filed Critical Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи
Publication of EA200400286A1 publication Critical patent/EA200400286A1/ru
Publication of EA005912B1 publication Critical patent/EA005912B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Abstract

Один аспект настоящего изобретения относится к каталитическим соединениям анион-модифицированных оксидов металлов, легированных ионами металлов. Другой аспект настоящего изобретения относится к способу изомеризации алканового или алкильного фрагмента.

Description

Гетерогенные катализаторы играют определяющую роль во многих химических процессах. Вклад гетерогенно катализированных процессов в мировую экономику определен как 20% валового национального продукта, т.е. примерно 5 триллионов долларов в год. Главными промышленными применениями гетерогенных катализаторов являются нефтепереработка, химическое производство и защита окружающей среды. Нефтепереработка включает наибольший объем перерабатываемых материалов с мировым объемом нефтепереработки более 3,6х1012 кг/год.
Кислотный катализ образует основу наиболее высоко используемых способов конверсии углеводородов в нефтяной промышленности и составляет активную область исследований сегодня. Хотя промышленные процессы, такие как изомеризация парафинов, алкилирование, каталитический крекинг и реформинг нефти, дают различные конечные продукты, они все зависят от материалов с кислотностью поверхности. Экологические проблемы в свете очищенных углеводородных продуктов обуславливают поиск улучшенных кислотных катализаторов. В производстве моторного топлива путем алкилирования изобутана алкенами в качестве катализатора используют Н2ЗО4 или НЕ. Указанные жидкие минеральные кислоты являются агрессивными, опасными в обращении и трудными для удаления. Даже некоторые промышленные твердые кислотные катализаторы являются экологически вредными. Например, бифункциональный Ρΐ-легированный хлорированный катализатор на основе оксида алюминия, используемый в процессе изомеризации н-бутана, требует введения хлорированных соединений для поддержания каталитической активности, поскольку он выщелачивает агрессивную НС1 в процессе использования.
Более значительными являются проблемы, относящиеся к дальнейшему использованию углеводородных продуктов, особенно, вредные выделения от сгорания бензинового моторного топлива.
Ссылка может быть сделана на С1еап Λίτ Ле! ЛтспбтсгЩ о! 1990, которые обязывают изменять рецептуру бензинового моторного топлива (40-50% всех нефтепродуктов США). В результате повысился спрос на отдельные компоненты смеси с увеличением нагрузки на существующие каталитические процессы. Были предприняты попытки решить указанные экологические проблемы с помощью алюмосиликатных цеолитов, но имеется больше вариантов для улучшения, связанных с разработкой новых твердых кислотных материалов.
Алюмосиликатные цеолиты являются микропористыми кристаллическими материалами, состоящими из тетраэдров А1О4 и З1О4, расположенных вокруг высокоупорядоченных каналов и/или пустот. Цеолиты являются кислотными твердыми веществами, в которых кислотность поверхности образуется протонами, необходимыми для зарядного равновесия каркаса и расположенными вблизи А1-катионов. Более часто называемые молекулярными ситами, указанные материалы имеют структурные свойства, требуемые для твердых кислотных катализаторов, такие как кислотность поверхности, высокая площадь поверхности и однородные размеры пор. Примеры цеолитов, используемых в качестве твердых кислот в нефтеочистке, включают Ρί/морденит для С5/С6-изомеризации, Ζ3Μ-5 для ксилольной изомеризации и конверсии метанол-в-бензин, осерненный ΝίΜο/фоязит для гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и ИЗУ для псевдоожиженного каталитического крекинга. Цеолиты также используют для других кислотно-катализируемых процессов. Главная трудность в использовании цеолитов в качестве кислотных катализаторов относится к их большой тенденции к дезактивации и к их ограниченной пригодности в реакциях, включающих большие молекулы. Цеолиты ограничены до определенных составов размерами пор и пористыми структурами, что ограничивает их применимость.
Множество нецеолитных материалов с поверхностными кислотными свойствами было исследовано в качестве потенциальных твердых кислотных катализаторов. Суперкислотность является благоприятной для кислотно-катализированных реакций углеводородов, поскольку требуются низкие рабочие температуры. Кроме того, суперкислотные материалы показывают сильную кислотность и высокую активность для реакций углеводородов, которые являются трудными для катализа. Особенно интересными являются так называемые суперкислоты, которые имеют силу кислоты больше, чем 100% Н2ЗО4. Сульфатированный диоксид циркония и вольфраматированный диоксид циркония являются хорошо изученными примерами суперкислотных твердых веществ. Вольфраматированный оксид алюминия является другим примером сильнокислотного материала.
Наиболее требующимся аспектом в изомеризации полудистиллятов является получение высокой селективности для изомеризации в сравнении с крекингом при высокой конверсии. Сульфатированный диоксид циркония является активным в превращении углеводородов даже при температурах ниже 100°С, но он благоприятствует реакциям крекинга. Авторами 1д1еЦа е! а1. (1996) установлено, что при 200°С с примерно 50% конверсией н-гептана селективность изомеризации составляет 85% на Р1/\УО3^гО2. но только 35% на Р1/ЗО4 2-^тО2. В настоящее время цеолиты и вольфраматированный диоксид циркония являются двумя наиболее изученными твердыми кислотами для изомеризации полудистиллятов благодаря селективности и стабильности указанных катализаторов. Преимущества использования нецеолитных материалов включают большую гибкость состава и поэтому больший контроль кислотности поверхности, более высокую термическую и гидротермическую стабильность и более низкую стоимость катализатора.
- 1 005912
Краткое описание изобретения
В некоторых вариантах каталитические соединения изобретения представлены обобщенной формулой
В| /К4/К2 -К3, в которой
К| представляет металл или металлический сплав, или биметаллическую систему;
К2 представляет любое металлическое легирующее вещество;
К3 представляет оксид металла или смеси любых оксидов металлов;
К4 выбирают из АО,, МоОх, 8О4 2- или РО4 3-; и х представляет целое или дробное число между 2 и 3, включительно.
В конкретном варианте Κι выбирают из благородного металла группы VIII или комбинации благородных металлов группы VIII. В другом варианте К! выбирают из платины, палладия, иридия, родия или их комбинации. Еще в одном варианте Κι представляет Ρί-8η, Ρί-Ρά или Ρί-Са сплав или биметаллическую систему.
В конкретном варианте К2 выбирают из группы А13+, 6а3+, Се4+, 8Ь5+, 8сз+, Мд2+, Со2+, Еез+, Ст34-, Υ3+, 814+и !1Г.
В другом конкретном варианте К3 выбирают из группы: оксид циркония, оксид титана, оксид олова, оксид железа, оксид церия или их смеси. В другом конкретном варианте К4 выбирают из 8О4 2-, АОХ, МоОх, РО43-, А20О58, АО2,9 и анионов и их смесей. В конкретном варианте оксидом металла является ΖιΌ2. В конкретном варианте х равен примерно 3.
В одном варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет менее чем или равно примерно 0,20. В другом варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет менее чем или равно примерно 0,05. В еще одном варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет примерно 0,05.
