JPH0555190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼオライトに担持した１種またはそ
れ以上の族貴金属からなる、増加した分散度の
改質触媒、好ましくはカリウム含有ゼオライトＬ
上の白金からなる触媒の製造法に関する。本触媒
は軽質ナフサ芳香族化に対し一層低い分散度の触
媒よりも改善された活性と活性保持性を有する。 改質、接触脱ろう、アルキル化、酸化、水素化
分解のようなプロセスにおいて、幾つかの物質が
炭化水素転化触媒として用いられてきた。この目
的に有用な触媒の例は担体に担持したまたは含浸
した族貴金属および所望によりレニウムのよう
な触媒活性金属からなる物質を含む。 炭化水素転化法のうち、水素の存在での接触活
質は最も重要なものの一つである。接触改質はナ
フサのオクタン価を増すように工夫された精油所
プロセスである。典型的にはこのプロセスでは、
水素ガスの存在で約２〜20のH₂／炭化水素モル
比で、改質条件でたとえば工業でよく知られた高
温、高圧で、ナフサを適当な触媒上を通す。この
プロセスはパラフインの異性化、脱水素環化によ
るナフテンおよび芳香族の生成、シクロヘキサン
および他のナフテンおよびアルカンの脱水素、シ
クロペンタンの異性化／脱水素、直鎖パラインの
イソパラフインへの異性化、水素化分解を含む幾
つかの異なる型の反応を含む。パラフインの異性
化は比較的容易に起るが、オクタン価にはごく限
られた改良を与える。高オクタン価成分を生成す
るのに最も重要な改質反応は、芳香族を生成する
反応である。 理想的な反応体系は長鎖パラフインのメタン、
エタンのようなガス状炭化水素への水素化分解を
最小にして、他の改質反応特に脱水素環化の一層
価値ある生成物への収率と選択率を改良すること
にある。改質に有用な既知の触媒の例は、アルミ
ナ担体上の白金および所望によりレニウムまたは
イリジウム、反応物および生成物がゼオライトの
細孔を通り流れるのに十分小さいときはＸ型およ
びＹ型ゼオライト上の白金、陽イオン交換Ｌ型ゼ
オライト上の白金を含む。 ゼオライトＬ触媒は、ふつう水素形で接触脱ろ
う触媒としておよび他の用途に使われてきたが、
この触媒は改質中起る水素化分解量を減らすから
改質において特に有用である。たとえば、米国特
許第4104320号は、担体としてゼオライトＬを使
うと芳香族生成物生成に対する反応の選択率を増
すことを明らかにしている。しかし、この改良は
接触寿命の犠牲で行なわれた。1982年５月14日提
出の英国特許出願82−14147、ウオルテル
（Wortel）の「改良ゼオライトＬ」は、円筒状形
態を有する高結晶性ゼオライトＬ物質が米国特許
第3216789号に明らかにされている常法でつくつ
たゼオライトＬよりも脱水素環化反応に対し改良
された接触寿命に導びくことを教えている。最後
に、ベルギー特許第895778号および第895779号
は、改質、脱水素環化、脱アルキル、脱水素異性
化において高収率を得るのにバリウム交換ゼオラ
イトＬ触媒の使用を明らかにしている。 失活触媒を希酸素の存在で430〜540℃の火炎前
面温度（ａ flame−front temperature）で加
熱することにより、失活触媒からコークス析出物
を除去できることはよく知られている。この燃焼
を水素または窒素ガスでフラツシユすることによ
り進めることができる。しかし、高温脱コークス
は担持金属粒子の表面積の損失およびゼオライト
チヤンネルから白金の除去を導びき、そこで触媒
活性の損失をまねく。そこで、燃焼後、空気およ
び塩素またはCCl₄のような塩素化化合物と高温
で接触させることにより、触媒をしばしばオキシ
塩素化にかける。ベルナールらの1981年９月９日
提出のフランス特許公開第2360540号は、オキシ
塩素化後の触媒を還元前に水および冷却空気で処
理することにより、触媒再生を改良できることを
さらに教えている。さらに、ベルナールらのフラ
ンス特許出願第8000114号は、水素再生技術を明
らかにしている。しかし、これらの技術は炭化水
素フイードと接触していない触媒としてここでの
目的に規定される新しく製造した触媒には応用さ
れていない。 本発明に従えば、Ｌ型ゼオライトに基づく触媒
を製造し、そのなかの貴金属の分散をオキシ塩素
化操作により増加する方法によつて、増加した触
媒活性と活性維持とを有する改質触媒を有効に製
造できることが見出された。この操作は一時的に
触媒表面に過剰の塩素を生じる。ついで、好まし
くはしめつた酸素からなるガス流と触媒とを接触
させることにより、触媒から過剰の塩素を除く。 さらに好ましくは、本改質触媒製造法は次の工
程からなる。 (a) 少なくとも１種の族貴金属を含むＬ型ゼオ
ライトからなる新しく製造した触媒を、約380
〜540℃で、酸素、水素または不活性ガス、好
ましくは水素と０〜10容量％の水からなる雰囲
気の存在で10時間まで加熱し、 (b) この工程を次の４方式の一つで進めることが
でき、 (i) 触媒を約400〜530℃で、０〜10容量％の水
と塩素源からなるガス状流の存在および酸素
の存在で、10時間まで加熱することにより触
媒をオキシ塩素化し（貴金属の分散）、 (ii) 触媒を約400〜530℃で、０〜10容量％の水
と塩素源からなるガス状流の存在および水素
の存在で10時間まで加熱することにより触媒
を塩素化し、しかしHClが塩素源であるとき
は水素を必要とせず、ついでオキシ塩素化は
次の工程(c)で起り、 (iii) 工程(ii)と(i)をこの順序で一緒にし、この工
程では好ましい塩素源はHClおよびCl₂であ
り、 (iv) ０〜10容量％の水と有効量の塩素からなる
ガス状流の存在で、約400〜530℃で10時間ま
で加熱することにより触媒を塩素化し、 (c) 触媒を約400〜540℃で、酸素からなるガス状
流の存在で水の実質上不在で７時間まで、また
は酸素と０以上から10容量％までの水とからな
るガス状流の存在で５時間まで加熱し、 (d) 触媒を約400〜530℃で、０〜10容量％の水と
水素源からなるガス状流の存在で、10時間まで
加熱する。 本法により製造される好ましい触媒は、少なく
とも75％がLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Ca、Ba陽イ
オンから選ばれる交換可能な陽イオンを有し、少
なくとも１種の族貴金属を含んでおり、還元前
の貴金族粒子が触媒表面によく分散しており、還
元前の貴金属の約90％以上が約７Å以下の直径を
有する粒子形で分散していることを特徴とするＬ
型ゼオライトからなる。さらに好ましくは、還元
前または還元後の、好ましくは還元後の貴金属の
98％以上が約７Å以下の直径を有する粒子形で分
散しており、２％以下が７Åまたはそれ以上の直
径をもつ粒子形で分散しているような触媒であ
る。 本法は持続する改質時間に対し、有効な触媒活
性と活性維持を有する触媒を生じる Ｌ型ゼオライトは表Ａに示した主ｄ（Å）ピー
クを有する、CuKα放射から得られる特徴的Ｘ線
回折図を有する六方晶系で結晶化する合成ゼオラ
イトとしてここで定義される。 表（Å） 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.01 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 そこで、これらは共通のゼオライト構造を共有
する。本発明の目的に対し、Ｌ型ゼオライトは次
