JPS60168539A - 改良触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトに担持し′に／　揮またはそれ以
上の〜１１族貴金碗からなる、増加した分散Ｐシの改Ｊ
ｕ触媒、好ましくはカリウム含有ごオライドＬ上の白金
からなる触媒の製造法に関する０本触媒は弾質ナフサ芳
香族化に対し一ノ咎低い分散紋のド姪よりも改善された
活性と活性保持性を有する。

改質、接触膜ろう、アルキル化、酸化を水素化分解のよ
うなプロセスにおいて、幾つかの物ノθが炭化水素転化
触媒として用いられてきた。この目的に有用な触媒の例
１１−ｊ：担体に担持したまたは含浸した■（族刊：金
Ｊｚおよび所望によりレニウムのような触媒活性金属か
らなる物′唐を含む０炭化水素転化法のうち、水素の存
在での接ｆＣ！’Ｉ！改質は最も重要なものの一つであ
る０接触改′ｎはナフサのオクタン価を増すように工夫
されたＸ’ｉＪ油所プ油上プロセス。抑型的にはこのプ
ロセスでは、水素ガスの存在で約コ〜２０のＨ２／＃、
化水素モル比で、数句条件でたとえば工かでよく知られ
た高温、高圧で、ナフサを適当な触Ｇ上を；ｉｆｊ＋す
。このプロセスはパラフィンの異性化、脱水素環化によ
るナフテンおよび芳香族の生成、シクロヘキサンおよび
他のナフテンおよびアルカンの脱水素、シ′クロペンタ
ンの異性化／肝水素、直ぐ肖パラインのイソパラフィン
への異性化、水素化分解を含む娩つかの具なる型の反応
を自む０パラフインの異性化は比較的容易に起るが、オ
クタン価にはごく限られた改良を与える。高オクタン価
成分を生成するのに最も重要な改質反応は、芳香族を生
成する反応である。

理想的な反応体系は長鎖パラフィンのメタン、エタンの
ようなガス状廚化水素への水素化分解を最小にして、他
の改質反応特に脱水素環化の一層価値ある生成物への収
率と選択量を改良することにある。改質に有用な既知の
触媒の例は、アルミナ担体上の白金および所望によシレ
ニウムまたはイリジウム、反応物および生成物がゼオラ
イトの細孔を通り流れるのに十分小さいときはＸ型およ
びＹ型ゼオライト上の白金、１邊イオン交換し型ゼオラ
イト上の白金を含む。

ゼオライ）Ｌ触媒は、ふつう水素形で接触膜ろう触媒と
しておよび他の用途に使われて＠たが、この触媒は改質
中起る水素化分子Ｉ１１景を欣らすから改質において特
に有用である。たとえば、米１１１１特許亀り１０り３
−０号は、和体としてゼオライトＬを使うと芳香族生成
物生成に対する反応の選択　”率を増すことを明らかに
している。しかし、この改良は触媒寿命の犠牲で行なわ
れた。７９ｇ２年Ｓ月／ダ日提出の英鴎１％許出肺ｇ２
−／’ｌ／ｌＩ７、ウオルテル（Ｗｏｒｔｅｌ）　の［
改良ゼオライ）ＬＪは、円筒状形態を有する高結晶性ゼ
オライ）Ｌ物雇が米国特許第３．ユ／　Ａ、　７　ｇ　
９号にψＡらかにされている常法でつくったゼオライト
しよりも脱水為」ｐ化反応に対し改良された角虫媒力、
命に冶びくととを教えている。最後に、ベルギー特に！
ｌ：　すれｇ９左７７ｇ号および第ｇ９ぶ７７９号は、
改ｆｌＪｊ１脱水素墳化、脱アルキル、月餐水素異性化
において高収率をイ４るのにバリウム交換ゼオライ）Ｌ
触Ｕの１更用を明らかにしている。

失活触媒ｆ希酵紫の存在でり３０〜汐り０℃の火炎前面
需３度（ａ　ｆｌａｍｅ−ｆｒｏｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ）で加熱することによシ、失活触亦からコーク
ス析出物を除去できることはよく知られているＯこの燃
焼を水素または窒素ガスでフラッシュすることにより進
めることができる。しかし、茜渦脱コークスは担持金属
粒子の表面積の損失およびゼオライトチャンネルから白
金の除去を導びき、そこで触媒活性の損失をまねく。そ
こで、燃焼後、空気および塩素またはｃｃ１３４　のよ
うな塩素化化合物と高温で接触させることによシ、触媒
をしばしばオキシ塩素化にかける０ペルナールらの７９
ｇ７年９月９日提出のフランス特許公開用２．３乙ａり
４ｔ０号は、オキシ塩素化後の触媒を還元前に水および
冷却空気で処理することによシ、触媒再生を改良できる
ことをさらに教えている。さらに、ペルナールらのフラ
ンス特許出願第ｇＯθ０／　／１号は、水素再生技術を
明らかにしている。しかし、これらの技術は炭化水素フ
ィードと接触していない触°媒としてここでの目的に規
定される新しく製造した触媒には応用されていない。

本発明に従えば、Ｌ型ゼオライトに柚づく触庸を辺造し
、そのなかの貴金終；の分散をオキシ塩素化操作により
増加する方法によって、増加した触亦活性と活性維持と
を有する改質触媒を有効に製造できることが見出された
。この操作は一時的に触媒表面に過剰の地紫を生じる。

ついで、好ましくはしめった酸素か”もなるガス流と触
媒とを接触させることにより、触媒から過剰の塩素を除
く。

さらに好ましくは、本改質触謀製造法は次の工程からな
る。

（ａ）　少なくとも７種の＼乍１原資金属番含むＬ型ゼ
オライトからなる新しく製造した触媒を、約３ｇＯ〜Ｓ
ｑθ℃で、酸素、水素または不活性ガス、好ましくは水
素とθ〜１０容１％の水とからなる零四気の存在で７０
時間捷で加熱し、（ｂｌ　この工程を次のｑ方式の一つ
で進めることができ、 （１）触媒を約ｔｉｏｏ〜左３０℃で、θ〜１０谷旬％
の水と塩素源からなるガス状１Ａｒの存在および酸′素
の存在で、７０時間壕で加熱することによシ触媒をオキ
シ塩素化しく貴金属の分散）、 （１１）触媒を約り００−左３０℃で、θ〜１０容景％
の水と塩素源からなるガス状流の存在および水素の存在
で７０時間まで加熱することにより触媒を塩素化し、し
かし＋Ｃ／が塩素源であるときは水素を必要とせず、つ
いでオキシ塩素化は次の工程（Ｃ）で起り、 （ｍ）工程（１１）と（１）をこの順序で一緒にし、と
の工程では好ましい塩素源はＨｃｌおよびＣ１２であシ
、 Ｑｖ）　０〜１０容量７ｏの水と有効プ゛の塩素からな
るガス状流の存在で、約グθ０〜３３０℃で７０時間ま
で加熱することにより触媒を塩素化し、 ｆｃ）　触媒を約４Ｌ００〜！ｔｏ　’ｃで、Ｆｆ素か
らなるガス状流の存在で水の実質上不在でり時間まで、
または酸素と０以上から／θ容量％までの水とからなる
ガス状流の存在で３時間まで加熱し、（ｄ）　触媒を約
グ００〜３３０℃で、θ〜１０容負％の水と水素源から
なるガス状流の存在で、７０時間まで加熱する。