В другом варианте каталитические соединения настоящего изобретения представлены Р1/АО3/А1Ζ1Ό2.
Другой аспект данного изобретения представляет способ изомеризации алканового или алкильного фрагмента, включающий стадию контактирования катализатора с алканом или алкилом, в котором указанный катализатор содержит
К|/К4/К2-К3, где
К| представляет металл или металлический сплав, или биметаллическую систему;
К2 представляет любое металлическое легирующее вещество;
К3 представляет оксид металла или смеси любых оксидов металлов;
К4 выбирают из АОх, МоОх, 8О4 2- или РО4 3-; и х представляет целое или дробное число между 2 и 3, включительно.
В предпочтительном варианте катализаторы используют для конверсии неразветвленных цепей или н-алкилов. В некоторых вариантах н-алкилом является низший алкан с неразветвленной цепью, или С4С7-алкан. В некоторых других вариантах н-алкилом является н-гексан, н-октан или н-гептан. В конкретном варианте н-алкилом является н-гептан.
В одном варианте температура реакции составляет ниже 210°С, ниже 170°С, ниже 150°С. В другом варианте конверсии изомеризации составляют выше 80%. В еще одном варианте каталитические соединения используют в способе получения изомеров фрагментов алкана или алкила с выходом более 70%, более 80% реакционного продукта. В другом варианте каталитические соединения используют для получения алканов в виде мультиразветвленных алканов с высоким октановым числом.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана активность Р1/АО3/М^тО2 с различными легирующими веществами (Μ/Ζτ=0,05; 800°С) в изомеризации н-гептана;
на фиг. 2 показано влияние уровня А13+-легирования на активность Ρ1/Α1ΑΖ (800°С) в изомеризации н-гептана;
на фиг. 3 - селективность изомеризации н-гептана по отношению к конверсии над Ρ1/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) при 200°С в Н2;
на фиг. 4 - селективность изомеризации н-гептана по отношению к конверсии над Ρ1/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) при 150°С в Н2;
на фиг. 5 - октановое число продуктов изомеризации н-гептана и непревращенного гептана над Ρ1/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) в Н2;
на фиг. 6 - селективность изомеризации н-гексана по отношению к конверсии над Ρ1/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) при 200°С в Н2;
на фиг. 7 - октановое число продуктов изомеризации н-гексана и непревращенного гексана над Ρ1/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) при 200°С в Н2;
- 2 005912 на фиг. 8 показана селективность изомеризации н-октана по отношению к конверсии над ΡΙ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) при 150°С в Н2;
на фиг. 9 - рентгенограммы ΑΘ3/ΖγΟ2 с легирующими веществами (Μ/Ζτ=0,05, 800°С);
на фиг. 10 - рентгенограммы ΡΙ/ΑΟ3/ΖγΟ2 с легирующими веществами (Μ/Ζγ=0,05, 800°С) после восстановления при 350°С в Н2;
на фиг. 11 - рентгенограммы, показывающие сдвиг пика ΖγΘ2(111) в образцах вольфраматированного диоксида циркония с различными легирующими веществами (Μ/Ζγ=0,05, 800°С);
на фиг. 12 - изменение объема ΖγΘ2 элементарной ячейки с уровнем А13+-легирования в ΡΙ/Α1ΑΖ (800°С);
на фиг. 13 - ΌΚΙΕΤ-спектры пиридина, адсорбированного над восстановленным при 350°С (а) Ρΐ/ΑΖ (800°С), (Ь) Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) и (с) Ρί/δίΑΖ (0,05; 800°С), полученные после десорбции пиридина при определенных температурах;
на фиг. 14 - температурно-программированная десорбция водорода над Ρΐ/ΑΖ (800°С), Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) и Ρΐ/Α1ΑΖ (0,2; 800°С);
на фиг. 15 - конверсия н-гептана по отношению к времени реакции над (а) Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) и (Ь) Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; рН 10; 800°С) (реакционные условия: 38 мг катализатора, 200°С, ~6% н-С7 в Н2, УН8У (объемная часовая скорость подачи сырья) = 110000 ч-1);
на фиг. 16 представлены (1) конверсия н-гептана и (ίί) селективность изомеризации по отношению к времени реакции над Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; рН 10; 800°С), полученного с (а) (ΝΗ3)4Ρΐ (ΝΟ3)2 и (Ь) Η2ΡΐΠ6 (реакционные условия: 38 мг катализатора, 200°С, ~6% н-С7 в Н2, УН8У=110000 ч-1);
на фиг. 17а - конверсия н-гептана по отношению к времени реакции над Α1ΑΖ (0,05; 800°С) с (ί) Ρΐ, (ίί) 4:1 Ρΐ-Ρά сплавом, (ίίί) 1:5 Ρΐ-Ρά сплавом и (ίν) 1:5 Ρΐ-8η сплавом (реакционные условия: 38 мг катализатора, 200°С, ~6% н-С7 в Н2, УН8У=110000 ч-1);
на фиг. 17Ь - селективность изомеризации по отношению к времени реакции над Α1ΑΖ (0,05; 800°С) с (ί) Ρΐ, (ίί) 4:1 Ρΐ-Ρά сплавом и (ίίί) 1:5 Ρΐ-Ρά сплавом (реакционные условия: 38 мг катализатора, 200°С, ~6% н-С7 в Н2, УН8У=110000 ч-1);
на фиг. 18 - влияние легирующих оксидов, имеющих кристаллическую структуру, подобную ΖγΟ2;
на фиг. 19а - конверсия н-бутана по отношению к времени реакции и влияние различных анионов на активность Ρί/анион/Α1-Ζ^Ο2 (реакционные условия: 250 мг катализатора, 250°С, ~2,47% н-С4 в Н2, УН8У=8000 ч-1);
На фиг. 19Ь показана конверсия н-гептана по отношению к времени реакции и влияние различных анионов на активность и селективность Ρί/анион/Α1-Ζ^Ο2 (реакционные условия: 38 мг катализатора, 200°С, ~6% н-С7 в Н2, УН8У=110000 ч-1).
Подробное описание изобретения
A. Обзор
Настоящее изобретение относится к каталитическому соединению анион-модифицированных оксидов металлов, легированных ионами металлов. Настоящее изобретение относится также к способу изомеризации н-алканового и алкильного фрагмента, содержащему каталитическое соединение по настоящему изобретению.
В некоторых вариантах металлические легирующие вещества в каталитическом соединении значительно увеличивают активность вольфраматированных оксидов металлов с благородными металлами. Указанные материалы благородный металл/анион/легированный металлом оксид металла катализируют изомеризацию фрагментов н-алканов и алкилов с высокой селективностью.
В некоторых аспектах настоящего изобретения каталитические материалы используют в реакции или способе изомеризационной конверсии. Такой способ имеет низкую температуру реакции и обеспечивает высокий выход изомеризационной конверсии.