のような一般実験式をもつ。 0.9−1.3M_2/oＯ：Al₂O₃：ｘ SiO₂：yH₂O ただし、Ｍは少なくとも一つの交換可能な陽イ
オンであり、ｎはＭの原子価を示し、ｙは０〜約
９の値であり、ｘは米国特許第3216789号に明ら
かにされているように5.2〜6.9であるが、当該ゼ
オライトのＸ線回折図がゼオライトＬと同一であ
るときは上記範囲外であることができる。ゼオラ
イトＬのさらに完全な記載は米国特許第3216789
号にある。ゼオライトＬは直径が約７〜13Åの波
状のチヤンネル形細孔を有し、平均直径が少なく
とも0.5ミクロンで縦横比が少なくとも0.5の（た
とえばここで引用文献とする英国特許出願82−
14147号に記載のように）円筒形結晶形、および
他の寸法と形状で存在できる。 Ｌ型ゼオライトは、上記式におけるＭがカリウ
ムであるようにふつうは製造される。たとえば、
米国特許第3216789号および第3867512号参照。よ
く知られているように、他の陽イオンを含む水溶
液中で当該ゼオライトを処理することにより、カ
リウムをイオン交換できる。しかし、もとのカリ
ウム陽イオンの75％以上を交換することは困難で
ある。若干の陽イオンはゼオライト構造中でほと
んど近づけない位置を占めているからである。交
換可能な陽イオンの少なくとも75％はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
カルシウム、バリウムから選ばれる。さらに好ま
しくは、陽イオンはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、またはセシウムであり、なおさらに好ま
しくはカリウム、ルビジウム、またはセシウム
で、最も好ましくはカリウムである。所望によ
り、交換可能な陽イオンは上記Ａ族陽イオンの
混合物またはＡ族陽イオンとバリウムまたはカ
ルシウム陽イオンの混合物からなることができ
る。例えば、ゼオライトＬをルビジウムおよび
（または）セシウム塩を含む水溶液で処理し、つ
いで過剰のイオンを洗い除くことによつて、陽イ
オンのこれらの混合物を達成できる。このイオン
交換処理をくり返してさらにイオン交換を行なえ
るが、一層程度は少なくなる。 触媒活性にとり必要な族貴金属は、元素の周
期表の族の金属であり、オスミウム、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金か
ら選ばれる。好ましくは、ここで使う金属は白
金、ロジウム、またはイリジウムであり、最も好
ましくは白金である。所望の組合せで当該金属を
存在させることができる。少なくとも１種の族
貴金属が存在する限り、レニウム、Ｂ族金属も
存在させることができる。 触媒中に存在させる族貴金属の量は有効量で
あつて、たとえば要求される触媒活性、均一分散
の容易さ、Ｌ型ゼオライトの結晶寸法に依存す
る。結晶寸法は有効触媒負荷を限定する。チヤン
ネルに平行な大きな寸法を有するゼオライトの高
負荷結晶は、貴金属がチヤンネル内側でアグロメ
レートするから、操作中細孔のつまりを容易に導
びくためである。しかし、一般には、存在する金
属水準は触媒の約0.1〜６重量％、好ましくは0.1
〜3.5重量％、さらに好ましくは0.1〜2.5重量％の
範囲である。さらに、チヤンネルに平行な平均の
ゼオライトクリスタライトの寸法が約0.2ミクロ
ンより大きいときは、存在させる金属量は一般に
触媒の約0.1〜2.0重量％であり、チヤンネルに平
行な平均のゼオライトクリスタライトの寸法が約
0.2ミクロン以下であるときは、約1.0〜６重量％
である。たとえば、イオン交換、含浸、カルボニ
ル分解、気相からの吸着、ゼオライト合成中の導
入、金属蒸気の吸着によつて、族貴金属をゼオ
ライトに導入できる。好ましい技術はイオン交換
である。ある場合には、たとえば金属をイオン交
換法により導入したときは、予め水素で還元した
触媒を炭酸カリウムのようなアルカリ塩基の水溶
液で処理することにより、ゼオライトの残存酸性
度を除くことが好ましい。この処理は族貴金属
イオンの水素による還元中生成した水素イオンを
中和する。 本法により製造される増加した分散度の好まし
い改質触媒は幾つかの性質を特徴とする独特の組
成物であつて、同一の接触条件下で、ここで定義
される組の範囲外の他の改質触媒が示すものより
も改良された選択率と活性の維持を導びく。チヤ
ンネル内、すなわちゼオライトの内表面域上の金
属の分散度が大きいほど、触媒の活性の維持はよ
い。 触媒の活性はそれがフイードを生成物に転化す
る能力の尺度である。触媒が高活性をもつことが
できるが、生成物はかならずしも望む生成物であ
ることはできない。「選択率」の用語は触媒がフ
イードを望む生成物に転化する能力の尺度であ
る。活性の維持は、他の可変因子を一定にしたと
き、転化条件で触媒がその活性の一部分を時間に
対し維持する能力に関する。 転化条件での触媒活性の減少は、第１には貴金
属粒子の結晶成長またはアグロメレーシヨンによ
り、第２には触媒の外面および内面へのコークス
の形成によると考えられる。同一の貴金属負荷で
は、上に明らかにしたものより大きい寸法の貴金
属の粒子または結晶を含む触媒は、一層小さな粒
子を含む触媒より低い活性で、低い選択性であ
る。多分複雑な縮合および脱水素反応によるコー
クスの生成は、反応混合物から貴金属を遮蔽し、
そこで反応の促進に役立つ触媒点を限定する。 アグロメレーシヨンとコークス生成により触媒
活性が減少するとき、望む生成物の収量は減少
し、操作の経済性に依存して触媒を使う工程を中
断し、触媒活性をもとの値に回復しなければなら
ない。一般に、温度を上げることにより触媒活性
を維持できるが、温度をそえ以上上げられない限
度があり、たとえばゼオライトの性質を変えまた
は望ましくない副反後に導びく温度がある。 激しさが増すにつれ、触媒活性は時間と共に減
少する。激しさに影響を与える因子は、水素対油
のモル比、水素分圧、全圧、温度、触媒容積当り
の供給速度（空間速度）の増加、フイード中の炭
化水素の型を含む。 活性維持の測定においては、すべての可変因子
を固定し、触媒だけを変える。そこで、フイー
ド、水素対油の比、圧力などを一定にして、ある
時間にわたり一つの触媒の活性を同一時間にわた
り他の触媒の活性と直接比較できる。 ２試験により触媒の活性維持を評価できる。ふ
つうに使われる標準活性試験（SAT）では、触
媒をふるい、ふるつたシリカと混合し、反応器に
仕込む。ついで、触媒を510℃、700KPa（ゲー
ジ）、2.5w／ｗ／時間の空間速度、H₂／炭化水素
モル比６の条件にさらす。フイードは60重量％の
ｎ−ヘキサン、30重量％のメチルペンタン、10重
量％のメチルシクロペンタン（MCP）からなる。
50重量％の時間平均ベンゼン収率が維持される時
間数として定義されるサイクル長さに関し、触媒
を評価する。 急速触媒老化試験（ECAT）として知られる活
性維持の第２の試験が開発され、20／40メツシユ
粒子からなる触媒合計0.20ｇを20／40メツシユの
SiO₂0.80ｇと混合する。得られる触媒仕込物と、
熱電対を備えた内径約１cmのステンレス鋼下向流
反応器に導入する。フイードの導入前に、触媒を
525℃以下の温度で、流れるH₂ガス下で反応系内
で還元する。還元後、H₂対炭化水素モル比６、
空間速度50w／ｗ／時間、温度510℃、圧力
700KPa（ゲージ）で、フイードをH₂ガスと共に
反応器に導入する。オンラインガスクロマトグラ
フイーを使い生成物を分析するが、他の技術が工
