NO160179B - Reformeringskatalysator og fremgangsmaate for fremstillingav denne. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en reformeringskatalysator med forbedret dispergering, bestående av ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII båret på zeolitter, fortrinnsvis en katalysator bestående av platina på kaliumholdig zeolitt L, samt en fremgangsmåte for fremstilling av reformeringskatalysatoren. Katalysatoren, ifølge oppfinnelsen, viser forbedret aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten for aromatisering av lett nafta sammenlignet med katalysatorer med mindre dispergering.

Flere materialer har vært anvendt som hydrokarbon-omvand-lingskatalysatorer i slike prosesser som f.eks. refomering, katalytisk awoksing, alkylering, oksydering og hydrokrakking. Eksempler på katalysatorer som er nyttige for dette formål innbefatter materialer som består av katalytisk aktivt metall som f.eks. et edelmetall fra gruppe VIII, og eventuelt rhenium, båret på, eller impregnert i, en bærer.

Blant omdanningsprosessene for hydrokarboner, er katalytisk refomering i nærvær av hydrogen en av de viktigste. Katalytisk reformering er en raffineringsprosess som benyttes for å øke oktantallet i nafta. Typisk for denne prosessen, føres nafta over en egnet katalysator under reformeringsbetingelser, f.eks. forhøyet temperatur og trykk, velkjent i industrien, i nærvær av hydrogengass og ved et H2/hydrokarbon molforhold på ca. 2 til 20. Denne prosessen innbefatter flere forskjellige typer reaksjoner, herunder isomerisering, dehydro-ringslutning av parafiner, slik at det dannes naftener og aromatiske forbindelser, dehydrogenering av cykloheksaner og andre naftener og alkaner, isomerisering/- dehydrogenering av cyklopentaner, isomerisering av normale parafiner til isoparafiner og hydrokrakking. Parafin-isomerisering skjer relativt lett, men bidrar bare i begrenset grad til forbedring av oktantallet. De reformer-ingsreaksjoner som er viktigt for fremstilling av komponenter med høyt oktantall er de som danner aromatiske forbindelser. Det ideelle reaksjonsskjemaet minimaliserer hydrokrakkingen av langkjedede parafiner til gassformige hydrokarboner som f.eks. metan og etan, for å forbedre utbyttet og selektiviteten for mer verdifulle produkter ved andre reformer-ingsreaksjoner, spesielt dehydro-ringslutningsreaksjoner. Eksempler på kjente katalysatorer som er nyttige for reformering innbefatter platina og eventuelt rhenium eller iridium, på en aluminiumoksydbærer, platina på zeolitter av type X og Y, forutsatt av reaktantene og produktene er tilstrekkelig små til å flyte gjennom porene i zeolittene og platina på kationutvekslet type L zeolitter.

Selv om zeolitt L katalysatorer, vanligvis i hydrogenformen, har vært anvendt som katalysatorer for katalytisk awoksing og ved andre anvendelser, er de spesielt nyttige ved reformering fordi de nedsetter omfanget av hydrogenkrakkingen som finner sted under reformeringen. F.eks. angir U.S. patent nr. 4,104,320 at anvendelse av zeolitt L som en bærer øker selektiviteten for reaksjonen som gir dannelse av aromatiske produkter. Denne forbedringen finner imidlertid sted på bekostning av katalysatorens leverid. U.S. patent nr. 4,677,236 angir at et meget krystallinsk zeoilitt L materiale som har en sylindrisk morfologi, fører til forbedret levetid for katalysatoren ved dehydro-ringslutningsreaksjoner, sammenlignet med en konvensjonelt fremstilt zeolitt L beskrevet i U.S. patent nr. 3,216,789. Endelig beskriver de belgiske patenter 895,778 og 895,779 bruk av en bariumut-vekslet zeolitt L katalysator som gir høye utbytter ved reformering, dehydro-ringslutning, dealkylering og dehydro-isomerisering.