B. Определения
Термин алкил относится к радикалу насыщенных алифатических групп, включая неразветвленные алкильные группы, разветвленные алкильные группы, циклоалкильные (алициклические) группы, алкилзамещенные циклоалкильные группы и циклоалкилзамещенные алкильные группы. В предпочтительных вариантах разветвленный и неразветвленный алкил имеет 30 или менее углеродных атомов в своей главной цепи (например, С1-С30 для неразветвленной цепи, С3-С30 для разветвленной цепи) и, более предпочтительно 20 или менее. Аналогично, предпочтительные циклоалкилы имеют от 4 до 10 углеродных атомов в своей кольцевой структуре и более предпочтительно имеют 5, 6 или 7 углеродов в кольцевой структуре.
Термины алкенил и алкинил относятся к ненасыщенным алифатическим группам, аналогичным по длине и возможному замещению алкилам, описанным выше, но которые содержат по крайней мере одну двойную или тройную связь углерод-углерод, соответственно.
Если число углеродов не уточняется иначе, термин низший алкил, как использовано здесь, означает алкильную группу, как определено выше, но имеющую от одного до десяти углеродов, более пред
- 3 005912 почтительно от одного до шести углеродных атомов в своей структуре основной цепи. Аналогично, низший алкенил и низший алкинил имеют подобные длины цепи.
С. Соединения
Соединениями изобретения являются каталитические соединения, представленные обобщенной формулой:
Р| /К2/К2 -К3, в которой: К.1 представляет металл или металлический сплав, или биметаллическую систему;
К2 представляет любое металлическое легирующее вещество;
К3 представляет оксид металла или смеси любых оксидов металлов;
К4 представляет №ΘΧ, МоОх, 8О4 2- или РО4 3-; и х представляет число между 2 и 3, включительно.
В конкретном варианте К1 выбирают из благородного металла группы VIII или комбинации благородных металлов группы VIII. В другом варианте К1 выбирают из платины, палладия, иридия, родия или их комбинации. Еще в одном варианте К1 представляет Ρΐ-8η, Ρΐ-Ρά или Ρΐ-Са сплав или биметаллическую систему.
В конкретном варианте К2 выбирают из группы А13+, Са3+, Се4+, 8Ь5+, 8е3+, Мд2'. Со2+, Ре3+, Сг1'. Υ3+, δί4+ и Ш3+. В другом варианте К2 представляет А13+.
В другом конкретном варианте оксидом металла является оксид циркония, оксид титана, оксид железа, оксид церия, оксид олова, 8О4 2- и анионы и их смеси. В конкретном варианте оксидом металла является ΖγΟ2.
В другом варианте х равен примерно 3.
В одном варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет менее чем или равно примерно 0,20. В другом варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет менее чем или равно примерно 0,05. В еще одном варианте отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет примерно 0,05.
В другом варианте каталитические соединения настоящего изобретения представлены Ρί/№Ο3/Α1ΖγΟ2.
В аспекте настоящего изобретения каталитические соединения используют для конверсии неразветвленных алкилов в разветвленные алкилы. В предпочтительном варианте катализаторы используют для конверсии неразветвленных алкилов или н-алкилов. Как показано на фиг. 1, легирование ΖγΟ2 различными катионами резко изменяет активность ΡΙ/№Ο3/ΖγΟ2. Легирующие вещества, такие как А13+ и Са3+, увеличивают каталитическую активность в 2-3 раза. Этот промотирующий эффект не относится к кислотности/основности легирующего оксида или к восстановительному потенциалу легирующего катиона. Например, МдО и Υ2Ο3 являются оба основными оксидами, но легирующее вещество Мд2+ увеличивает активность. Восстановительные потенциалы А13+, Сг34 и Со2+ сильно отличаются друг от друга; однако они все увеличивают активность вольфраматированного диоксида циркония с Ρΐ.
Здесь используется сокращенное обозначение каталитических соединений. Например, Ρί/Α1№Ζ (0,05; 800°С) обозначает катализатор платина/вольфраматированный диоксид циркония, легированный А13+, с отношением Α1/Ζγ=0,05, и прокаленный при 800°С.
В варианте отношение Α1/Ζγ<,05. Различные количества АЬ3+-иона вводят в диоксид циркония при получении Ρΐ/Α1\νΖ (800°С). На фиг. 2 показано, что при низких уровнях легирующего вещества (Α1/Ζγ<0,05) активность Ρΐ/Α1\νζ (800°С) увеличивается с количеством легирующего вещества. Однако при высоких уровнях легирования активность Ρΐ/Α1\νζ (800°С) снижается с количеством легирующего вещества. Легирующие ионы А13+ и Са3+ в диоксиде циркония промотируют активность Ρΐ/\νθ3,/ΖιΌ2 в 23 раза. Здесь ΡΙ/Α1 νζ (0,05; 800°С) выбран характерно для превращения ряда полудистиллятов, таких как н-гексан, н-гептан и н-октан. На фиг. 3-8 показаны селективности изомеризации по отношению к общей конверсии трех углеводородов.
В варианте катализатор используют в реакции изомеризации с более 50% конверсией и более 60% селективностью. При 200°С 85% селективность изомеризации получают при 63% конверсии н-гептана над ΡΙ/Α1 νζ (0,05; 800°С) (см. фиг. 3). Принимая во внимание, что скорость конверсии н-гептана над Ρΐ/Α1\νζ (0,05; 800°С) является очень высокой при 200°С (примерно 16 мкмоль н-С7/с/г, первоначально), температура реакции снижается до 150°С. При 150°С нелегированный Ρΐ/\νζ (800°С) является неактивным, но Ρί/Α1№Ζ (0,05; 800°С) является еще достаточно активным для превращения н-С7 со скоростью 1,1 мкмоль/с/г со значительно улучшенной селективностью изомеризации. Селективность изомеризации является такой высокой, как 85% при 90% конверсии н-гептана (см. фиг. 4). Кроме общей селективности изомеризации представляет большой интерес процент мультиразветвленных изомеров в изомерных продуктах, поскольку октановые числа мультиразветвленных изомеров являются намного больше, чем у моноразветвленных изомеров. Как показано на фиг. 4, процент мультиразветвленных изомеров быстро увеличивается с процентом конверсии н-гептана. Соответственно, октановое число увеличивается с 0 до 50 и 40 посредством изомеризации н-гептана при 150 и 200°С, соответственно над Ρΐ/Α1\νζ (0,05; 800°С) (см. фиг. 5).
- 4 005912
В варианте катализатор настоящего изобретения используют в реакции изомеризации алкановых или алкильных фрагментов для увеличения октанового числа. В другом варианте Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) увеличивает октановое число до более 50, более 60. Например, Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) может конвертировать н-гексан при высокой скорости 3,2 мкмоль/с/г при 200°С. При 85% конверсии сохраняется селективность изомеризации >90% (см. фиг. 6) . Процент мультиразветвленных изомеров в продуктах изомеризации может достигать 35% при 85% селективности изомеризации. В результате октановое число увеличивается с 32 до 66 посредством изомеризации н-гексана при 200°С (см. фиг. 7).