業で役立ち知られている。フイードに対し24時間
後ベンゼン収率（重量％）に関し、触媒を評価す
る。 本発明により製造される好ましい触媒はすべ
て、20容量％のメチルシクロペンタンと80容量％
のｎ−ヘキサンからなるフイードを使い、上記の
ようなECAT試験において油上で24時間後７重量
％過剰のベンゼン収率を与える点で、活性維持の
改良は本発明により製造される好ましい触媒によ
り明らかである。 これらの好ましい触媒は、少なくともその還元
前は、触媒の表面によく分散した貴金属粒子から
なる。「触媒の表面によく分散した」という表現
は、下記のように貴金属が分散している実質上す
べての粒子の直径が７Å以下であることを意味す
る。「実質上すべて」とは、貴金属の少なくとも
90％、好ましくは98％以上が７Å粒子よりも小さ
い形で分散していることを意味する。触媒の初期
分散は、改質条件にさらすとき触媒の活性維持と
直接関連することがわかつている。当該粒子が分
散している触媒の表面は、かならず触媒の内面、
すなわちゼオライトのチヤンネルを含むが、また
かなり一層少ないが外面にも分散を含むことがで
きる。分散物は貴金属の負荷および分散技術の達
し得る触媒の表面に存在する。最も好ましい触媒
は高度に分散した貴金属原子を含み、そのすべて
または実質上すべては触媒の外面よりも細孔の内
側に位置している。そこで、貴金属の少なくとも
75％、好ましくは少なくとも90％は、本発明の好
ましい触媒のチヤンネルの内側に存在する。さら
に、チヤンネルの内側の貴金属はよく分散してい
なければならない。 粒子が触媒表面によく分散する性質は、貴金属
粒子が外面に優先的に配置しないことを意味す
る。言いかえると、貴金属は触媒の内面および外
面じゆうに実質上均一に分布することを意味す
る。 さらに、本法により製造される好ましい触媒
は、還元前の貴金属の約90％以上が約７Å以下の
直径をもつ粒子形で分散していることを特徴とし
ている。そこで、たとえば、貴金属の10％以上が
12〜15Åの直径をもつと測定される粒子形で分散
しているとき、または貴金属の10％以上が15Å以
上の直径をもつと測定される粒子形で分散してい
るとき、この触媒は減少した活性と活性維持を示
す。４Åの点対点分解能をもつ透過電子顕微鏡で
通常の明視野像形成で測定するとき、本発明で製
造される最も好ましい触媒の粒度は、貴金属の２
％以下が約７Åまたはそれ以上の直径と測定され
る粒子形で分散しているようなものであることが
わかる。 貴金属原子は、単原子層として存在するいかだ
形を形成するように連結することを含め、どの型
の形態のクラスターであることもできる。上記の
ような粒子の寸法を高分解能電子顕微鏡法を使い
測定できる。P.C.フラインら、J.Catal.、33巻、
233〜248頁（1974年）に記載されたこの操作にお
いては、めのう乳ばちおよび乳棒で破砕して電子
ビームが透過できるゼオライトフラグメントをつ
くることによつて、透過電子顕微鏡（TEM）用
の貴金属負荷のゼオライトをつくる。破砕した粉
末を超音波によりエタノール中に分散し、この懸
濁液の１滴を標準３mmTEMグリツド上で乾かし、
薄い（200Å）無定形炭素膜で蔽う。通常の明
視野像形成により、フイリツプス400T TEMで
100KVで試料を分析する。明視野像形成方式に
含まれるコントラストおよび像形成工程の複雑さ
のため、粒子がいかだ形のときは最低の測定可能
な貴金属粒子直径は７Åであり、粒子が球（アグ
ロメレーシヨンした）形であるときは５Åであ
る。実際の寸法はこれらの測定で±２Å異なるこ
とができる。そこで、良好な分散の典型である直
径７Å以下の貴金属いかだ粒子は、フイリツプス
400T顕微鏡を使う明視野像形成法では実際に検
出できない。そこで、直径７Åまたはそれ以上の
測定可能粒子で分散している貴金属量を測定する
ことによつて、分散度を決める。貴金属の残りは
かならず直径７Å以下の粒子形で形成している。 異なる試料を電子顕微鏡で比較するとき、標本
の相対厚さにおいて±50％の不確定さがある。従
つて、見える粒子（いかだのときは７Åおよびそ
れ以上、球形のときは５Åおおびそれ以上）の見
積つた％量は、この同じ±50％の不確定さをうけ
る。たとえば、７Åまたはそれ以上の直径と測定
される貴金属粒子10％と直径７Å以下のもの90％
とからなると報告された触媒は、直径が７Åおよ
びこれ以上と測定される見える粒子５〜15％と直
径７Å以下の高度に分散したクラスター95〜85％
から実際に成ることができる。 追加の特徴として、たとえばイオン交換法によ
り触媒に貴金属を負荷するときは、担体として選
んだＬ型ゼオライトは貴金属の負荷前に、次の方
法により測定し９〜11.5の間のPHをもつ。ゼオラ
イト試料2.5ｇを常温で蒸留水70c.c.と平衡にし、
スラリのPHを測る。PHは約9.3以上、好ましくは
10〜11であるべきである。ゼオライトのPHが上記
範囲内でないときは、通常の含浸またはイオン交
換法は、好ましい寸法範囲内の高度に分散した貴
金属粒子をもつ触媒を生じないと考えられる。理
論に限定されるものではないが、ゼオライトのPH
はゼオライトの表面状態を特徴づけ、イオン交換
または含浸中貴金属に対するゼオライトの親和力
を制御すると考えられる。 ここで定義されるような改良された活性維持を
有する触媒を識別する本発明により製造される好
ましい触媒の別の特徴は、その末端分解指数
（TCI）である。この指数は、触媒を100％ｎ−ヘ
キサンフイードを使い上記ECAT操作で評価する
とき生成するペンタン対ブタンのモル比として定
義される。この指数は所定の触媒に対し末端分解
が内部分解に対抗して促進される度合を測定す
る。この指数が高い程触媒は芳香族化生成物に対
し一層選択性となる。ｎ−ヘキサンの改質により
測定される炭化水素鎖の内部炭素分解に比較し末
端分解の増加は、貴金属への基質の末端吸着が内
部吸着に対抗して優先的に起り、そこでたとえば
ヘキサンの芳香族化に対し１，６−閉環に有利だ
かである。 この指数は、よい性能のためには好ましい触媒
は酸性であつてはいけないことだけでなく、貴金
属は触媒の外面にかなりの程度あつてはならず、
むしろ触媒のチヤンネルの内側に存在し、直鎖パ
ラフインの末端炭素原子を吸着することを示して
いる。ここでの目的には、本法で製造される好ま
しいＬ型ゼオライト触媒の末端分解指数は、約
1.5以上で、好ましくは約1.7以上である。 第１図は0.6％Ptを負荷したゼオライトＬに対
し、選択率パラメータ（ベンゼン生成物対全ベン
ゼンプラスC₂〜C₅生成物の合計の重量比として
定義される）と末端分解指数（TCI）の関係を示
す。この関係は明らかな相関を示しており、Ｌ型
ゼオライトを触媒ベースとして使うとき、末端分
解指数が正確に選択的改質触媒を識別することを
示している。通常の活性のシリカ担持0.6％Pt触
媒は1.0を越えないはるかに低い末端分解指数を
もつことも、第１図は示している。このような値
はヘキサン分子のばらばらな分解に典型的なもの
である。 所定の触媒のTCIは、フイードの型および転化
の激しさと共に変化する。一般に、二次分解反応
の結果として、上記ECAT条件下で１以上のTCI
をもつ触媒のTCIは、次の第１表に示すように転
化率が増すと減少する。これらの結果はECATが
触媒のTCIが決めるのにSAT試験よりよい試験
であることを示している。TCIはSAT試験条件
下で遭遇する高転化率水準では余り意味がないか
らである。