Det er velkjent at koksavsetninger kan fjernes fra deak-tiverte katalysatorer ved oppvarming i nærvær av fortynnet oksyden ved en temperatur i flammefronten på 430 til 540°C. Denne forbrenningen kan følge etter spyling med hydrogen-eller nitrogengass. Avkoksing ved høy temperatur kan imidlertid føre til tap av overflateareal for metall-partiklene, og til at platina fjernes fra zeolitt-kanalene, og dermed nedsettelse av katalysatoraktiviteten. Derfor utsettes katalysatoren, etter forbrenning, ofte for oksy-klorering ved kontakt med luft og klor, eller en klorert forbindelse som f.eks. CC14, ved høye temperaturer. Fransk patentpublikasjon 2,360,540, inngitt 9. september 1981, angir at katalysator-regenereringen forbedres ved å behandle katalysatoren, etter oksykloreringen, med vann og kjøleluft før katalysatoren reduseres. Denne teknikken har imidlertid ikke vært anvendt på nyfremstilte katalysatorer som her defineres som katalysatorer som ikke har vært i kontakt med hydrokarbonråstoff.

Ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en refor-mer ingskatalysator som er kjennetegnet ved at den omfatter zeolitt L og inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII valgt fra gruppen bestående av platina, rhodium og iridium, hvor zeolitten innbefatter utvekselbare kationer hvorav 75% velges fra gruppen bestående av litium-, natrium-, kalium-, rubidium-, cesium-, kalsium- og bariumkationer, hvor partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av zeolitten og mer enn 90% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 Å.

Oppfinnelsen innbefatter videre en fremgangsmåte for fremstilling av reformeringskatalysatoren omfattende følgende trinn: (a) oppvarming av nyfremstilt reformeringskatalysator som innbefatter en type L zeolitt som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, til en temperatur fra 380 til 540°C i nærvær av en atmosfære som innbefatter oksygen, hydrogen eller en inertgass, og 0-10 volum-% vann; (b) at katalysatoren utsettes for en temperatur fra 400 til 530°C i nærvær av en gasstrøm som innbefatter 0-10 volum-% vann og en klorkilde; (c) at katalysatoren utsettes for en temperatur fra 400 til 540'C i et tidsrom kortere enn det som kreves for hovedsakelig å agglomerere edelmetallet i nærvær av en gasstrøm som innbefatter oksygen; og (d) katalysatoren reduseres i en gasstrøm som innbefatter hydrogen og 0-10 volum-% vann.

Mer foretrukket er katalysatoren slik at mer enn 98% av edelmetallet, før eller etter reduksjoen, men fortrinnsvis etter reduksjonen, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 Å, og mindre enn 2% er dispergert i form av partikler som har diameter på 7 Å eller større.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har god katalysatoraktivitet, samt opprettholdelse av aktiviteten over lange reformeringstidsrom.

Figur 1 viser en grafisk fremstiling av selektiviteten for

benzen, målt ved den selektivitetsparameter som oppnås (vekt-forhold mellom fremstilt benzen og summen av benzen pluss C2-til C5-produkter), som funksjon av terminalkrakkingsindeksen (TCI) definert nedenfor, for platina på L- type zeolitt og for platina på silisiumdioksyd etter en tid på olje på enten ca. 3 eller ca. 22 timer.

Figur 2a viser et elektron-mikrobilde av en nyfremstilt katalysator som ikke er behandlet ved flertrinnsteknikken ifølge oppfinnelsen, som er kalsinert ved 350"C, hvor målestokken er angitt på bildet. Figur 2b viser et elektron-mikrobilde av katalysatoren vist i figur 2a, bortsett fra at et trinn med hydrogenreduksjon i én time er gjennomført, målestokken er angitt på bildet. Figur 3 viser et elektron-mikrobilde av den nyfremstilte katalysatoren vist i figur 2a, som ble behandlet ved flertrinnsteknikken ifølge oppfinnelsen (med det foretrukne oksykloreringstrinn), målestokken er angitt på bildet. Figur 4 viser et elektron-mikrobilde av en annen, mindre aktiv, nyfremstilt katalysator som ikke er behandlet ved flertrinnsteknikken ifølge oppfinnelsen, som ble kalsinert, men ikke redusert i hydrogen, hvor målestokken er angitt på bildet. Figur 5 viser et elektron-mikrobilde av den nyfremstilte katalysator vist i figur 4, som ble behandlet ved flertrinnsteknikken ifølge oppfinnelsen, målestokken er angitt på bildet.