Изомеризация н-октана над Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) может иметь место при 150°С при скорости 6,4 мкмоль/с/г. Селективность изомеризации также является превосходной (см. фиг. 8). При 80% конверсии получают 81% селективность изомеризации с 35% мультиразветвленных изомеров.
Химический состав и физические свойства Ρϊ/ΑΟ3/ΖγΟ2 с различными легирующими веществами обобщены в табл. 1. Большая часть легирующих веществ снижает площадь поверхности Ρϊ/ΑΟ3/ΖγΟ2, только Сг3'. 1п3+ и низкий уровень А13+-легирования дают небольшое увеличение площади поверхности. Когда значения активности были переведены из единицы мкмоль/с/г в единицу мкмоль/ч/м2, каталитическая активность Ρΐ/ΜΑΖ (0,05; 800°С) еще довольно различается в зависимости от введенного легирующего вещества и снижается в порядке 6а3+^А13+>Мд2+>Со2+>Ее3+>Сг3+>¥3+>814+>1п3+.
На фиг. 9 представлены рентгенограммы вольфраматированного диоксида циркония с легирующими веществами. Дифракционные пики легирующих оксидов не отмечены, что указывает на то, что легирующие вещества являются высоко диспергированными. ΖγΟ2 присутствует, главным образом, в тетрагональной фазе с размерами кристаллитов 13-18 нм. В указанных образцах интенсивности дифракционных пиков АО3 являются довольно различными. Более сильные пики Α03 найдены в рентгенограммах вольфраматированного диоксида циркония, легированного А13+, Са3', Ее3+ и Υ3+.
Катализаторы Ρΐ/ΜΑΖ были исследованы с помощью рентгенографии после их восстановления при 350°С в Н2 (см. фиг. 10). Было показано, что Α03 восстанавливается до Α20Ο58 после предварительной обработки в Н2. Диоксид циркония не изменяется в процессе, за исключением незначительного увеличения моноклинной фазы в некоторых легированных образцах.
Поскольку отсутствует дифракционный пик легирующего оксида в рентгенограммах различных образцов, легирующие вещества должны быть высокодиспергированными. Так как большая часть леги4' 4' рующих веществ различается ионным радиусом от Ζγ , замещение Ζγ легирующим веществом ведет к изменению в элементарной ячейке ΖγΟ2. При использовании кремния в качестве внутреннего эталона сравнения в рентгенографических исследованиях исследуют положение пика диоксида циркония (111) для различных легированных образцов (см. фиг. 11). Для легирующих веществ с ионным радиусом меньшим, чем у Ζγ4+, пик диоксида циркония (111) сдвигается к более высоким углам, за исключением δίΑΖ. Легирующие вещества с ионным радиусом, большим, чем у Ζγ4+, вызывают сдвиг пика диоксида циркония (111) к более низким углам. Указанные результаты предполагают, что все легирующие вещества, кроме δί4+, могут замещать Ζγ4+ в кристаллической структуре диоксида циркония. Для катализатора Ρΐ/δίΑΖ δί аналогично присутствует в виде силикагельного покрытия вместо структурного легирующего вещества для ΖγΟ2; силикагель может иметь ослабленное взаимодействие между диоксидом циркония и оксидом вольфрама, что дает снижение каталитической активности.
Для катализаторов Ρΐ/Α1ΑΖ изомеризационная активность максимизируется при отношении Α1/Ζγ 0,05 (см. фиг. 2). На фиг. 12 показано, что величина снижения объема элементарной ячейки диоксида циркония является меньше, когда отношение Α1/Ζγ увеличивается свыше 0,05, что предполагает, что часть А13+ легирующих веществ не замещает Ζγ4+ при высоких нагрузках А13+. Взамен они могут образовывать поверхностное покрытие Α12Ο3, которое подвергает риску промотирующий эффект А13+ легирующих веществ в алкановой изомеризации.
Кислотность Ρϊ/ΑΟ3/ΖγΟ2 с легирующими веществами и без них характеризуется пиридиновой адсорбцией ΌΚΙΕΤ-спектроскопией. Катализатор предварительно обрабатывают в воздухе и затем восстанавливают в Н2 в течение 1,5 ч. Восстановленный образец смешивают с 20 мас.%, силикагеля в качестве внутреннего эталона сравнения. После измельчения в дисперсный порошок с размером частиц менее 74 мкм образец загружают в ΌΚΙΕΤ-ячейку. Образец предварительно обрабатывают в сухом Не при 450°С в течение 1 ч перед введением пиридина при комнатной температуре. После 30 мин адсорбции пиридина образец продувают током Не при 150, 250 и 350°С в течение 1 ч. ΌΒΙΕΤ-спектр снимают незадолго до конца продувки при каждой температуре десорбции. ΌΚΙΕΤ-спектры трех характерных образцов, Ρΐ/ΑΖ (800°С), Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С) и Ρΐ/δίΑΖ (0,05; 800°С), представлены на фиг. 13. Пиковые интенсивности адсорбированного пиридина на каждом образце приводят к пиковой интенсивности δί-0-δί при 1862 см-1. Пики при 1540 см-1 и 1445 см-1 соответствуют участкам кислоты Бренстеда и Льюиса, соответственно. При каждой температуре десорбции наименее активный Ρΐ/δίΑΖ (0,05; 800°С) имеет очень слабые пики при 1540 см-1 и 1445 см-1 по сравнению с Ρΐ/ΑΖ (800°С) и Ρΐ/Α1ΑΖ (0,05; 800°С). Количественное сравнение пиковых интенсивностей при 1540 см-1 и 1445 см-1 для различных легированных образцов представлено в табл. 2. Большая часть легирующих веществ, кроме δί4+ и Ее3+, не изменяет очень намного кислотность Ρϊ/ΑΟ3/ΖγΟ2. δί4+ легирующее вещество резко снижает количество кислотных участков, и
- 5 005912 имеются незначительные сильнокислотные участки в Ρί/δίνΖ (0,05; 800°С). Бе3+ легирующее вещество дает меньше и слабые участки кислоты Бренстеда. Для Ρί/ΑΐνΖ более высокий уровень легирования Ά1/Ζγ=0,2 приводит к сниженной кислотности Бренстеда. Сильнокислотные участки являются важными и необходимыми для реакции изомеризации, но не единственным фактором в определении активности катализатора.