本法により製造される好ましい触媒は、少なくとも７３
％がＬｌ　、　Ｎａ　、に＋　Ｒｂ　、ＨＣｓ　＋　Ｃ
ａ　＊　Ｂａ陽イオンから選ばれる交換可能々陽イオン
を廂し、少なくとも７種のＶＩｌ［原資金属を含んでお
り、譚元前の貴金属粒子が触媒表面によく分散しており
、環元前の貴金属の約９０％以上が約７Ａ以下の直径を
有する粒子形で分散していることを特徴とするＬ型ゼオ
ライトからなる０さらに好１しくは、逆元前または還元
後の、好ましくは心′元後の鉤金属の９ｇ％以上が約７
八以下の【Ｕ径を有する乞ｉ子形で分散しておシ、−％
以下が７Ａｔたはそれ以上の直径をもつプを、子形で分
散しているような触媒である。

本法は持続する改質時間に対し、有効な触媒活性と活性
維持を有する触媒をヰじる。

Ｌ型ゼオライトは衣Ａに示した王ｄ　（Ａ）ピークを有
する、Ｃｕにα放射から得られる％　ａ的Ｘ線回折図を
有する六方晶系で結晶化する合成ゼオライトとしてここ
で定義される。

表（Ａ） ／ム／±０３ 洞ｔ±θ０り 乙００±００４ｔ ｌＩ左７土θｏｌＩ ダ３夕±ｏ、　ｏ　ｑ ３９／土θ０，２ ３グア±００２ ３、．２ｇ±００．２ ３．７７±θθ／ ３．０７±θ０／ ２９／±θ０／ λ、乙夕±θ０／ ２．４を６土θ０／ ２．４ｔ２±θ０／ 、２／９±θθ／ そこで、これらは共爲のゼオジイト構造を共有する。本
発明の目的に対し、Ｌ型ゼオライトは次のような一般実
験式をもつ。

０．９−／　、３Ｍ２／、Ｏ：Ａ　ｌ　２０ｓ　：　Ｘ
　Ｓ　１０２　：Ｙ　Ｈ２Ｏただし、Ｍは少なくとも一
つの交換可能な陽イオンであシ、ｎはＭの原子価を示し
、ｙはθ〜約９の値であシ、Ｘは米国特許第３．２　／
　、４．７　ｇ　９号に明らかにされているように左８
．２〜４．９であるが、当該ゼオライトのＸ線回折図が
ゼオライトＬと同一であるとき（ｄ上記節回外であるこ
とができる。

ゼオライ）Ｌのさらに完全な記１１！ｖ（−１：米国特
Ｈ，ｆ第３、．２／　＆７　ｇ９号にある。ゼオライ）
Ｌは直径が約７〜７３人の波状のチャンネル形細孔を有
し、平均直径が少なくとも０．汐ミクロ７　′ｃｉｌｆ
ｆ　’Ｉ比が少なくとも０．左の（たとえばここで引用
文献とする英国特許出願ｇ２−／’Ｉ／グア号に記載の
ように）円筒形結晶形、および他の寸法と形状で存在で
きるＯ Ｌ型ゼオライトは、上記式におけるＭがカリウムである
ようにふつうは製造さｉｚる０たとえば、米国％許第３
．２　／　４７　ｇ’　９号および第３．ｇ／、’１３
／ユ号参照。よく知られているように、他の閣、イオン
を含む水溶液中で当該ゼオライトを処理するととによシ
、カリウムをイオン交換できる。しかし、もとのカリウ
ム陽イオンの７Ｓ％以上を交換することは困絣である。

若干の陽イオンはゼオライト構造中でほとんど近づけな
い位ヴを占めているからである。交換可能な陽イオンの
少なくともり汐％はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムから選ば
れる。さらに好貰しくけ、陽イオンはナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、またはセシウムであシ、なおさらに
好ましくはカリウム、ルビジウム、またはセシウムで、
最も好ましくはカリウムである〔所望によシ、交換可能
な陽イオンは上記ＩＡ　族陽イオンの混合物またはＩＡ
　族陽イオンとバリウムまたはカルシウム陽イオンの混
合物からなることができる。例えば、ゼオライ）　Ｌ　
ｔｌ−ｍｍｍ＠ルビジウムおよび（または）セシウム塩
を含む水溶液で処理し、ついで過剰のイオンを洗い除く
ことによって、陽イオンのこれらの混合物を達成できる
。

このイオン交換処理をくシ返してさらにイオン交換を行
なえるが、一層程度は少なくなる。

触媒活性にとシ必要な・屑原資金廓は、元素の周明表の
■族の金属であり、オスミウム、ルテニウム、ロジウム
、イリジウム、パラジウム、白金から遣ばれる。好まし
くは、ここで仙う金属は白金、ロジウム、またはイリジ
ウムであシ、最も好ましくは白金であ゛る。所望の組合
せで当該金属を存在させることができる。少なくとも７
種のｖｌＨ族腹金ｒｆ１１が存在する限り、レニウム、
■１３％金、＠も存在させることができる。

触媒中に存在させる■原資全快の看は有効量であって、
たとえば要求される触媒活性、均一分散の容易さ、Ｌ型
ゼオライトの結晶寸法に依仕する。

結晶寸法は有効触媒負荷を限定する。チャンネルに平行
な大きな寸法を有するゼオライトの’、＠’、　負荷結
晶は、貴金属がチャンネル内１ｂ！ｌでアグロメレート
するから、操作中細孔のつ捷シを容易に導びくためであ
る。しかし、一般忙は、存在する金属水準は触媒の約０
．／〜乙重量％、好ましくは０．７〜３．５＊量％、さ
らに好ましくは０．／〜コ、左１ｆｃ計％の範囲である
。さらに、チャンネルに平行な平均のゼオライトクリス
タライトの寸法が約０１．２ミクロンよシ大きいときは
、存在させる金ＦＡ　ｆｅｃは一般に触媒の約０．７〜
コ、０重量％であシ、チャンネルに平行な平均のゼオラ
イトクリスタライトの寸法が約０．２ミクロン以下であ
るときは、約７．０〜６重量％である。たとえば、イオ
ン交換、含浸、カル）ｐニル分解、気相からの吸着、ゼ
オライト合成中の導入、金属蒸気の吸着によって、■１
族貴金践をゼオライトに導入できる。好ましい技術はイ
オン交換である。ある場合には、たとえば金践をイオン
交換法により導入したときは、予め水へで還元した触媒
を炭酸カリウムのよう表アルカリ塩基の水溶液で処理す
ることにより、ゼオライトの残存酸性度を除くことが好
ましい。この処理は１１１１族貴金属イオンの水素によ
る還元中生成した水素イオンを中和する。

水洗によシ製造される増加した分散度の好ましい改質触
聾は幾つかの性質を特徴とする特の組成物であって、同
一の接触条件下で、ここで定義される組の範囲外の他の
改質触媒が示すものよりも改良された選択率と活性の維
持を導びくｏチャンネル内、すなわちゼオライトの内表
面域上の金属の分散度が大きいｌ？ｔど、触媒の活性の
締持はよい０ 触媒の活性はそれがフィードを生成物に転化する能力の
尺庶である。触媒が冒活性をもつことができるが旭生成
物はかならずしも望む生成物であることはできない。「
選択率」の用飴は触媒がフィードを望む生成物に転化す
る能力の尺思゛である。

活性の絹持は、他の可変因子を一足にしたとき、転化条
件で触媒がその活性の一部分を時間に対し維持する能力
に関する。

転化条件での触媒活性の減少は、第１には貴金属粒子の
結晶成長またはアグロメレーションによシ、第λには触
媒の外面および内面へのコークスの形成によると考えら
れる０同一の貴金属負荷では、上で明らかにしたものよ
り大きい寸法の、ｄ金属の粒子または結晶を含む触フル
１は、一層小さな粒子を含む呻媒よシ低い活性で、低い
選択性である。