Type L zeolitter er her definert som syntetiske zeolitter som krystalliserer i det heksagonale system, med et karakter-istisk røntgen-diffraksjonsmønster, oppnådd med CuKoc-stråling, karakterisert ved d(Å)-verdier for hovedtoppene som angitt i tabell A:

Det vil si de har en vanlig zeolitt-struktur. for formålet med foreliggende oppfinnelsen har type L zeolitter følgende generelle formel:

hvor M står for minst ett utvekselbart kation, n står for valensen av M, y er et hvilket som helst tall fra 0 til ca. 9, og x angis i U.S. patent nr. 3,216,789 å være 5,2 til 6,9, men den kan ligge utenfor dette området forutsatt at røntgen-diffraksjonsmønsteret for zeolitten tilsvarer det for zeolitt L. En mer fullstendig beskrivelse av zeolitt L er gitt i U.S. patent nr. 3,216,789. Zeolitt L har kanalformede porer som varierer fra ca. 7 til 13 Å i diameter, og kan foreligge i form av sylindriske krystaller med en gjennomsnittlig diameter på minst 0,5 jjm, og et sideforhold på minst 0,5 (som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 4,677,236) såvel som i andre størrelser og former.

Type L zeolitten fremstilles konvensjonelt slik at M i formelen ovenfor er kalium. Se f.eks. U.S. patent nr. 3,216,789 og 3,867,512. Kalium kan, som kjent, ione-veksles ved å behandle zeolitten i en vandig oppløsning som inneholder andre kationer. Det er imidlertid vanskelig, å ut-veksle mer enn 75% av de opprinnelige kalium-kationer, fordi noen kationer besetter posisjoner i zeolitt-strukturen som er nesten utilgjengelige. Minst 75% av de utvekselbare kationer velges fra litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og barium. Mer fortrinnsvis er kationet natrium, kalium, rubidium eller cesium, enda mer foretrukket kalium, rubidium eller cesium, mest foretrukket kalium. Eventuelt kan de utvekselbare kationer bestå av blandinger av de ovenfor nevnte kationer fra gruppe IA eller blandinger av kationer fra gruppe IA og barium- eller kalsium-kationer. Disse blandinger av kationer kan oppnås, f.eks., ved å behandle zeolitt L med en vandig oppløsning som inneholder et rubidium-og/eller cesium-salt og deretter vasking for å fjerne over-skuddsioner. Denne ione-utveksling-behandlingen kan gjentas for å oppnå videre ione-utveksling, om enn i mindre grad.

Edelmetallene fra gruppe VIII som er nødvendige for den katalytiske aktiviteten er de metaller fra gruppe VIII i det periodiske system som er valgt fra osmium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium og platina. Fortrinnsvis er de metaller som anvendes i oppfinnelsen platina, rhodium eller iridium, og mest foretrukket platina. Metallene kan være til stede i en hvilken som helst ønsket kombinasjon. Rhenium, et metall fra gruppe VIIB, kan også være til stede så lenge som minst ett edelmetall fra gruppe VIII er til stede.

Mengden av edelmetall fra gruppe VIII som er til stede i katalysatoren vil være en effektiv mengde, og avhenger f.eks. av den katalysatoraktivitet som kreves, hvor lett en uniform dispersjon dannes, og krystall-størrelsen i type L zeolitten. Krystall-størrelsen begrenser den effektive katalysator-belegningen, siden sterkt belagte krystaller av zeolitt som har en stor dimensjon parallelt med kanalene lett vil kunne medføre tilstopping av porene under drift når edelmetallet agglomererer inne i kanalene. Generelt varierer mengden av metall som er til stede fra ca. 0,1 til 6 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 3,5 vekt-%, og mer foretrukket 0,1 til 2,5 vekt-%. Videre er mengden av metall til stede generelt fra ca. 0,1 til 2,0 vekt-% av katalysatoren dersom den gjennomsnittlige zeolitt krystallitt-størrelse parallelt med kanalene er større enn ca. 0,2 p, og fra ca. 1,0 til 6 vekt-% dersom den gjennomsnittlige zeolitt krystallitt-størrelse parallelt med kanalene ikke er større enn ca. 0,2 ^im.

Edelmetallene fra gruppe VIII kan innføres i zeolitten ved, f.eks., ione-utveksling, impregnering, karbonyldekomponering, adsorbsjon fra gass-fasen, innføring under syntese av zeolitten, og adsorbsjon av metall-damp. Den foretrukne fremgangsmåten er ione-utveksling. I noen tilfeller, f.eks. når metallet er innført ved en ione-utvekslingsprosess, foretrekkes det å fjerne den gjenværende aciditeten i zeolitten ved å behandle katalysatoren, som på forhånd er redusert med hydrogen, med en vandig oppløsning av en alkali-lut som f.eks. kaliumkarbonat. Denne behandlingen vil nøytralisere hydrogenioner som er dannet ved reduksjon av edelmetaller fra gruppe VIII med hydrogen.