Количество Н2, адсорбированного над катализаторами, определяют температурно-программированной десорбцией водорода ( (Н2-ТПД) (Η2-ΤΡΌ) ) над легированными и нелегированными катализаторами. Катализаторы предварительно обрабатывают в тех же условиях, как перед реакцией. После адсорбции Н2 при 30°С в течение 2 ч образцы подвергают воздействию тока аргона для удаления слабоадсорбированного водорода. Затем исследование десорбции Н2 инициируют нагреванием каталитического слоя при скорости 5°С/мин в токе аргона при атмосферном давлении, и выходящий газ анализируют с использованием детектора теплопроводности. Как показано на фиг. 14, десорбция Н2 имеет место примерно на 150°С ниже на Ρί/ΑΐνΖ по сравнению с Ρί/νΖ, и общее количество Н2, десорбированного из Ρί/ΑΐνΖ (0,05; 800°С), примерно в 1,7 раз больше, чем из Ρί/νΖ (800°С). Указанное различие в характеристиках десорбции Н2 может объяснять различие в каталитической активности между образцом легированного и нелегированного Ρί/νΖ. Аномально высокое мольное отношение Η2/Ρί предполагает Н2 перекрывающий эффект. Поскольку Ρΐ-дисперсия над указанными образцами является подобной и не различается в Ρί, наблюдается энергия связи путем рентгеноэлектронной спектроскопии (спектрометр δδΧ100 Е8СА) , более низкая температура десорбции Н2 и более высокое количество десорбции Н2 над Ρί/ΑΐνΖ (0,05; 800°С) могут быть отнесены к структурным изменениям от включения А13+.
В одном варианте металлическое легирующее вещество вводят при регулируемых значениях рН. В другом варианте металлическое легирующее вещество вводят при рН 10. Поскольку начальные значения рН осаждения для Ζγ4+ и различных легирующих веществ являются различными, осаждение Ζγ4+ и легирующих веществ может начинаться в различные моменты времени. Регулированием рН осаждения наноструктура и композиция (состав) катализатора могут быть оптимизированы. Для увеличения гомогенности легированного диоксида циркония, Ζγ и катионы легирующего вещества осаждают при постоянном рН 10 (см. пример 5). При использовании регулируемого рН осаждения полученный катализатор (Ρί/ΑΐνΖ (0,05; рН 10; 800°С) ) обуславливает значительно более высокую активность по сравнению с Ρί/ΑΐνΖ (0,05; 800°С) (см. фиг. 15).
Предшественник, используемый для Ρί, также влияет на активность и селективность получаемого Ρί/ΑΐνΖ (0,05; рН 10; 800°С) (см. фиг. 16). При использовании (ΝΗ3)4Ρΐ(ΝΟ3)2 в качестве Ρίпредшественника вместо Η2ΡιΟ16 получают более активный и селективный катализатор Ρί/ΑΐνΖ (0,05; рН 10; 800°С) для изомеризации н-гептана. В одном варианте благородный металл может различаться для оптимизации изомеризации н-алкилов; однако также можно использовать неблагородные металлы в катализаторах изомеризации. В табл. 3 показаны различные благородные металлы в соединении по настоящему изобретению. В другом варианте может быть использован сплав благородного металла (см. фиг. 17).
В варианте может быть использован сплав 1:5 Ρ1-Ρ6 с получением немного более высокой активности по сравнению с Ρ1 для ΑΐνΖ (0,05; 800°С), но последний предусмотрен для более высокой селективности изомеризации. Другие сплавы, такие как Ρί-δη или Ρΐ-Се, могут быть использованы для снижения начальной дезактивации катализатора при сохранении высокой селективности изомеризации ΑΐνΖсистемы.
В одном варианте легирующие металлы могут варьироваться для оптимизации каталитического поведения. На фиг. 18 показана изомеризация н-алканов с использованием различных легирующих оксидов с 38 мг катализатора, восстановленного при 350°С в Н2 в течение 1,5 ч. Реакцию проводят при 200°С. В варианте металлический оксидный анион может варьироваться для оптимизации селективности изомеризации. В другом варианте металлическим оксидным анионом является δΟ4 2- или νθ3 (см. фиг. 19).
Нанокомпозитные катализаторы Ρί/вольфраматированный диоксид циркония с легирующими веществами, такими как А13+ и Са3+, являются намного более активными и селективными, чем традиционный Ρί/вольфраматированный диоксид циркония в изомеризации гексана, гептана и октана. Нанокомпозитная технология обеспечивает ультравысокую дисперсию компонентов, обеспечивающую эффективное замещение легирующих катионов в кристаллической решетке диоксида циркония. Получаемый Ρί/легированный вольфраматированный диоксид циркония обеспечивает низкотемпературную конверсию полудистиллятов, более высокую адсорбцию Н2 и низкую температуру десорбции Н2. Такая система может быть также использована для эффективной изомеризации других углеводородов с незначительной дезактивацией катализатора во времени.
- 6 005912
Таблица 1. Химический состав и физические свойства различных легированных Ρΐ/^У Ο3/Ζ1Ο2
Пример Химический состав* Площадь поверхности (мМ Активность при 2 ч сроке службы
Легирую щм вещоство/Ζτ νν (Чбмасс.) Р1 (% МОСС,) (мкмоль/с/г) (мкмолыМ/м3)
ΡΙΛΛ/Ζ (800’С) 0 16 1,0 63 5, 0 286
ΡϋΜΝΖ (0,05, 800С) 0,05 16 1,0 56 12,9 829
Р№ЗаШ2 (0,05, 800’С) 0,05 16 1,0 57 13,2 834
РУСоИЕ(0,05. 800’С) 0,05 16 1,0 60 8,9 534
Ρΐ/ΜρννΖ (0,05. 800’С) 0,05 16 1,0 53 9,0 611
ΡΙ/ΕβΐνΖ (0,05, 800’С) 0,05 16 1,0 49 5,4 397
РУСОЛЕ (0,05, 800’С) 0,05 16 1,0 77 7,5 351
Ρ1/γννζ (0,05, 800*С) 0,05 16 1,0 48 3,5 263
РМпУ/Ζ (0,05, 800’С) 0,05 16 1,0 68 0,17 9
Ρ1/5Μ/Ζ (0,05, 800*С) 0,05 16 1,0 22 0,12 20
ΡΙ/ΑΜ/Ζ (0,025, 800’С) 0,025 16 1,0 65 9,9 548
ΡΙ/ΑΜ/Ζ (0,1, 800’С) 0,1 16 1,0 44 9,2 753
ΡΙ/ΑίννΖ (0,2, 800’С) 0,2 16 1,0 37 4,3 418
* Номинальный состав из условий синтеза.
Таблица 2. Количество участков кислоты Бренстеда и Льюиса в восстановленном Ρί^Ο3/ΖτΟ2 с и без легирующих веществ
Образец Температура десорбции (°С) Участки кислоты Бренстеда* Участки кислоты Льюиса*
РЬ/ΗΖ (800°С) 150 0,46 0,93
250 0,28 0,43
350 0,14 0,25
ΡΪ/ΑΙΜΖ (0, 05, 800°С) 150 0,54 0,51
250 0,26 0,46
350 0,12 0,32
ΡΕ/51ΗΖ (0,05, 800°С) 150 0,096 0,098
250 0,050 0,031
350 0,029 0, 023
рц/йаиг (0,05, 800°С) 250 0,29 0, 33
350 0,18 0,25
ΡΕ/ΟοΗΖ (0,05, 800°С) 250 0,35 0,50
350 0,17 0,35
Ре/Мднг (0,05, 800°С) 250 0,36 0,46
350 0,18 0,34
Ρί/ΟτΗΖ (0,05, 800°С) 250 0,34 0,90
350 0,15 0,63
РЕ/Еенг (0,05, 800°С) . 250 0,17 0,31
350 0, 067 0,27
ΡΕ/ΥΝΖ (0,05, 800°С) 250 0,25 0,42
350 0,11 0,21
- 7 005912
РС/ΙηΝΖ (0,05, 800°С) 250 0,35 0, 51
350 0,15 0,33
РБ/А1И2 (0,2, 800°С) 150 0,28 0,72
250 0, 16 0,50
350 0,077 0,32
* Количества участков кислоты Бренстеда и Льюиса определяют по отношению интенсивности пика при 1540 см-1 и 1445 см-1, соответственно, к интенсивности пика при 1862 см-1.