【表】 第２表に示すように、TCIはまた使う触媒の型
により変化する。

【表】

【表】 ム交換ゼオライト
L担持Pt触媒
本発明に好ましい 1.0 56.9 1.5−2.5
カリウム交換ゼオ
ライト担持Pt触媒
上記結果は、高いTCIを有する本発明の触媒は
また高いベンゼン収率をもつことを示している。
しかし、KOH処理（Ｋ処理）シリカノアルミナ
に担持した白金のように、改質触媒が第２表に挙
げた触媒よりもはるかに触媒活性が小さいとき
は、TCIとベンゼン収率の間に相関はないこと
を、実験は示している。上記のように好ましい貴
金属粒子の寸法と分散を有するＬ型ゼオライトに
基づく触媒は、かならず当該末端分解指数をもつ
と考えられる。 本発明の好ましい触媒はまた実質上１機能性を
示す。多くの既知の改質触媒は、貴金属原子が触
媒反応に寄与するだけでなく、触媒担体の酸性点
も寄与する点で２機能性を示す。たとえば、アル
ミナ担持のPt−Re金属からなる通常の触媒は、
金属点およびアルミナ担体の酸点の両者によりヘ
キサンを芳香族化する。これに対比し、本発明の
触媒は触媒反応が主として触媒の貴金属点で起る
ことで本質的に１機能性にふるまい、触媒作用の
少量だけが触媒をまず還元するときはじめに生じ
る酸性点で起る。 下記の本発明の特別の具体例では、各工程で使
つたガス状流は、プロセスを妨害しないヘリウ
ム、アルゴン、または窒素のような不活性ガスの
残り％（水、水素、酸素、または塩素源ではな
い）をもつ。好ましくは水を各工程のガス状流に
存在させる。 このさらに好ましい詳細に具体化においては、
第１工程において、新しく製造した触媒を全流の
容量基準で０〜10容量％の、好ましくは0.5〜５
容量％の、さらに好ましくは１〜３容量％の水、
および酸素（ふつう空気のような酸素含有ガス形
の）、水素または不活性ガスを含むガス状流と、
使う触媒に依存して380〜540℃で接触させる。こ
こでの目的には、不活性ガスは触媒と反応せずに
酸素または水素のように他の工程で使う他のガス
のキヤリヤーであるガスとして定義される。適当
な不活性ガスの例はヘリウム、アルゴン、窒素、
およびその混合物を含む。加熱の正確な時間は使
う温度に依存するが、一般には10時間までの範囲
で、好ましくは２〜８時間である。使う酸素量は
一般にガス流の0.1〜25容量％、好ましくは0.2〜
15容量％、さらに好ましくは0.5〜12容量％であ
る。水素を使うときは、その量は１〜25容量％、
好ましくは２〜20容量％である。不活性ガスを使
うときは、それはガス状流の100容量％までを構
成できる。 この特別の方法の第２工程は次の４方式の一つ
で進めることができる。 (i) ０〜10容量％の、好ましくは0.5〜５容量の、
さらに好ましくは１〜３容量％の水と、約0.05
〜10容量％の、好ましくは0.05〜４容量％の、
さらに好ましくは0.05〜１容量％の、最も好ま
しくは0.05〜0.5容量％のたとえばCl₂、HCl、
クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、また
はその混合物などのような塩素源とからなるガ
ス状流の存在で、0.1〜25容量％の、好ましく
は0.2〜15容量％の、さらに好ましくは0.5〜12
容量％の量の酸素の存在で、約400〜530℃で、
好ましくは480〜520℃で、10時間まで、好まし
くは１〜３時間加熱することにより、触媒をオ
キシ塩素化（貴金属の分散）する。 (ii) 触媒を(i)のように窒素化するが、ただし酸素
の代りに水素を使う。しかし、HClが塩素源で
あるときは、水素を必要としない。この方式で
進めるとき、オキシ塩素化は下記の第３工程で
起る。 (iii) 工程(ii)と(i)をこの順序で一緒にでき、この工
程での好ましい塩素源はHClおよびCl₂である。 (iv) ０〜10容量％の、好ましくは0.5〜５容量％
の、さらに好ましくは１〜３容量％の水と、
0.005〜５容量％の、さらに好ましくは0.05〜
１容量％の、最も好ましくは0.05〜0.5容量％
の塩素とからなるガス状流の存在で、約400〜
530℃で、好ましくは480〜520℃で、10時間ま
で、好ましくは１〜３時間加熱することにより
触媒を塩素化する。 この特別な方法の第３工程（酸素後処理工程）
では、酸素含有ガス状流（流中の酸素量は一般に
は0.1〜25容量％、好ましくは0.2〜15容量％、さ
らに好ましくは0.5〜12容量％である）と400〜
540℃で、本質的に水を使わないときは７時間ま
で、または０〜10容量％までの水の存在では５時
間まで、触媒を接触させる。好ましくは、480〜
520℃で、0.5〜５容量％の水の存在で0.5〜３時
間、さらに好ましくは１〜３容量％の水の存在で
0.5〜1.5時間この工程を実施する。水を存在させ
ないときは、好ましくは0.5〜６時間、さらに好
ましくは１〜５時間この工程を実施する。 第４の最終工程（水素還元工程）では、水素含
有ガス状流（流中の水素量は一般には１〜25容量
％、好ましくは２〜20容量％である）の存在で、
０〜10容量％の水の存在で、約400〜530℃で、10
時間まで触媒を加熱する。好ましくは、400〜520
℃で、0.5〜５容量％の水の存在で１〜６時間、
この最終工程を実施する。 全工程で、反応器圧は一般に0.1〜2MPaであ
る。好ましくは上記方法の各工程のガス流量は約
１〜300c.c.／触媒ｇ／分の範囲である。オキシ塩
素化工程を使わないときは、好ましくは酸素後処
理工程のガス流量は20c.c.／触媒ｇ／分以下であ
り、好ましくは10c.c.／触媒ｇ／分以下である。所
望により、第２工程は上記のように塩素化工程、