多分複雑な縮合および脱水素反応によるコークスの生成
は、反応混合物から貴金属を遮蔽し、そこで反応の促進
に役立つ触媒点を限定する。

アグロメレーションとコークス生成によシ触媒活性が減
少するとき、望む生成物の収量は減少し操作の経済性に
依存して触婢、を使う工程を中断し、触媒活性をもとの
値に回彷しなければならない。

一般に１淵度を上げることにより触媒活性を維持できる
が、温度をそれ以上上げられない限度があシ、たとえば
ゼオライトの性質を変えまたは望ましくない副反応に導
び＜潟贋がある。

激しさが増すにつれ、触媒活性は時間と共に減少する。

激しさに影参を与える因子は、水素対油のモル比、水素
分圧、全圧、温度、触媒容積尚シの供給速度（空間速度
）の増加、フィード中の炭化水素の型を含む。

活性維持の測定においては、すべての可変因子を固定し
、触媒だけを変える。そこで、フィード、水素対油の比
、圧力などを一定にして、ある時間にわたシ一つの触媒
の活性を同一時間にわたシ他の触媒の活性と直接比較、
できる。

λ試験により触媒の活性維持を評価できる０ふつう使わ
れる標準活極試賑（Ｓ　Ａ　Ｔ　）では、触媒をふるい
、ふるったシリカと渭合し、反応器に仕込む。ついで、
触妊を５１０℃、７００にＰａ（ｒ−ジ）、λ、！；　
ｗ／ｗ／時間の空間速度、Ｈ２／旋化水素モル比乙の条
件にさらす。フィードは６０重量％のｎ−ヘキサン、３
０１に量％のメチルペンタン、／θ重重景のメチルシク
ロペンタン（Ｍｃ　ｐ　）からなる。汐０重量％の時間
平均ベンゼン収率が維持される時間数として定義される
サイクル長さに関し、触媒を評価する。

急速触媒老化試験（ＥＣＡＴ）として知られる活性維持
の第２の試駆が開発され、λθ／グ０メツシュ粒子から
なる触媒合計０．２０　ｆをユθ／グθメツシュの５１
０２　００ｇ　Ｏｆと混合する。得られる触媒仕込物と
、熱Ｊ対を備えた内径約／αｎのステンレス鋼下向流反
応器に導入する。フィードの導入前に、触媒を５２３℃
以下の温度で、流れるＨ２　ガス下で反応系内で還元す
る。：ｌ！元後、Ｈ２対炭化水素モル比乙、空間速度夕
Ｏｗ　／　Ｖｊ／時間、温度左１０℃、圧力フ００にＰ
ａ　（ゲージ）で、フィードをＨ２ガスと共に反応器に
導入する。オンラインガスクロマトグラフィーを使い生
成物を分析するが、他の技術が工業で役立ち知られてい
る。

フィードに対しコク時間抜ベンゼン収率（Ｍ量％）に関
し、触媒を評価する。

本発明によシ製造される好ましい触媒はすべて、２０容
′ｌｔｈ％のメチルシクロペンタンとざＯ容量％のｎ−
ヘキサンからなるフィードを使い、上記のようなＥＣＡ
Ｔ試験において油上で２’１時間後７重−ｌｔ％過剰の
ベンゼン収率を与える点で、活性維持の改良は本発明に
より製造される好ましい触媒によシ明らかである。

これらの好ましい触媒は、少なくともその還元前は、触
媒の表面によく分散した貴金属粒子からなる。「触媒の
表面によく分散した」という衣覗。

は、下記のように貴金属が分散している実質上すべての
粒子の直径が７Ａ以下であることを意味す゛る０　「実
質上すべて」とは、貴金属の少なくとも９０％、好まし
くは９ｇ％以上が７人粒子よシも小さい形で分散してい
ることを意味する。触媒の初期分散は、改質条件にさら
すとき触卯の活性維持と直接関連することがわかってい
る。当該物子が分計している触媒の表面は、かならず触
媒の内面、すなわちゼオライトのチャンネルを含むが、
まだかなり一層少ないが外面にも分散を含むことができ
る。分散物は資金戦の負荷および分散技術の達し得る触
媒の表面に存在する。最も好ましい触媒は高度に分散し
た貴金属原子を含み、そのすべてまたは実質上すべては
触媒の外面よりも細孔の内側に位１ｋｌシている。そこ
で、貴金属の少なくとも７３％、好ましくは少なくとも
９０％は、本発明の好ましい触媒のチャンネルの内側に
存在する。さらに、チャンネルの内側の黄金橋はよく分
散していなけれはならない。

粒子が触沙表面によく分散する性ノ（４は、−叶金縞粒
子が外面に優先的に配置しないことを意味する。

言いかえると、貴金属は触媒の内面および外面じゆうに
実質上均一に分布することを意味する。

さらに、拳法により製造される好ま１．い触ｇは、還元
前の貴金属の約９０％以上が約７Ａ以下の直径をもつ粒
子形で分散していることを特徴としている。そこで、た
とえば、貴金属の７０％以上が７２〜７．８′人の直径
をもつと測定される粒子形で分散しているとき、または
貴金属の７０％以上が７ＳÅ以上の直径をもつと測定さ
れる粒子形で分散しているとき、この触媒は減少した活
性と活性維持を示す。を人の点対点分解能をもつ透過１
イ子顧微鏡で通常の明視野像形成で８１１１定するとき
、本発明で製造される最も好ましい触媒の粒肛は、ｊｉ
ｔ金属の、２％以下が約７人またはそれ以上の＠径と測
定される粒子形で分散しているようなものであることが
わかる。

貴金属原子は、単原子層として存在するいかだ形を形成
するように連結することを含め、どの型の形態のクラス
ターであることもできる。上記のような粒子の寸法を高
分解能電子顕微←法を使い測定できる。ｐ、ｃ、フライ
ンら、Ｊ、　Ｃａｔａｌ□３３巻１．２３３〜２’１ｇ
頁（／ｑ７１１年）に記載されたこの操作においては、
めのう乳けちおよび乳棒で破砕して電子ビームが通過で
きるゼオライトフラグメントをつくることによって、透
過電子橿倣鹸（Ｔ　Ｅ　ｈ／ｌ）用の貴金属負荷のゼオ
ライトをつくる。破砕した粉末を超音波によりエタノー
ル中に分散し、この懸濁液の７滴を標準３關ＴＥＭグリ
ッド上で乾かし、薄い（≦２００　Ａ　）無定形炭素膜
で蔽う。通常の明視野像形成により、フィリップス’１
００Ｔ　ＴＥＭで１００に■で試料を分析する。明視野
像形成方式に含まれるコントラストおよび像形成工程の
ム雑さのため、粒子がいかだ形のときは最低の測定可能
な゛負金閤粒子血仔はＳＡであり、粒子が球（アグロメ
レーションした）形であるとき？′ｉ左Ａである。実際
の寸法はこれらの測定で十２人異なることができる。そ
こで、良好な分散の典型である直径７Ａ以下の賃金Ｐａ
いかだ粒子は、フィリップスｌ１００　ｖ　Ｆ！自微鰻
を使う明視野像形成法では実際に検出できない。そこで
、直径７Ａまたはそれ以上の測定可能粒子で分散してい
る資金Ｐ４量を測定することによって、分散間を決める
。貴金属の残シはかならず直径７八以下の粒子形で存在
している。