Таблица 3. Влияние различных благородных металлов
Металл Загрузка (% масс.) Активность (мкмоль/с/г) Конверсия (%) Изомеризация (%) Мультиразветвленные изомеры (%)
Ки 1,0 0,51 4,9 87,4 34,6
Ρά 1,0 1,1 8,3 99,8 15, 8
РС 1,0 1,1 10,9 99,8 15,3
0,1 0, 15 5,8 91,4 34, 5
10,0 0,14 5,6 96,3 16,3
Примеры
Описанное в общем плане изобретение будет более легко понято при ссылке на следующие примеры, которые приведены только в целях иллюстрации некоторых аспектов и вариантов настоящего изобретения и не предназначены для ограничения изобретения.
Пример 1.
0,161 моль Ζγ0012*8Η20 (А1бпс11) смешивают с 0,082 моль А1С13*6Н2О (А1бпс11) в 600 мл стеклянном химическом стакане. Добавляют 320 мл Н2О для растворения солей с перемешиванием. Затем к раствору добавляют по каплям 14-28 мас.%. ΝΗ4ΟΗ при интенсивном перемешивании до тех пор, пока конечный рН осажденной смеси не достигнет 9,0. После перемешивания в течение более 1 ч осадок промывают дистиллированной водой и извлекают центрифугированием. Материалы обычно промывают 5-6 раз для удаления хлоридных ионов.
Осадок сушат в печи при 120°С в течение ночи. Затем расчетное количество аммонийметавольфрамата (99,9%, 81гет) добавляют к смешанному гидроксиду методом начального смачивания. После прокаливания при 600-950°С в течение 3 ч полученный вольфраматированный А13+-легированный диоксид циркония пропитывают 1 мас.% Р1 с использованием предшественника (ΝΗ3)4Ρϊ ЩО3)2. После прокаливания при 450°С в течение 3 ч конечный продукт обозначают как Ρΐ/ΑΙ^ΜΖ (х, у) (х представляет номинальное атомное отношение Α1/Ζγ, у представляет температуру прокаливания вольфраматированного А1легированного диоксида циркония). Материалы Р1-содержащего вольфраматированного диоксида циркония, не легированные А13+, обозначают как Ρΐ/\νΖ(ν).
Пример 2.
Различные ионы металлов, кроме А13+, соосаждают с Ζγ4+ при атомном соотношении легирующее вещество/Ζτ 0,05 с использованием методик, описанных в примере 1. Хлоридные или нитратные соли ионов металлов, таких как Оа3+, Мд2+, Со2+, Сг1'. Ре3+, Υ3+ и 1п3+, смешивают с цирконилхлоридом. Конечный рН осажденной смеси для всех материалов составляет 9,0, за исключением Мд2+-легированного материала, у которого он составляет 10,0 для обеспечения полного осаждения Мд2'. Конечные материалы, нагруженные вольфраматом и Р1, обозначают ΡΙ/ΜΜΖ (0,05; у), где М представляет легирующий ион, у представляет температуру прокаливания диоксида циркония, легированного вольфраматом металла.
Пример 3.
8ί (IV) соосаждают с цирконилхлоридом с использованием алкоголятного предшественника 81(ОС2Н5)4 при конечном рН 9,0. Конечный 814+-легированный катализатор, загруженный вольфраматом и Р1, обозначают как Ρί/δίΜΖ (х,у).
Пример 4.
Повторяют пример 1 с различными количествами А1С13*6Н2О и Ζγ0Π2*8Η20. Получают Α1/Ζγсоотношения в интервале 0,025-0,20.
Пример 5.
Используют методику примера 1, но осаждение Ζγ4+ и А13+ проводят в условиях с регулируемым рН. Значение рН поддерживают при 10±0,2 регулированием скорости добавления раствора смешанной соли по отношению к скорости добавления ΝΗ4ΟΗ. Остальная методика является такой же, как в примере 1. Конечный продукт обозначают как ΡΙ/Α1ΜΖ (х, рН 10, у).
- 8 005912
Пример 6.
Кроме (ΝΗ3)4Ρ1 (ΝΟ3)2, другой Р1 предшественник, такой как Н2Р1С16, используют в загрузке 1% масс. Р1 поверх вольфраматированного легированного диоксида циркония. Помимо чистой Р1, вольфраматированный легированный диоксид циркония также загружают Ρΐ-сплавами и другими благородными металлами.
Пример 7. Структурное исследование
Микроструктуру и поверхностные свойства наноструктурных твердокислотных материалов исследуют с использованием ряда экспериментальных методов. Рентгенографические данные анализа порошка были сняты на дифрактометре 81етеи5 Ό5000, работавшем при 45 кВ и 40 мА, с использованием никельфильтрованного СиКа-излучения с длиной волны 1,5406 А. Размер кристаллитов определяют анализом пикового расширения с использованием метода Шеррера (8ейеггег). Изотермы адсорбции азота получают при 77 К на газосорбционной и порометрической системе М|сготепНс5 Ά8ΑΡ 2010. Образцы дегазируют при 150°С в вакууме до достижения конечного давления 1х10-3 Торр. Удельную поверхность БЭТ (по методу Брунауэра-Эммета-Теллера) определяют при относительном интервале давления 0,050,20.
Пример 8. Кислотность катализатора
Кислотность катализатора вольфраматированного легированного диоксида циркония анализируют инфракрасной (ИК) спектроскопией пиридиновой адсорбции. Образец восстанавливают при 350°С в течение 1,5 ч перед загрузкой в камеру диффузионного отражательного ИК-спектрометра с Фурьепреобразователем (ΌΚΤΡΤ). Аморфную двуокись кремния физически смешивают с образцом в качестве внутреннего эталона сравнения (20 мас.% 8ίΟ2, всего). Образец предварительно обрабатывают в Не при 450°С в течение 1 ч перед адсорбцией пиридина при комнатной температуре. ИК спектры образца снимают после десорбции пиридина в токе Не (45 мл /мин) в течение 1 ч при 150°С, 250°С и 350°С на инфракрасном спектрометре Βίο-Кай РТ8-60А. Площадь пика δί-0-δί при 1862 см-1 используют для сравнения. Количества кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в образце являются линейными по отношению к площадям пиков при 1540 см-1 и 1445 см-1, соответственно, так что указанные площади пиков могут быть использованы для сравнения количества кислотных участков в различных образцах.