ついでオキシ塩素化工程からなることができる。 本発明の方法により製造される増加した分散度
の触媒は、当該技術でよく知られた改質条件を使
い、改質触媒として使用できる。 反応のはじめに優先する傾向のある水素化分解
反応を最小にするために、触媒に少量の（0.1重
量％以下）の硫黄を導入するのが望ましいことが
ある。 次の議論は、上で定義した特殊な性質を有する
本発明の方法により製造される好ましい触媒に特
に関係するものである。理論に限定されるもので
はないが、触媒の選択性と活性とは反応物分子が
触媒の活性点に吸着される方式により著しく影響
される。この理論を以後「分子型」触媒作用と呼
ぶ。 ヘキサンが末端で（C₁原子で）吸着されると、
次の反応は好ましくは芳香族化に導びく。一層少
ない程度で起る別の反応は、吸着ヘキサンの末端
分解である。初期吸着が非末端炭素原子であれ
ば、１−６閉環には末端炭素の活性化が必要であ
るから上記芳香族化は起り得ない。末端分解はメ
タン生成へも導びくが、芳香族化反応は一層多い
程度で起る。吸着パタンは、反応物分子をカラム
にできる触媒の細孔の三次元構造により影響を受
けることができる。さらに、触媒の内部構造およ
び空間的因子は、吸着分子種の環化に有利なよう
に、たとえば遷移状態を安定化または不安定化す
ることによつて、吸着後反応に有利に影響でき
る。 ゼオライトのチヤンネル構造はこれらの分子型
効果を起す、すなわちゼオライトの一次元チヤン
ネル構造はヘキサン分子をチヤンネルの軸に平行
に配向する。この配向は貴金属粒子への末端吸着
を容易にし、観察される増加した活性と芳香族化
への選択性に導びく。 本発明の方法で製造される増加した分散度の触
媒は、石油または他の炭化水素源から誘導されて
約71〜216℃の範囲の沸点をもつナフサの通常の
改質にのみ使う必要はなく、反応物官能基を含む
ものを含めて、少なくとも６個の炭素原子を含む
反応物有機化合物から相当する芳香族生成物を製
造するのにも使用できる。この目的に適する反応
物化合物の例はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ノナンなどのようなパラフイ
ン、好ましくは71〜216℃の間の留分の沸点をも
つナフサを含む。ここで好ましい反応はｎ−ヘキ
サンのベンゼンへの、ｎ−ヘプタンのトルエンへ
の、ｎ−オクタンのエチルベンゼンおよび（また
は）キシレンへの芳香族化である。ｎ−ヘキサン
をフイード中に存在させることができ、またはメ
チルペンタンおよびメチルシクロペンタンの異性
化により生成できる。触媒は１機能性であり、環
化なしには異性化を促進しないから、ジメチルブ
タンのようなフイード化合物は有効ではない。 本発明の方法で製造される改質触媒、特に本発
明の方法で製造される好ましい組の触媒を有利に
使用できる別の反応は、軽質ナフサすなわち約30
〜100℃の沸点のナフサのような流れからベンゼ
ンの製造、終点がC₇〜C₁₂の間であるナフサまた
は軽質バージンナフサから高オクタンガソリンの
製造を含む。 上記の改質法は、一般の改質条件下、水素の存
在で、熱力学的に芳香族化反応に有利な適度な圧
力で実施される。通常のパラフインの芳香族への
改質では、温度は特定のパラフインに依存する
が、許容できる速度と選択性のためには、約
200KPa〜5MPa、さらに好ましくは約500KPa〜
4MPaの圧で約400〜550℃、さらに好ましくは約
450〜520℃の範囲である。温度が約400℃よりは
るかに低いと、生成物の収率は全く低く、温度が
実質上約550℃を越えると、他の反応が起り、生
成物の収率を減らす。この改質反応の液時間空間
速度は好ましくは約0.5〜20W／W1時間、さらに
好ましくは１〜10W／W1時間であり、H₂／反応
物モル比は好ましくは約２〜20、さらに好ましく
は約４〜10である。 原料仕込物を水素ガスの存在で、触媒を含む反
応器に注入することによつて、脱水素環化反応を
一般に実施する。 次の実施例は本発明の効果を例示する。全実施
例で、他に記載のない限り、部およびパーセント
は固体および液体では重量で示し、ガス組成物で
は容量で示し、温度は℃で示す。 実施例 １ (a) ゼオライトＬの合成 純酸化物のモル数で表わし、0.99K₂O：
Al₂O₃：6.3SiO₂：xH₂Oの組成を有し、円筒形
状と約２〜2.5ミクロンの平均粒度を有するゼ
オライトＬを、ウオルテルの1982年５月14日提
出の英国特許出願82−14147「改良ゼオライト」
の実施例１に記載の技術により製造した。そこ
で、水酸化アルミニウム23.40ｇを水100.2ｇ中
の水酸化カリウムペレツト（86％純度KOH）
51.23ｇの水溶液中で煮沸することにより溶液
Ａを形成し、アルカリ性合成ゲルをつくつた。
溶解後、水の損失を補正した。コロイド状シリ
カ（ルドツクスHS40）225ｇを水195.0ｇでう
すめることにより、別の溶液、溶液Ｂをつくつ
た。 溶液ＡとＢを２分間混合してゲルを形成し、
ゲルが十分に硬くなる直前に、その224ｇを150
℃に予熱したテフロン内張オートクレーブに移
し、この温度に72時間保ち結晶化させた。 (b) 触媒の白金イオン交換 分離したゼオライトを水中でスラリにし、
Pt（NH₃）₄Cl₂溶液を約２時間で添加した。Pt
源の添加後、撹拌を一夜続けた。ついで混合物
を過し、0.6重量％のPtを含む負荷したカリ
ウム交換ゼオライトＬを乾燥し、タブレツトに
し、破砕し、20／40メツシユにふるい、か焼し
た。 (c) 多工程技術による触媒の増加した分散 この新しく製造した触媒Ａ合計4.7ｇを、所
定時間200c.c.／分の速度で流れる下記のような
一連のガス組成物と接触させた。ガス組成物の
残り％はHeガスからなつていた。