異なる試料を電子顕微鏡で比較するとき、標本の相対厚
さにおいて士５０％の不確定さがある。

従って、見える粒子（いかだのときは７人およびそれ以
上、球形のときは＆Ａおよび、それ以上）の見ｌＩ★つ
た％量は、この同じ士３０％の不確定さをうける。たと
えばｓ　７Ａまたはそれ以上の直径と測定される貴金属
粒子７０％と直径７Ａ以下のもの９０％とからなると報
告された触媒は、直径が７人およびこれ以上と測定され
る見える粒子Ｓ〜／Ｓ％と直径７Ａ以下の高度に分散し
たクラスター９！；−ｇ！；％から実際に成ることがで
きる。

追加の特徴として、たとえばイオン交換法によシ触姪に
貴金夙を負荷すると＠は、担体として選んだＬ型ゼオラ
イトは貴金属の負荷前に、次の方法により測定し９〜／
／、左の間のｐＨをもつ。ゼオライト試料コＪｆを當温
で蒸留水７０にと平衡にし、スラリのｐＨを測る。ｐＨ
は約９．３以上、好まし゛くは／θ〜／／であるべきで
ある。ゼオライトのｐｕが上記範囲内でないときは、通
常の含浸またはイオン交換法は、好ましい寸法齢囲内の
高度に分ヤした貴金属粒子をもつ触媒を生じないと考え
られる。理論に限定されるものではないが、ゼオライト
のｐｌＩはゼオライトの表面状態を特徴づけ、イオン交
換捷たは含浸中貴金鵡に対するゼオライトの親和力を制
御すると考えられる。

ここで定゛義されるような改良された活性維持を有する
触Ｕを識別する本発明により頼遺される好ましい融媒の
別の特徴は、その末端分解指数（ＴＣＩ）である。この
指数は、触媒を７００％ｎ−ヘキサンフィードを使い上
記ＥＣＡＴ′１５４作で評価するとき生成するペンタン
対ブタンのモル比と−して定義される。この指数は績足
の触媒に対し末端分Ｍｉ＋が内部分解に対抗して促進さ
れる度合を測定する。この指数が高い程触幌、は芳％族
化牛成物に対し一層選択性となる。ｎ−ヘキサンの改質
によシ測定される炭化水素鎖の内部炭素分解に比較し末
端分解の増加は、貴金属への基貧の末端吸着が内部吸着
に対抗して優先的に起９、そこでたとえばヘキサンの芳
香族化に対し２乙−閉型に有利だかである。

この指数は、よい性能のためには好ましい触媒は酸性で
あってはいけ々いことだけでなく、貴金属は触媒の外面
にかなシの程度あってはならず、むしろ触媒のチャンネ
ルの内側に存在し、直鎖ハシフィンの末端炭素原子を吸
着することを示している。ここでの目的には、水沫で製
造される好ましいＬ型ゼオライト触媒の末端分解指数は
、約２．２以上で、好ましくは約７．７以上である。

第１図は０．６％ｐｔ　を負荷したゼオライトしに対し
、選択率パラメータ（ベンゼン生成物幻全ベンゼングラ
ス０２〜Ｃ５生成物の合計の：Ｎ、　量比として定義さ
れる）と末端分解相１（ｖｃ＋）の関係を示す。この関
係は明らかな相関を示しておシ、Ｌ型ゼオライトを触媒
ペースとして使うとき、末端分解指数が正確に選択的改
質触媒を識別することを示している。通常の活性のシリ
カ担持０．乙％ｐｔ　触媒は／、θを越えないはるかに
低い末端分解指数をもつことも、第１図は示している。

このような値はヘキサン分・子のばらばらな分塀に典型
的なものである。

所定の触媒のＴＣＩは、フィードの型および転化の激し
さと共に変化する。一般に、二次分解反応の結果として
、上記Ｅ　ＣＡ　ｒ条件下で７以上のＴＣＩをもつ触姐
のＴＣＩけ、次の第１表に示すように転化率が増すと減
少する。これらの結果はＥＣＡＴが触〃ｖ、のＴＣＩを
決めるのにＳＡＴ試験よりよい試験であることを示して
いる。ＴＣＩはＳＡＴ試験架件下で遭遇する高耘化亭水
草では余り意味がないからである。

第１表 、５−１０　７ｏｏ　ｓｏ　ｂｏ　ｘｉ　３／７　ｌｓ
’ｚ”ｇｌｏ　７ｏｏ　２３３ｈｔａ　４Ｌ９．０　？
２５　ｏ、ｇｉ’１）（１）　この実験は／θθ％ｎ−
ヘキサンフィニドを使い行った。

（２）　この実験は６０％ｎ−へキサン、３θ％メチル
ペンタン、／、０％メチルシクロペンタンのフィードを
使い行なった。後者の２フイ一ド成分は、１００％ｎ−
ヘキサンフィードを使ったときよりも触媒のＴＣＩを上
げることが知られている。

第２表に示すように、ＴＣＩはまた使う触媒の型により
変化する。

第２表 重量％ 触　媒　−ｂ−二０已ユ五ｌ　ＴＣＩ ＮａＸゼオライト担持Ｐｔ　ｌθ　３０　θヲ（Ｎａ／
Ｋ）Ｘ−１？オライド担持ｐｔ　Ｏ，６／９．１．　１
２−１３に処＋ＭｉｓｉＯ２／Ｍ２０５担持ｐｔ　Ｏ，
７３１Ａ／　０．ｇＳシ０２担持ｐｔ　ＩＩ　１５．／
　０．９５４０２ｍ持Ｐｔ　Ｏ，７１Ａ　１０　θワ・
触媒 上記結果は、高いＴＣＩを有する本発明の触媒はまた高
いベンゼン収率をもつことを示している。

しかし、ＫＯＨ処理（に処理）シリカッアルミナに担持
した白金のように、改質触媒が第２表に挙げた触媒より
もはるかに融媒活性が小さいときは、ＴＣＩとベンゼン
収率の間に相関はないことを、実験は示している。上記
のように好ましい貴金属粒子の寸法と分散を有するＬ型
ゼ第２イトに基づく触媒は、かならず当該末端分解！￥
ｉ数をもつと考えられる。

本発明の好ましい触媒はまた実質上／機能性を示す。多
くの既知の改質触媒は、貴金属原子が触媒反応に寄与す
るだけでなく、融媒担体の酸性点も寄与する点で２機能
性を示す。たとえば、アルミナ担持のＰｔ　−Ｒｅ金属
からなる通常のｌ！Ｉｌ媒は、金属点およびアルミナ担
体の酸点の両者によりヘキサンを芳香族化する。これに
対比し、本発明の触媒はＰ１！ｄ媒反応が主として触媒
の賃金４点で起ることで本質的に／機能性にふるまい、
触媒作用の少蹟だけが触媒をまず還元するときはじめに
生じる酸性点で起る。

下記の本発明の特別の具体例では、各工程で使ったガス
状流は、プロセスを妨害しないヘリウム、アルゴン、ま
たは屋素のような不活性ガスの残り％（水、水素、酸素
、または塩素源ではない）をもつ。好ましくは水を各工
程のガス状流に存在させる。

このさらに好ましい詳細な具体化においては、第１工程
において、新しく製造した触媒を合流の容！オ基準でθ
〜／θ容Ｉ％の、好ましくは０．５〜５　’？Ｔ量％の
、さらに好ましくは／〜３容凧％の水、および酸素（ふ
つう空気のような酸素含有ガス形の）、水素または不活
性ガスを含むガス状流と、使う触媒に依存して３ｇθ〜
、Ｓｉ’４θＣで妾触させる。ここでの目的には、不活
性ガスは触媒と反応せずＫｉ素または水素のように他の
工程で使う他のガスのキャリヤーであるガスとして定義
される。