Пример 9. Каталитическая активность
Изомеризацию н-гептана проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем при давлении окружающей среды. Реакция имеет место при 150 или 200°С. Катализатор обеспечивается вместе с предварительно обработанной кварцевой тканью выше термопары. В реактор вводят н-гептан Н2, идущим через н-гептановый сатуратор при 25°С, при мольном соотношении потока Н2/н-гептан 16. Скорость потока Н2 или количество загруженного катализатора регулируют с получением желаемой конверсии н-гептана. Для сравнения активности различных катализаторов конверсию н-гептана ограничивают до примерно 20% для исключения эффекта внутричастичного массопереноса. Катализатор предварительно обрабатывают в токе воздуха при 450°С в течение 1,5 ч перед контактированием с питающим газом. Реакционные продукты анализируют газовым хроматографом НР 6890, оборудованным пламенно-ионизационным детектором ((РГО)(ПИД)) и 50-й деактивированной капиллярной колонной НР-РЬОТ/А12О3 КС1. Реакции изомеризации н-гексана и н-октана осуществляют в таких же условиях, как указано выше, кроме различного парциального давления. Н-гексановый сатуратор погружают в ловушку со льдом с получением мольного отношения потока Н2/н-гексан 16, и н-октановый сатуратор устанавливают при 25°С с получением мольного соотношения потока Н2/н-октан 53.
Включение ссылок
Все публикации и патенты, указанные здесь, включены в качестве ссылки во всей их полноте, как если бы каждая отдельная публикация или патент были бы специально и отдельно введены ссылкой. В случае конфликта настоящая заявка, включая любые определения здесь, будет использована для контроля.
Эквиваленты
Специалисты в данной области техники поймут или будут способны установить с использованием не более, чем рутинного экспериментирования, многие эквиваленты конкретным вариантам изобретения, описанным здесь. Такие эквиваленты охватываются следующей формулой изобретения.

Claims (26)

1. Каталитическое соединение, представленное обобщенной формулой
Р| /К4/К2 - К.3, в которой К.1 представляет металл или металлический сплав, или биметаллическую систему;
К2 представляет любое металлическое легирующее вещество;
К3 представляет оксид металла или смеси любых оксидов металлов;
К4 выбирают из ШОх, МоОх, δΟ4 2- или РО4 3-; и х представляет целое или дробное число между 2 и 3, включительно.
2. Каталитическое соединение по п.1, в котором К1 представляет металл группы VIII.
- 9 005912
3. Каталитическое соединение по п.1, в котором Κι представляет комбинацию металлов группы VIII.
4. Каталитическое соединение по п.2, в котором Κ1 выбирают из платины, палладия, иридия, родия или их комбинации.
5. Каталитическое соединение по п.1, в котором Κ1 выбирают из сплава или биметаллических систем Ρ1-8η, Р1-Р6 или Р1-Се.
6. Каталитическое соединение по п.1, в котором К2 выбирают из группы А13+, Са3'. Се4+, 8Ь5+, 8е3+, Мё 2+, Со2+, Ре3+, Сг3+, Υ3+, 8ί4+ и Ιη3+.
7. Каталитическое соединение по п.6, в котором К2 представляет А13+.
8. Каталитическое соединение по п.1, в котором К3 выбирают из оксида циркония, оксида титана, оксида олова, оксида железа или оксида церия.
9. Каталитическое соединение по п.8, в котором К3 представляет ΖγΟ2.
10. Каталитическое соединение по п.1, в котором отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет меньше или равно примерно 0,20.
11. Каталитическое соединение по п.10, в котором отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет меньше или равно примерно 0,05.
12. Каталитическое соединение по п.10, в котором отношение металлического легирующего вещества к металлу в оксиде составляет примерно 0,05.
13. Каталитическое соединение по п.1, в котором Кд представляет АОХ, где х представляет целое или дробное число между 2 и 3, включительно.
14. Каталитическое соединение по п.13, в котором х равен примерно 3.
15. Каталитическое соединение по п.13, в котором х равен примерно 2,9.
16. Способ изомеризации алканового или алкильного фрагмента, включающий реакционную стадию контактирования катализатора с алкилом, где указанный катализатор выбирают из соединений, представленных обобщенной формулой в которой К! представляет металл или металлический сплав или биметаллическую систему;
К2 представляет любое металлическое легирующее вещество;
К3 представляет оксид металла или смеси любых оксидов металлов;
Кд выбирают из АОХ, МоОХ, 8О4 2- или РО4 3-; и х представляет целое или дробное число между 2 и 3, включительно.
17. Способ по п.16, в котором алкановой изомеризацией является изомеризация неразветвленного алкана.
18. Способ по п.17, в котором алкановой изомеризацией является изомеризация С4-С10-алкана.
19. Способ по п.18, в котором алкильной изомеризацией является изомеризация С6-С8-алкана.
20. Способ по п.16, в котором реакционная стадия имеет место при температуре ниже 210°С.
21. Способ по п.16, в котором реакционная стадия имеет место при температуре ниже 170°С.
22. Способ по п.16, в котором реакционная стадия имеет место при температуре ниже 150°С.
23. Способ по п.16, в котором выход реакции составляет более 70%.
24. Способ по п.23, в котором выход реакции составляет более 80%.
25. Способ по п.16, в котором алкановая изомеризация увеличивает октановое число алкана.
26. Каталитическое соединение, представленное формулой Ρ1/ΑΟ3/Α1-ΖγΟ2.