【表】

【表】 増加した分散度の得られた触媒Ｂと未処理触
媒Ａを、20％メチルシクロペンタンと80％ｎ−
ヘキサンのフイードを使い、上記ECAT操作を
つかつてベンゼン生成に対し評価した。触媒Ａ
は反応器で試験前350℃でか焼した。結果を次
に示す。

【表】 触媒Ａ（350℃でか焼後）の電子顕微鏡写真を
第２ｅ図に示し、これは白金の90％が７Å以下
の粒子として存在し、10％が７Åまたはそれ以
上と測定されることを示している。か焼し510
℃で１時間水素還元後の触媒Ａの写真を第２ｂ
図に示す。触媒Ｂを第３図に示す。触媒Ａは白
金分散物の20％が約８Å粒子と測定され、残り
80％が７Å以下であることを示した。他方、活
性化触媒Ｂは白金の１％以下が約７Å以上の粒
子と測定され、99％以上が７Å以下で検出限界
以下である。さらに、第２ａおよび第２ｂ図の
比較および上記分散測定は、H₂による還元が
貴金属粒子の若干の、アグロメレーシヨンを生
じることを示している。本発明の方法により活
性化した後の還元形にある触媒Ｂの極度に高い
分散度により明らかなように、本発明の触媒で
はこのようなアグロメレーシヨンは起きない。 本実施例は分散した触媒は新しくつくつた触
媒よりも高い活性と活性維持を示すことも示し
ている。 実施例 ２ 次のフイード組成物と、触媒Ａ合計4.2ｇを実
施例１に記載のように接触させた。

【表】

【表】 増加した分散度の得られた触媒Ｃは、100％ｎ
−ヘキサンフイードを使い実施例１の触媒Ａと比
較したとき、次のECAT結果を有していた。

【表】 実施例 ３ 触媒Ａ合計7.0ｇを、次のフイード組成物（水
なし）と実施例１に記載のように接触させた。

【表】 増加した分散度の得られた触媒Ｄは、20％メチ
ルシクロペンタンおよび80％ｎ−ヘキサンのフイ
ードを使い、実施例１の触媒Ａの性能に比較し、
次のECAT結果を有していた。

【表】 この結果から、乾式および湿式法の両者を使用
でき、Cl₂とHClの両者を使用できることがわか
る。 実施例 ４ 実施例１に記載のような触媒Ａ合計4.6ｇを次
のガス組成物と接触させることにより別の触媒を
つくつたが、乾燥O₂後処理を除きすべてのガス
流は200c.c.／分で流れ、O₂後処理フイードは50
c.c.／分で流れた。