適当な不活性ガスの例はヘリウム、アルゴン、パ素、お
よびその混合物を含む。加熱の正確な時間は使う温度に
依存するが、一般には１０時間までの範囲で、好ましく
は、２〜ｇ時間である。使う酸素量は一般にガス流のθ
／〜２左ｇｔ％、好ましくは０．２〜／Ｓ容々％、さら
に好ましくはθ左〜／２容量％である。水素を使うとき
は、その１には／〜２５容歇％、好ましくはコル２０容
量％である。不活性ガスを使うときは、それはガス状流
の１０θ容量％までを構成できる。

この特別の方法の第コニ程は次のグ方式の一つで進める
ことができる。

（リ　Ｏ〜１０容量％の、好ましくはθＳ−５容量の、
さらに好ましくは／〜３容量％の水と、約θＯθＳ〜１
０容量％の、好ま己くはθ０３〜り容量％の、さらに好
ましくはａＯ３〜ｌ容量％の、最も好ましべはθ０左〜
ａ３容量襲のたとえばα２　、ＨＣｇ　、クロロホルム
、塩化メチル、四塩化炭素、１２−ジクロロエタン、ト
リクロ四エタン、またはその混合物などのような塩素源
とからなるガス状流の存在で、０．　／〜２３容量％の
、好ましくは０．２〜／３容量饅の、さらに好ましくは
θ５〜／２５〜／２容量酸素の存在で、約９θ０〜５３
θＣで、好ましくはｌＩｇ。

〜左、２０Ｃで、７０時間まで、好ましくは７〜３時間
加熱するととＫより、触媒なオキシ＠素化（貴金属の分
散）する。

’　（１１）触媒を（１）のように塩素化するが、ただ
し酸素の代りに水素を使う。しかし、Ｈαが塩素源であ
るときは、水素を必要としない。この方式で進めるとき
、オキシ塩素化は下記の第３工程で超る。

（Ｉｌｌ）　工程（１１）と（１）をこの順序で一諸に
でき、この工程での、好ましい塩素源は１−ＲＪおよび
α２である。

（１ｖ）　θ〜／θ容竜％の、好ましくはθ！〜Ｓ容量
％の、さらに好ましくは／〜３容量％の水と、θＯＯ３
〜３答畷％の、さらに好ましくはａθＳ〜／容量％の、
最も好ましくはθｏ３〜θり容量％の塩素とからなるガ
ス状流の存在で、約９０θ〜３３θＣで、好ましくはｌ
Ｉｇｏ−左ユＯＣで、１０時間まで、好ましくは７〜３
時間加熱することＫより触媒を塩素化する。

この特別な方法の第３工程（酸素後処理工程）では、酸
素含有ガス状流（流中の陵素量は一般にはａ／〜２５谷
量％、好ましくはθλ〜／左容曖％、さらに好ましくは
０３〜／２容量％である）と弘Ｏθ〜左グ０Ｃで、本質
的に水を使わないと≧は７時間まで、またはθ〜１０容
曖％までの水の存在ではＳ時間まで、触媒を接触させる
。好ましくは、１１．ｇｏ−，５ｓｏｃ−ｃ：、０．！
；−３’：＞（１％）水の存在でθ３〜３時間、さらに
好ましくは／〜３容坩％の水の存在で０３〜１３時間こ
の工程を実施する。水を存在させないときは、好ましく
はθＳ−Ｓ−開時間らに好ましくは／°〜Ｓ時間この工
程を実施する。

第９のＩ股終工程（水薬還元工程）では、水素含有ガス
状流（流中の水紫未は一般には／〜２タ容：ｌｔ％、好
ましくは２〜コθ容量％である）の存在で、θ〜１０容
量％の水の存在で、約１Ｉｏｏ〜、５′３θＣで、７０
時間まで触媒を加熱する。好ましくは、グｏｏ−ｓ、２
ｏｃで、０．ｓ〜Ｓ容量％の水の存在で７〜６時間、こ
の最終工程を実施する。

全工程で、反応器圧は一般に０．７〜２ＭＰａである。

好ましくは上記方法の各工程Ωガス流量は約ｌ〜３００
ｃｃ／触媒り７分の範囲である。オキシ塩素化工程を使
わないときは、好ましくは酸素後゛処理工程のガス流量
はコＯｃｃ／触媒り７分以下であり、好ましくは／ＱＣ
４／触媒ｇ／分以下である。

所望により、第ツエ穆は上記のように塩素化工程、つい
でオキシ塩素化工程からなることができる。

本発明の方法により製造されるｉｌ加した分散度の触媒
は、当砿技１・１すでよく知られた改質条件を使い、改
質Ｉ−１！ｌ！媒として使用できる。

反応のはじめに優先する傾向のある水素化分解反応を、
最小にするために、触媒に少がの（０，／　健靴％以下
）の硫黄を導入するのが望ましいことがある。

次の議論は、上で定義した特殊な性質を有する本発明の
方法により製造される好ましい；触媒に・持に１係〜す
るものである。理論に限定されるものではないが、触媒
の選択性と活性とは反応物分子が触媒の活性点に吸着さ
れる方式により著しく彰響される。この理論を以後「分
子型」触媒作用と呼ぶ。

ヘキサンが末端で（Ｃ−１原子で）吸着されると、次の
反応は好ましくは芳香族化に導びく。−ノー少ない種間
で起る別の反応は、吸庸ヘキサンの末端分解である。初
切吸着が非末端炭素原子であれば、／−乙閉環には末端
炭素の活性化が必要であるから上記芳香族化は起り得な
い。末端分解はメタン生成へも導びくが、芳香族化反応
は一層多い程度で起る。吸着ｉ４タンは、反応物分子を
カラムにできる触媒の細孔の三次元構造により影響を受
けることができる。さらに、触媒の内部構造および空間
的因子は、吸着分子種の環化に有利なように、たとえば
遷移状態を安定化または不安定化することによって、吸
着後反応に有利に影響できる。

ゼオライトのチャンネル構造はこれらの分子型効果を起
す、すなわちゼオライトの一次元チヤンネル構造はヘキ
サン分子をチャンネルの軸に平行に配向する。との配向
は貴金属粒子への末端吸着を容易にし、観察される増加
した活性と芳香族化への選択性に導びく。

本発明の方法で製造される増加した分散度の触媒は、石
油または他の炭化水素源から誘導されて約７７〜２／６
Ｃの範囲の沸点をもつナフサの通常の改質にのみ使う必
要はなく、反応物官能基を含むものを含めて、少なくと
も６個の炭素原子を含む反応物有機化合物から相当する
芳香族生成物を製造するのにも１吏用できる。この目的
に適する反応物化合物の例はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノチンなどのようなノやラフイ
ン、好ましくはり／〜２／１．ｃの間の留分の沸点をも
つナフサを含む。ここで好ましい反応はｎ−ヘキサンの
ベンゼンへの、ｎ−ヘノタンのトルエンへの、ｎ−オク
タンのエチルベンゼンおよび（または）キシレンへの芳
香族化である。ｎ−へキサンをフィード中に存在させる
ことができ、またはメチルペンタンおよびメチルシクロ
インクンの異性化により生成できる。触媒は／　Ｈ，兄
叱性であり、環化なしには異性化を促進しないから、ジ
メチルブタンのようなフィード化合物は有効でハナい。

本発明の方法で製造される改質ｌ！Ｉ！Ｉ！媒、特に本
発明の方法で製造される好ましい組のｑ、Ｉｌｔ媒を有
利に使用できる別の反応は、軽質ナフサすなわち約３０
〜／θ０Ｃの沸点のナフサのような流れからベンゼンの
製造、終点がＣ７〜ＣＩ２　の間であるナフサまたは軽
質バージンナフサから高オクタンガソリンの製造を含む
。