EA200400286A 2001-08-07 2002-08-07 Нецеолитные нанокомпозитные материалы для твердых кислотных катализаторов EA005912B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31071201P 2001-08-07 2001-08-07
PCT/US2002/025048 WO2003013722A1 (en) 2001-08-07 2002-08-07 Non-zeolitic nanocomposite materials for solid acid catalysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400286A1 EA200400286A1 (ru) 2004-10-28
EA005912B1 true EA005912B1 (ru) 2005-06-30

Family

ID=23203780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400286A EA005912B1 (ru) 2001-08-07 2002-08-07 Нецеолитные нанокомпозитные материалы для твердых кислотных катализаторов

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6767859B2 (ru)
EP (1) EP1423193A4 (ru)
JP (1) JP2004537404A (ru)
KR (1) KR20040019394A (ru)
CN (1) CN1564711A (ru)
AR (1) AR035089A1 (ru)
BR (1) BR0211759A (ru)
CA (1) CA2456324A1 (ru)
EA (1) EA005912B1 (ru)
MX (1) MXPA04001273A (ru)
WO (1) WO2003013722A1 (ru)
ZA (1) ZA200400972B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414007B2 (en) * 2002-09-13 2008-08-19 Uop Llc Isomerization catalyst and process
AU2003272375A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Uop Llc Isomerization catalyst and process
EP1402947B1 (en) * 2002-09-25 2010-04-14 Haldor Topsoe A/S C7+paraffin isomerisation process and catalyst therefore
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
JP2006526502A (ja) 2003-06-03 2006-11-24 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 担体物質としてナノ粒子を使用した担持触媒
US7494953B2 (en) 2003-09-17 2009-02-24 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of an isomerisation catalyst
JP2007514519A (ja) 2003-10-20 2007-06-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマー及び帯電ナノ粒子からなるマイクロカプセルを製造する方法
US7304199B2 (en) * 2004-04-14 2007-12-04 Abb Lummus Global Inc. Solid acid catalyst and method of using same
CA2584795C (en) * 2004-10-26 2010-07-20 Uop Llc Isomerization catalyst and processes
US20060270885A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Boyer Christopher C Normal heptane isomerization
US20070119748A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Konrad Herbst Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US7833933B2 (en) * 2005-11-28 2010-11-16 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US20070167663A1 (en) * 2006-01-13 2007-07-19 Catalytic Distillation Technologies Isomerization of N-heptane in naphtha cuts
US20080032886A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Abb Lummus Global, Inc. Doped solid acid catalyst composition, process of conversion using same and conversion products thereof
US7659438B1 (en) 2009-02-17 2010-02-09 Conocophillips Company Isomerization of wet hexanes
US8426666B2 (en) * 2009-02-17 2013-04-23 Phillips 66 Company Isomerization of wet hexanes
US8153548B2 (en) 2010-04-19 2012-04-10 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Isomerization catalyst
US8366907B2 (en) * 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
CN102407145B (zh) * 2011-10-24 2013-07-10 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法
RU2486005C1 (ru) * 2012-02-03 2013-06-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций
US10155908B2 (en) 2012-03-07 2018-12-18 Research Triangle Institute Catalyst compositions and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
WO2014089131A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-12 Research Triangle Institute Catalyst compositions and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
CN108079988A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用
KR102504661B1 (ko) * 2017-08-18 2023-02-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도
CN108940327B (zh) * 2018-06-02 2021-08-31 太原理工大学 一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法
WO2021024014A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 Abu Dhabi Oil Refining Company - Takreer Single reactor process for benzene-saturation/isomerization of light reformates

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879484A (en) * 1969-02-25 1975-04-22 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
US3997618A (en) * 1970-03-20 1976-12-14 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for isomerizing alkyl benzenes
US3878089A (en) * 1972-03-10 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US4152246A (en) * 1973-11-23 1979-05-01 Compagnie Francaise De Raffinage Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
DE2846476C3 (de) * 1977-10-26 1982-01-21 Babcock-Hitachi K.K., Tokyo Titandioxid enthaltendes Sinterprodukt und Verfahren zum Sintern von pulverförmigem Titandioxid
JPS61220738A (ja) * 1985-03-25 1986-10-01 Res Assoc Util Of Light Oil 固体強酸触媒の製造方法
JPS6168137A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
JPS61153140A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
EP0174836B1 (en) * 1984-09-10 1992-06-17 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst
JPS61153141A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4753916A (en) * 1986-09-17 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxides of molybdenum or molybdenum and tungsten
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
DE4003939A1 (de) 1990-02-09 1991-08-14 Degussa Katalysator fuer die reinigung der abgase von brennkraftmaschinen
CA2103876A1 (en) * 1992-08-27 1994-02-28 Stuart Leon Soled Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
EP0820808B1 (de) * 1996-07-23 2002-09-04 Degussa AG Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine
JPH10195001A (ja) * 1997-01-09 1998-07-28 Japan Energy Corp メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
DE19813171C1 (de) * 1998-03-25 1999-11-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211759A (pt) 2004-10-13
CN1564711A (zh) 2005-01-12
US20030069131A1 (en) 2003-04-10
ZA200400972B (en) 2005-03-09
JP2004537404A (ja) 2004-12-16
WO2003013722A1 (en) 2003-02-20
AR035089A1 (es) 2004-04-14
CA2456324A1 (en) 2003-02-20
EA200400286A1 (ru) 2004-10-28
US20050065022A1 (en) 2005-03-24
US6767859B2 (en) 2004-07-27
KR20040019394A (ko) 2004-03-05
EP1423193A1 (en) 2004-06-02
EP1423193A4 (en) 2005-03-09
MXPA04001273A (es) 2005-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005912B1 (ru) Нецеолитные нанокомпозитные материалы для твердых кислотных катализаторов
CA2560339C (en) Solid acid catalyst and method of using same
KR100327099B1 (ko) 개질된고체산화촉매및그의제조방법
RU2547466C1 (ru) Катализатор и способ реформинга
EP3570975B1 (en) Dual catalyst processes and systems for propylene production
JPS60168539A (ja) 改良触媒の製造法
Li et al. Skeletal isomerization of n-pentane: a comparative study on catalytic properties of Pt/WOx–ZrO2 and Pt/ZSM-22
Galadima et al. n-Alkane hydroconversion over carbided molybdena supported on sulfated zirconia
Fedyna et al. Composite of Pt/AlSBA-15+ zeolite catalyst for the hydroisomerization of n-hexadecane: The effect of platinum precursor
Daniel et al. Oxidative dehydrogenation of propane to olefins promoted by Zr modified ZSM-5
Boonpai et al. Hydrogen activated WOx-supported catalysts for Lewis acid transformation to Bronsted acid observed by in situ DRIFTS of adsorbed ammonia: Effect of different supports on the Lewis acid transformation
Zhu et al. Propane dehydrogenation over PtZn localized at Ti sites on TS-1 zeolite
JP3405987B2 (ja) 水素プロセス触媒
RU2157826C2 (ru) Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения на катализаторе, содержащем кремний
JPH0529504B2 (ru)
Kuznetsova et al. Textural properties and crystalline structure of tungstated zirconia, a catalyst for isomerization of lower alkanes
Kimura et al. Catalyst of palladium supported on H-beta zeolite with nanosized Al2O3 for isomerization of n-hexane
US11590481B2 (en) Heteroatom-doped zeolites for bifunctional catalytic applications
Pérez-Luna et al. n-pentane isomerization over Pt-and Ni–Pt-promoted sulfated zirconia catalysts supported on alumina
Manuale et al. Isomerization-cracking of n-octane on catalysts based on heteropolyacid H3Pw12O40 and heteropolyacid supported on zirconia and promoted with Pt and Cs
AU2002326549A1 (en) Non-zeolitic nanocomposite materials for solid acid catalysis
Obukhova et al. Effect of Reduction on the State of the Surface Layer and Catalytic Properties of in the Hydroisomerization of an n-Heptane–Benzene Mixture.
Obukhova et al. Effect of Reduction on the State of the Surface Layer and Catalytic Properties of Pt\left/Pt WO _ 4^ 2-\left/WO _ 4^ 2-Zr O _ 2\right.\kern-0em Zr O _ 2\right.\kern-0em WO _ 4^ 2-\left/WO _ 4^ 2-Zr O _ 2\right.\kern-0em Zr O _ 2 in the Hydroisomerization of an n-Heptane–Benzene Mixture
Triwahyono et al. Isomerization of C5-C7 Linear Alkanes over WO3-ZRO2 under Helium Atmosphere
Roy et al. Heterogeneous Catalysts Development for Benzene Saturation in Diesel

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG MD TJ TM