【表】 増加した分散度の得られた触媒Ｅは、実施例１
の触媒Ａの結果に比較し、100％ｎ−ヘキサンを
使い良好なECAT結果を有していた。

【表】 実施例 ５ 実施例１の新しく製造した触媒Ａ合計16ｇを、
所定の時間200c.c.／分の速度で流れる一連の次の
ガス組成物と実施例１のように接触させた（ガス
組成物の残り％はHeガスであつた）。

【表】 増加した分散度の得られた触媒Ｆを、上記のよ
うなECAT操作と20％のメチルシクロペンタンお
よび80％ｎ−ヘキサンのフイードを使い、ベンゼ
ンの生成に対し触媒Ａと比較した。結果を次に示
す。

【表】 上記のすべての実施例からわかるように、ここ
に記載の多工程法は触媒の活性と活性維持を改良
する。さらに、実施例１からわかるように、本多
工程法は白金の分散も改良する。 実施例 ６ ゼオライトＬに担持した0.6％Ptからなる新し
い触媒Ｇを実施例１の工程(a)および(b)に記載のよ
うにしてつくつたが、ただし迅速に100℃に加熱
し、100℃に24時間保ち、200℃に迅速に加熱する
ことにより結晶化のための加熱を行ない、イオン
交換のPHの制御せず、触媒Ａのか焼よりも高温で
か焼を実施した。この触媒は劣つた活性と活性維
持を示した。そのか焼し未還元形のものは、第４
図の電子顕微鏡写真により測定したとき、大きな
ptアグロメレート含んでいた。この触媒を510℃
で、各工程で200c.c.／分のガス流量で、下記のよ
うに実施例１の多工程操作(c)にかけた。