上記の改質法は、一般の改質条件下、水素の存在で、熱
力学的に芳香族化反応に有利な適度な圧力で実着される
。通常のパラフィンの芳香族への改質では、温度は特定
のパラフィンに依存するが、許容できる速度と選択性の
ためには、約コθ０ＫＰａ　−！；　ＭＰａ　、さらに
好ましくは約！ｒ００ＫＰａ〜Ｑ　ＭＰａの圧で約りθ
０〜ｇｓｏｃ、さらに好ましくは約ｌＩ左θ〜３ユＯＣ
の範囲である。温度が約１Ｉｏｏｖよりはるかに低いと
、生成物の収率は全く低く、温度が実質上約５ｓｏｃを
越えると、他の反応が起り、生成物の収率を減らす。こ
の改質反応の液時間空間速度は好ましくは約０．３〜ユ
０ψ％侍間、さらに好ましくは／〜／　ＯＷ／Ｗ、４間
であり、Ｈ２／反応物モル比は好ましくは約２〜コθ、
さらに好ましくは約９〜１０である。

原料仕込物を水素ガスの存在で、触媒を含む反゛応器に
注入することによって、脱水素環化反応を一般に実施す
る。

次の実施列は本発明の効果を例示する。全実施例で、他
に記載のない限り、部およびノ４−セントは固体および
液体では重量で示し、ガス組成物では容量で示し、温度
はＣで示す。

実籠例／ （ａ）ゼオライトＬの合成 純酸化吻のモル数で表わし、θｑ９に２０＋灼０３：乙
、３５ｔ０２　！　ｘＨ２０の組成を有し、円筒形状と
約コ〜λ、Ｓミク四ンの平均粒度を有するゼオライ）Ｌ
を、ウオルテルの／ワざユ年り月／１１．日提出の英国
特許出願Ｆｒ２−／１１．１１１７　「改良ゼオライト
」の実施例／に記載の技術により製造した。そこで、水
酸化アルミニウム２３．りθｑを水／　００．２　ｇ中
の水酸化カリウムペレット（ｇ６％純度にＯＨ）！ｒ１
２３　ｇの水溶液中で煮沸することにより溶液Ａを形成
し、アルカリ性合成ダルをつくった。溶解後、水の損失
を補正した。コロイド状シリカ（ルドツクスＨ９Ｉ−０
）２２タクを水／ｑ左ｏｔｉでうすめることにより、別
の溶液、溶液Ｂをつくった。

溶液Ａと日をλ分間混合してグルを形成し、グルが十分
に硬くなる直前に、その２λ４ｔｇを／３０Ｃに予熱し
たテフロン内張オートクレーブに移し、この温反に７２
時間保ち結晶化させた。

（ｂ）触媒の白金イオン交換 分離したゼオライトを水中でスラリにし、□゛Ｐ　ｔ　
（ＮＨ５）４α２　溶液を約２時間で添加した。Ｐｔ源
の添加後、撹拌を一夜続けた。ついで混合吻を濾過し、
ａ乙重竜％のＰｔ　を含む負荷したカリウム父換ゼオラ
イトＬを乾燥し、タブレットにし、破砕し、、２０／’
／−０メツシユにふるい、か焼した。

（Ｃ）多工程技術による触媒の増加した分散この新しく
製造した触媒へ合計りククな、所定時間、２００ｃｃ１
分の速度で流れる下記のような一連のガス組成物と接触
させた。ガス組成物の残り％はＨｅ　ガスからなってい
た。

湿度　組　成　時間 ２％　Ｈ２Ｏ 湿った０２後処理　！１０　０．５％　０２／コ％　Ｈ
２Ｏ 増加した分散度の得られた触媒Ｂと未処畦触媒Ａを、２
０％メチルシクロペンタンとｇＯ％ｎ−へキサンのフィ
ードを使い、上記εＣＡＴ操作をつかってベンゼン生成
に対し評価した。

触媒Ａは反応器で試“倹前３夕０Ｃでか一尭した。

結果を次に示す。

ベンゼン収率（ｗｔ％） 触媒　Ｂ　２１．．２　１左 触媒　Ａ　Ｉ９！９　ｇ、０ 触媒Ａ（３！θＣでか焼抜）の電子顕微鏡写真を第２ａ
図に示し、これは白金の９０％が７Ａ以下の粒子として
存在し、７０％が７Ａまたはそれ以上と測定されること
を示している。か焼し左１０Ｃで／時間水素還元後の触
媒への写真を第２ｂ図に示す。触媒日を第３図に示す。

触媒Ａは白金分散物の、２０％が約ｇ人粒子と測定され
、残り３０％が７Ａ以下であることを示した。他方、活
性化触媒Ｂは白金の／％以下が約７Å以上の粒子と測定
され、９９％以上が７Ａ以下で検出限界以下である。さ
らに１第２ａおよび第２ｂ図の比咬および上記分散測定
は、Ｈ２による還元が貴金属粒子・の若干のアグロメレ
ーションを生じることを示している。本発明の方法によ
り活性化した後Ｃ）　Ｊ’ｔ、元形にある触媒Ｂの視度
に高い分散度により明らかなように、本発明の触媒では
このようなアグロメレーションは起きない。

本実施例は分散した触媒は新しくつくった融媒よりも高
い活性と活性維持を示すことも示している。

笑雀列コ 次のフィー）′組成物と、触媒へ合計’Ａ２ｇを実ｔＴ
ｕ例／に８支・戊のように接触させた。

湿った０２処理　ｓｉｏ　、２．／％　０２，２％　Ｈ
２Ｏ２Ｊ湿った０２処理　Ｓ／θ　９．３％０２，２％
Ｈ２０ｌＳ湿ったオキシ塩素化　左１０　９乙％ｏ２．
ｏ、ｉ左％α２．　λ、３コ％Ｈ２０ 湿った０２．Ｒ処理　Ｓ／θ　９り％　０２．λ％Ｈ２
０／湿ったＨ２還元　２０％　Ｈ２，２％Ｈ２０／増加
した分散度の得られた触媒Ｃは、１００％ｎ−ヘキサン
フィードを使い笑１布例／の融媒Ａと比咬したとき、次
のＥＣＡＴ結果を有していた。

２　．２４を 触媒ＣＩ７．３．２．２　２．θダ 触媒Ａ　２．２　／’Ａｇ　／３ｇ 実施例３ 触媒へ合計７．０ｇを、次のフィード組成物（水なし）
と実施例／に記載のように接触させた。

乾燥０２処理　４ｔｇＯ１９％　０２２．左乾燥０２処
理　！ｒ／θ　７０％　０２／乾燥０２後処理　＆／θ
　１０．９％　０２　／乾燥８２Ｍ元　５／θ　２０−
　Ｈ２１３増加した分散度の得られた触媒りは、２０％
メチルシクロペンタンおよびｇｏｉｎ−へキサンのフィ
ードを使い、実施例／の１独媒Ａの性能に比較し、次の
ＥＣＡＴＭ果を有していた。

触媒Ｄ　／９．！；　／弘乙 触媒Ａ　Ｉ９．９　ｇ、０ この結果から、乾式および湿式法の両者を使用でき、α
２とＨαの両者を使用できることがわかる。

実施例グ 実施例／に記載のような触媒へ合計ｌＡ６ｇを次のガス
組成物と接触させることにより別の触媒をつくったが、
乾燥０２　後処理を除きすべてのガス流は２００（Ａ／
分で流れ、０２後処理フイードは５ｏｃ０７分で流れた
。

温度　組　成　時　間 工程　遼埋　（％）　（ｈｒ） 湿った０２処理　３ｇＯ工２％ｏ２．．２％　＋２０　
２．３湿った０２処理　！；１０　９．３％　０２，２
％　ｌ−１２０１！；湿った旧処理　３１０　θ２％Ｉ
Ｑ、、２％　＋２０　７３乾燥０２後処理　！；１０　
１０％　０２　／乾燥Ｈ２還元　！１０　２０％　ｔ−
＋２　／増加した分散度の得られた触媒Ｅは、実施例／
の触媒Ａの結果に比較し、１００％ｎ−ヘキサンを使い
良好なｊＣＡＴ結果を有していた。

触　媒　ε　ダｌｊｔ　ｌ’ｌダ　を乙０触媒Ａ　２．
２／ｌＡｇ　ｌ！ｒｌｆ 実施例左 実施例／の新しく製造した触媒へ合計／６ｑを、所定の
時間２００　ｃｃ／’分の速度で流れる一連の次のガス
組成物と実施例／のように接触させた（ガス組成物の残
り外はＨｅガスであった）。

湿った０２処理　４Ｌｇｏ　ユコ％　０２，２％　＋２
０　２．３１通った０２処理　！ｒ／θ　１０．９％　
０２．２％＋２０　ｉＡ；湿ったオキシ１話化、に１０
　０．；２ｇ％　Ｈα、７０９％０２　２．３２％　＋
２０ 湿った０２後処理　左７０　２０％　Ｈ２，２％　）−
１２０／湿ったＨ２還元　左／θ　２θ％　Ｈ，２，、
，２％＋２０　ＩＩ増加した分散度の得られた。触媒Ｆ
を、上記のよりなＥ　ＣＡ　Ｔ］３％作と２０％メチル
シクロペンタンおよびｇθ％ｎ−ヘキサンのフィードを
使い、ベンゼンの生成に対し触媒へと比１ｉｉ２　した
。結果を次に示す。

ベンゼン収率（ｗｔ％） 触　媒　Ｆ　３’１ｇ　９．６ 触媒Ａ　Ｉ９９　ｇＯ 上記のすべての実施例かられかるように、ここに記載の
多工程法はｌ！ｌｌ媒の活性と活性維持を改良する。さ
らに、実施例／かられかるように、本多工程法は白金の
分散も改良する。

実施例乙 ゼオライ）Ｌに担持゛したａ乙％Ｐｔ　からなる新しい
触媒Ｇを実施例／の工程（ａ）および（ｂ）に記載のよ
うにしてつくったが、ただし迅速に１０ＯＣに加熱し、
／θＯＣに２弘時間保ち、２０００に迅速に加熱するこ
とにより結晶化のための加熱を行ない、イオン交換のｐ
Ｈを制御せず、触媒Ａのか焼よりも高温でか焼を実施し
た。この触媒は劣った活性と活性維持を示した。そのか
焼し未還元形のものは、第９図の電子顕微鏡写真により
測定したとき、大きなｐｔ　アグロメレートを含んでい
た。

この触媒な５ｉｏｃで、各工程で２００＝ＪＳ１分のガ
ス流量で、下記のように実施例／の多工程膿作（Ｃ）に
かけた。

工　程　が　ス　阻　成　時間（ｈ「）湿ったＨ２還元
　２０％Ｈ２，２％　Ｈ２Ｏ２湿ったＨα処理　０７ｇ
％　ＨＣｔ、ユ％　Ｈ２Ｏθ３湿ったオキシ塩素化　０
７ｇ％　Ｈα、１０．６％０２　２．ｇλ％Ｈ２０ 湿った０２Ｌ＆処ｑ　ｉｏ、ｔ、％０２，２％　Ｈ２Ｏ
／湿ったＨ２遁元　コθ％　Ｈ２，２％Ｈ２０／非分散
の触媒Ｇと比較し、増加した分散度の得られた触媒Ｈに
つき、実施例左に記載のＥＣＡＴ操作を使い、結果を次
に示す。

触媒Ｈムタ　ｌＡｇ 触媒Ｇ　２．７　− 結果かられかるように、本増加した分散操作は低活性触
媒Ｇの活性と活性維持を改良するが、増加した分散前に
良好な活性を有している実施例／の触媒Ａのような新触
媒の水準にはかならずしも達しない。触媒Ｈの電子顕微
鏡写真を示している第３図は、ｐｔ　が多工程処理前の
新触媒Ｇよりもはるかに分散していることを示している
。そこで、触媒Ｈでは、Ｐｔ　のざ３襲が約７Ａ以下の
直径をもつ粒子形で分散しており、７３％が７Ａまたは
それ以上と測定されたことを、第３図は示している。こ
れに対比し、触媒Ｇの電子顕微鏡写真を示している第７
図は、　Ｐｔ　のり０ｔｆｏが１０θＡまたはそれ以上
と測定される直径を有するアグロメレート形で分散して
おり、３％がＩＯＡと測定され、Ｊｊ％だけが約７Ａ以
下の直径を有していることを示した。