【表】 非分散の触媒Ｇと比較し、増加した分散度の得
られた触媒Ｈにつき、実施例５に記載のECAT操
作を使い、結果を次に示す。

【表】 結果からわかるように、本増加した分散操作は
低活性触媒Ｇの活性と活性維持を改良するが、増
加した分散前に良好な活性を有している実施例１
の触媒Ａのような新触媒の水準にはかならずしも
達しない。触媒Ｈの電子顕微鏡写真を示している
第５図は、Ptが多工程処理前の新触媒Ｇよりも
はるかに分散していることを示している。そこ
で、触媒Ｈでは、Ptの85％が約７Å以下の直径
をもつ粒子形で分散しており、15％が７Åまたは
それ以上と測定されたことを、第５図は示してい
る。これに対比し、触媒Ｇの電子顕微鏡写真を示
している第４図は、Ptの70％が100Åまたはそれ
以上と測定される直径を有するアグロメレート形
で分散しており、５％が10Åと測定され、25％だ
けが約７Å以下の直径を有していることを示し
た。 まとめると、本発明は改良された触媒活性と活
性維持を有する増加した分散度の改質触媒、好ま
しくは白金含有のカリウム交換ゼオライトＬの製
造法を提供することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は約３時間または約22時間の油上の時間
後のＬ型ゼオライト担持白金とシリカ担持白金に
対し、上記で定義した末端分解指数（TCI）の関
数として、達成された選択率パラメータ（ベンゼ
ン生成物対ベンゼンとC₂〜C₅生成物の合計の重
量比）により測定したベンゼンの選択率のプロツ
トを示す。第２ａ図は350℃でか焼した本発明の
多工程技術により処理してない新しく製造した触
媒の粒子構造の電子顕微鏡写真を示し、メートル
法目盛を顕微鏡写真上に示してある。第２ｂ図は
第２ａ図に示した触媒の粒子構造の電子顕微鏡写
真を示すが、ただし１時間の水素還元工程を加
え、メートル法目盛を顕微鏡写真に示してある。
第３図はここで記載のような多工程技術（好まし
いオキシ塩素化工程で）で処理した第２ａ図に示
した新しく製造した触媒の粒子構造の電子顕微鏡
写真を示し、目盛は顕微鏡写真に示してある。第
４図はか焼したが水素で還元してない本発明の多
工程技術で処理してない別の一層活性の低い新し
く製造した触媒の粒子構造の電子顕微鏡写真を示
し、目盛は顕微鏡写真に示してある。第５図はこ
こで記載のような多工程技術により処理した第４
図に示した新しく製造した触媒の粒子構造の電子
顕微鏡写真を示し、目盛は顕微鏡写真に示してあ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) オキシ塩素化により少なくとも１種の貴
   金属の分散を改良し、 (b) 触媒から過剰の塩素を除去し、触媒中の少な
   くとも１種の貴金属の分散を安定化し、 (c) この分散された少なくとも１種の貴金属を還
   元することを特徴とする、少なくとも１種の
   族貴金属を含んでいる改良されたＬ型ゼオライ
   ト改質触媒の製造法。 ２ 工程(a)におけるオキシ塩素化の塩素源がHCl
   またはCl₂であり、工程(a)および(b)を水の存在で
   実施する特許請求の範囲１に記載の、改良された
   Ｌ型ゼオライト改質触媒の製造法。 ３ 触媒を工程(b)で水蒸気と酸素の混合物からな
   るガス流と接触させる特許請求の範囲１に記載
   の、改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造
   法。 ４ (a) 少なくとも１種の族貴金属を含んでい
   るＬ型ゼオライトからなる新しく製造した改質
   触媒を、380〜540℃で、酸素または不活性ガ
   ス、０〜10容量％の水からなる雰囲気の存在で
   加熱し、 (b) ０〜10容量％の水と塩素源からなるガス状流
   の存在で、触媒を400〜530℃の温度にさらし、 (c) 酸素を含むガス状流の存在で、貴金属を実質
   上アグロメレートするのに要求されるより短い
   時間、触媒を400〜540℃の温度にさらすことを
   特徴とする、改良されたＬ型ゼオライト改質触
   媒の製造法。 ５ 工程(b)の塩素源がHClである特許請求の範囲
   ４に記載の、改良されたＬ型ゼオライト改質触媒
   の製造法。 ６ 工程(b)の塩素源がCl₂である特許請求の範囲
   ４に記載の、改良されたＬ型ゼオライト改質触媒
   の製造法。 ７ 工程(b)の塩素源が塩素化炭化水素であり、ガ
   ス状流がまた有効量の水素または酸素も含んでい
   る特許請求の範囲４に記載の、改良されたＬ型ゼ
   オライト改質触媒の製造法。 ８ 工程(b)が(i)触媒を水素の存在で、塩素、
   HCl、塩素化炭化水素を含むガス状流で処理し、
   (ii)その後触媒を酸素の存在で、塩素、HCl、塩素
   化炭化水素を含むガス状流で処理することからな
   る特許請求の範囲４に記載の、改良されたＬ型ゼ
   オライト改質触媒の製造法。 ９ 工程(b)が(i)触媒を水素の存在で、塩素とHCl
   を含むガス状流で処理し、(ii)その後触媒を酸素の
   存在で、塩素とHClを含むガス状流で処理するこ
   とからなる特許請求の範囲８に記載の、改良され
   たＬ型ゼオライト改質触媒の製造法。 １０ 工程(c)についで、触媒を水素と0.5〜5.0容
   量％の水を含むガス状流中で還元する特許請求の
   範囲４に記載の、改良されたＬ型ゼオライト改質
   触媒の製造法。 １１ Ｌ型ゼオライトが、少なくとも75％がリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジユウム、セ
   シウム、カルシウムおよびバリウム陽イオンから
   なる群から選ばれる交換可能な陽イオンを有する
   特許請求の範囲４に記載の、改良されたＬ型ゼオ
   ライト改質触媒の製造法。 １２ 還元後の工程(c)の生成物が、少なくとも１
   種の貴金属の粒子が触媒の表面によく分散してお
   り、また貴金属の少なくとも90％が、４Åの点対
   点分解能をもつ走査透過電子顕微鏡で明視野像形
   成で測定するこき、７Å以下の直径をもの粒子形
   で分散していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１１に記載の、改良されたＬ型ゼオライト改質
   触媒の製造法。 １３ 交換可能な陽イオンがカリウムである特許
   請求の範囲６に記載の、改良されたＬ型ゼオライ
   ト改質触媒の製造法。 １４ 貴金属が白金である特許請求の範囲１３に
   記載の、改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製
   造法。 １５ 還元後の工程(c)の生成物が、1.5より大き
   い末端分解指数を有する特許請求の範囲４に記載
   の、改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造
   法。 １６ 還元後の工程(c)の生成物が、ECAT条件下
   で20容量％のメチルシクロペンタンと80容量％の
   ｎ−ヘキサンからなるフイードを使い、24時間後
   に７重量％以上のベンゼン収率を与える触媒活性
   維持を有している、特許請求の範囲４に記載の、
   改良されたＬ型ゼオライト改質触媒の製造法。 １７ (a) 触媒を380〜540℃の温度および水素に
   さらし、 (b) 触媒を0.5〜5.0容量％の水と0.05〜1.0容量％
   のHClの存在で、450〜530℃の温度にさらし、 (c) 触媒を0.05〜1.0容量％のHClまたは0.5〜1.0
   容量％の塩素および酸素を含むガス状流の存在
   で、480〜520℃の温度にさらし、 (d) 触媒を酸素の存在で480〜520℃の温度にさら
   し、 (e) その後触媒を水素の存在で還元し、 工程(a)〜(e)を0.5〜5.0容量％の水の存在で実施
   することを特徴とする、少なくとも１種の族貴
   金属を含んでいる、改良されたＬ型ゼオライト改
   質触媒の製造法。 １８ 還元後の工程(e)の生成物が、少なくとも１
   種の貴金属の粒子が触媒の表面によく分散してお
   り、また少なくとも１種の貴金属の少なくとも90
   ％が、４Åの点対点分解能をもつ走査透過電子顕
   微鏡で明視野像形成で測定するとき、７Å以下の
   直径をもつ粒子形で分散していることを特徴とす
   る、特許請求の範囲１７に記載の、改良されたＬ
   型ゼオライト改質触媒の製造法。 １９ 少なくとも１種の貴金属の少なくとも98％
   が、４Åの点対点分解能をもつ走査透過電子顕微
   鏡で明視野像形成で測定するとき、７Åより小さ
   い直径をもつ粒子形で分散している、特許請求の
   範囲１８に記載の、改良されたＬ型ゼオライト改
   質触媒の製造法。 ２０ 少なくとも１種の貴金属粒子が触媒の表面
   によく分散しており、還元後の貴金属の少なくと
   も90％が、４Åの点対点分解能をもつ走査透過電
   子顕微鏡で明視野像形成で測定するとき、７Å以
   下の直径をもつ粒子形で分散していることを特徴
   とする、少なくとも１種の族貴金属を含んでい
   るＬ型ゼオライトからなる触媒。 ２１ ゼオライトが、75％がリチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジユウム、セシウム、カルシ
   ウムおよびバリウム陽イオンからなる群から選ば
   れる交換可能な陽イオンからなる、特許請求の範
   囲２０の触媒。 ２２ 貴金属が白金、ロジウムおよびイリジウム
   からなる群から選ばれる、特許請求の範囲２１の
   触媒。 ２３ ゼオライトＬからなり、白金、ロジウムお
   よびイリジウムからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の貴金属、75％がカリウムである交換可能
   な陽イオンを含んでおり、貴金属粒子が触媒の表
   面によく分散しており、還元後の貴金属の少なく
   とも90％が、４Åの点対点分解能をもつ走査透過
   電子顕微鏡で明視野像形成で測定するとき、７Å
   以下の直径をもつ粒子形で分散している改質触
   媒。 ２４ 貴金属が白金である特許請求の範囲２３の
   改質触媒。 ２５ 還元後の貴金属の少なくとも98％が、４Å
   の点対点分解能をもつ走査透過電子顕微鏡で明視
   野像形成で測定するとき、７Å以下の直径をもつ
   粒子形で分散している、特許請求の範囲２４の改
   質触媒。 ２６ ゼオライトの結晶の平均寸法が0.2ミクロ
   ンより大きくなく、貴金属を触媒の1.0〜６重量
   ％の量で存在させる、特許請求の範囲２５の改質
   触媒。 ２７ ゼオライトの結晶の平均寸法が0.2ミクロ
   ンより大きくなく、貴金属を触媒の0.1〜2.0重量
   ％の量で存在させる、特許請求の範囲２５の改質
   触媒。