まとめると、本発明は改良された触媒活性と活性維持を
有する増加した分散度の改質触媒、好まし、くは白金含
有のカリウム交換ゼオライトＬの製造法を提供すること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は約３時間または約２２時間の油上の時間後のし
型ゼオライト担持白金とシリカ担持白金に対し、上記で
定義した末端分解指数（Ｔｅ　ｌ　）の関数として、達
成された選択率・ぐラメータ（ベンゼン生成物対ベンゼ
ンと０２〜Ｃ５生成物の合計の重量比）により測定した
ベンゼンの選択率のプロットを示す。 ｆ、　２ａ図は３３０Ｃでか焼した本発明の多工程技術
により処理してない新しく製造した触媒の電子顕微鏡写
真を示し、メートル法目盛を顕微鏡写真上に示しである
。 第２ｂ図は第２ａ図に示した触媒の電子顕微鏡写真を示
すが、ただし７時間の水素還元工程を加え、メートル法
目盛を顕微鏡写真に示しである。 第３図はここで記載のような多工程技術（好ましいオキ
シ塩素化工程で）で処理した第２ａ図に示した新しく製
造した触媒のε子顕微鏡写真を示し、目盛は顕微鏡写真
に示しである。 １４図はか焼したが水素で還元してない本発明の多工程
技術で処理してない別の一層活性の低い新しく製造した
触媒の電子顕微鏡写真を示し、目盛は顕微鏡写真に示し
である。 第３図はここで記１哉のような多工程技術により処理し
た第弘図に示した新しく製造した触媒の電子顕微鏡写真
を示し、目盛は顕微鏡写真に示しである。 ・−２−４１４１］でりヂーダ　ム冨２０ぞ関以工で０
て−γＦＩＧ、　２ａ ＦＩＧ、２ｂ ＦＩＧ、　５ 昭和　年　月　日 １、事件の表示　昭和５９年特許願第２３６５７９号２
、発明の名称　改良触媒の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年２月２６日１、　明細
書５４頁、１０行、１３行、１８行；５５頁、２行、５
行の、“触媒”を「触媒の粒子構造」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　オキシ塩素化操作によ９７種またはそ
   れ以上の貴金属の分散を改良し、 （ｂ）　触媒から過剰の塩素を除去し、触媒中の貴金属
   を安定化することを特徴とする少なくとも７種の■族貴
   金鵡を含んでいる改良さｈだし型ゼオライト改質触媒の
   製造法。 （２）　オキシ塩素化操作の塩素源がＨｃｌまたはＣｅ
   ２でアシ、工ａ　（ａ）および（ｂ）を水の存在で実施
   する特許請求の範囲（１）に記載の改良されたＬ型ゼオ
   ライト改質触媒の製造法。 （３）触媒を工程（ｂ）で水蒸気と酸素の混合物からな
   るガス流と接触させる特許請求の範囲（１）に記載の改
   良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造法。 （４）　（ａ）　少なくとも／檻の■族貴金属を含んで
   いるＬ型ゼオライトからなる新しく製造した改質触媒を
   、約３ｇＯ〜５ｌＩｏ℃で、酸素、水素寸たけ不活性ガ
   ス、θ〜１０容」１％の水からなる雰囲気の存在で加熱
   し、 （ｂ）０〜１０容量％の水と塩素源からなるガス状流の
   存在で、触媒を約１１．００〜３３０℃の温度にさらし
   、 （Ｃ）　酸素からなるガス状流の存在で、貴金属を実質
   上アグロメレー′トするのに要求されるよシ短かい時間
   、触媒を′約ｔｔｏｏ〜、ｔ４θ℃の温度にさらすこと
   を特徴とする改良された改質触媒の製造法。 ５）　工程（ｂ）の塩素源がＨＣｇである特許請求の範
   囲（４）に記載の改良された改質触媒の製造法。 （６）　工８（ｂ）の塩素源がｃｅ’２である特許請求
   の範囲（４）に記載の改良された改質触媒の製造法。 、（刀　工程（ｂ）の＃Ａ素源が塩素化灰化水素であシ
   、ガス状流がまた有効量の氷菓または歳累も含んで゛い
   る特許ＩＩ育求の範囲（４）に記載の改良された改質触
   媒の製造法。 、８）工程（ｂ）が（１）触媒を水素の存在で、塩素、
   ←＋ｃｌＪ、塩素化炭化水素からなるガス状流で処理し
   、（１１）その後触媒を酸素の存在で、塩素、ＨＣＩ。 塩素化炭化水素からなるガス状流で処理することからな
   る特許請求の範囲（４）に記載の改良された改質触媒の
   製造法。 （９）工程（ｂ）が（１）触媒を水素の存在で、塩素と
   Ｈｃｌからなるガス状流で処理し、（１１）その後触６
   ｇを酸素の存在で、塩素とＨＣｅからなるガス状流で処
   理することからなる特許請求の範囲（８）に記載の改良
   された改質触媒の製造法。 ００）工程（Ｃ）についで、触媒を水素と約０．３〜Ｓ
   ｏＯ容量％の水からなるガス状流中で遣えする特許請求
   の範囲（４）に記載の改良された改質触媒の製造法。 ０υ　Ｌ型ゼオライトが、少々くとも７３％がリチウム
   、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カル
   シウム、バリウム陽イオンから選はれる交換可能な陽イ
   オンを有する特許請求の範囲（４）に記載の改良された
   改質触媒の製造法。 （＋２１　工程（Ｃ）の生成物が、貴金属の粒子が触媒
   のａ面によく分散しておりまた貴金胸の約９０％ち上が
   約７Ａ以下の直径をもつ粒子形で分散していることを特
   徴としている特許請求の範囲旧）に記載の改良された改
   質触媒の製造法。 （１３）交換可能な陽イオンがカリウムである特許請求
   の範囲（６）に記載の改良された改質触亦の製造法０ （１イ）官金属が白金である特許請求の範囲（１？、ｌ
   に言己時の改良された改質触媒の製造法。 （１１ゼオライトがゼオライトしである特許請求の範囲
   （４）に記載の改良された改質触媒の製造法。 ［６１工程（Ｃ）の生成物が約／、左よシ大きい末端分
   解指数を有する特許請求の範囲（４）に記載の改良され
   た改質触媒の製造法。 （１７１工ａ（ｃｌの生成物が、ＥＣＡＴ条件下でコ０
   容眉％のメチルシクロペンタンとざθ容謔％のｎ−ヘキ
   サンからなるフィードｆ：使い、２４時間後に７重量％
   以上のベンゼン収率を与える醜媒枯性維持を有している
   特許請求の範囲ｉ４１に記載の改良された改質触媒の製
   造法。 Ｑ８１　（ａ）　触媒、を約３ｇＯ〜、５−１Ｉｏ℃の
   温度および水素にさらし、 （ｂ）　触媒を約０．３〜５．０容量％の水と約θ、０
   ５〜／、０容量％の＋ｃｌの存在で、ｌＩ左０〜３３０
   ℃の温度にさらし、゛ （Ｃ）　触媒を約０．０　！ｆ〜／、０容景％のＨＣＡ
   Ｉ　’ｊたは約０．３〜７．０容量％の塩素および酸素
   からなるガス状流の存在で、ｑｇｏ〜Ｓ、２０℃の温度
   にさらし、 （ｄ）　触媒を酸素の存在でｌ１ｇｏ〜ｊｔ、２０℃の
   湿度にさらし、 （ｅ）　その後触媒を水素の存在で還元し、工程（ａ）
   〜（ｅ）を約ｏ、ｓ　−ｓ、ｏ容量％の水の存在で実施
   することを特徴とする少なくとも／′Ｂ、の■原資金属
   を含んでいる改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造
   法。 α９　工程（ｅ）の生成物が、貴金楓の粒子が触媒の表
   面によく分散してお）また貴金属の約９０％以上が約７
   Ａ以下の直径をもつ粒子形で分散していることを特徴と
   している特許請求の範囲（１８１に記載の改良されたＬ
   型ゼオライト改質触媒の製造法。 〜ＩＩｌ　貴金属の少なくとも約９ｇ％が約７Ａよシ小
   さい直径をもつ粒子形で分散している特許請求の範囲篩
   に記載の改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造法。 （２１１黄金ｒ粒子が触簿の表面によく分散しており、
   貴金九のｑＯ，５以上が約７Ａｖ下の直径をもつ粒子形
   で分散していることを特９ｔとする少なくても／柵の■
   Ｉ族貴金属を含んでいるＬ型ゼオライトからなる触媒。 １２２＋　１！金序が還元状態であることをさらに特徴
   とする特許請求の範囲（２１＋の触媒。 ２３＋　ゼオライトが、７５％がリチウム、ナトリウム
   、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリ
   ウム陽イオンからなる由から選はれる交換可能々陽イオ
   ンからなる’Ｎ７許請求の範囲１２２１の触媒。 （２４＋　貴金柄が白金、ロジウム、イリジウムからな
   る群から選ばれる特許請求の範囲（２３１の触媒。 ω　ゼオライトＬからなシ、白金、ロジウム、イリジウ
   ムからなる群から選ばれる少なくとも／種の■原資金属
   、７３％がカリウムである交換可能な陽イオンを含んで
   おシ、貴金属粒子が触亦の表面によく分散しておυ、貴
   金栖の９０％以上が７Å以下の直径をもつ粒子形で分散
   している改質触媒。 （２６＋　貴金属が得元状態である特許請求の範囲（２
   ５＋の改質触媒。 労）　貴金属が白金である特許請求の範囲（２［ｉｌの
   改質触媒。 ｃ２Ｏ１ｌ貴金属の少なくとも約９ｇ％が約７Ａ以下の
   直径をもつ粒子形で分散している特許請求の範囲（２７
   １の改質触媒Ｑ （２９１ゼオライトの結晶の平均寸法が約０．２ミクロ
   ンより大きくなく、貴金属を触媒の約へθ〜６重量％の
   量で存在させる特許請求の範囲唖の改質触媒。 Ｃ３（＋１　ゼオライトの結晶の平均寸法が約０．２ミ
   クロンよシ大きくなく、貴金属を触媒の約０．／〜２．
   ０重量％の鴬で存在させる特許請求の範囲＋２８１の改
   質触媒０