Den foretrukne reformeringskatalysator med forbedret dispersjon ifølge oppfinnelsen er en enestående sammensetning som er karakterisert ved flere egenskaper som fører til forbedret selektivitet og opprettholdelse av aktiviteten, sammenlignet med andre reformeringskatalysatorer som ligger utenfor den klassen som defineres her, under de samme katalytiske betingelser. Jo større dispersjonsgraden av metallet inne i kanalene er, dvs. på den indre overflaten av zeolitten, jo bedre vil opprettholdelsen av katalysatorens aktivitet være.

Aktiviteten av en katalysator er et mål for dens evne til å overføre råmaterialer til produkter. Selv om en katalysator har en høy aktivitet trenger de produkter som dannes ikke nødvendigvis å være de ønskede produktene. Betegnelsen "selektivitet" er et mål for katalysatorens evne til å over--føre råstoff til ønskede produkter. Opprettholdelse av aktiviteten vedrører katalysatorens evne til å opprettholde en del av aktiviteten over tid ved omvandlings-betingelsene, når andre variabler holdes konstant.

Nedgang i katalysatoraktivitet ved omvandlings-betingelsene antas hovedsakelig å skyldes krystall-vekst eller agglomerering av edelmetall-partikler, og for det andre dannelsen av koks på ytre og indre overflater av katalysatoren. Ved den samme edelmetall-belegning, er katalysatorer som inneholder partikler eller krystaller av edelmetaller av en størrelse større enn beskrevet ovenfor mindre aktive, og mindre selektive, enn katalysatorer som inneholder mindre partikler. Koksdannelse, som trolig skyldes komplekskondensering og dehydrogenerings-reaksjoner, medfører at edelmetaller avskjermes fra reaksjons-blandingen, og begrenser derved de tilgjengelige katalytiske posisjoner som fremmer reaksjonen.

Når den katalyttiske aktiviteten avtar på grunn av agglomerering eller koksdannelse avtar utbyttet av de ønskede produktene, og avhengig av driftsøkonomien vil en prosess som anvender katalysatoren måtte avbrytes og katalysatoraktiviteten gjen-opprettes til den opprinnelige verdi. Generelt kan katalysatoraktiviteten opprettholdes ved å øke temperaturen, men det er grenser for hvor høyt temperaturen kan settes, f.eks. kan en høy temperatur forandre zeolittens natur eller føre til uønskede bi reaksjoner.

Katalysatoraktiviteten vil avta over tid etter som hårdheten

av behandlingen øker. Faktorer som påvirker hårdheten innbefatter: hydrogen til olje molforhold, partialtrykk av hydrogen, totaltrykk, temperatur, økende tilførselshastighet for råstoff pr. volum katalysator (romhastighet), og typen hydrokarbon i råstoffet.

Ved måling av opprettholdelsen av aktiviteten holdes alle variabler konstante og bare katalysatoren endres. Det vil si at aktiviteten for én katalysator over et visst tidsrom direkte kan sammenlignes med aktiviteten for en annen katalysator over samme tidsrom hvor råstoff, hydrogen til oljeforhold, trykk, etc, holdes konstante.

Katalysatorer kan vurderes med hensyn til opprettholdelse av aktiviteten ved hjelp av to tester. I standardaktivitets-testen (SAT), som konvensjonelt benyttes, siktes katalysatoren, blandes med siktet silisiumdioksyd og plasseres i en reaktor. Katalysatoren utsettes så for betingelsene 510°C, 700 kPa (manometertrykk), en romhastighet på 2,5 v/v/time og et H2/hydrokarbonmolforhold på 6. Råstoffet består av 60 vekt-% n-heksan, 3 0 vekt-% metylpentan og 10 vekt-% metylcyklopentan (MCP). Katalysatorene vurderes med hensyn til cykluslengdene, definert som antallet timer hvor et gjennomsnittlig benzenutbytte på 50 vekt-% opprettholdes.

En annen test for opprettholdelse av aktivitet er kjent som fremskyndet katalysatoraldringstest (ECAT), er utviklet hvor en total mengde på 0,20 g av katalysatoren som består av 20/40 mesh partikler blandes med 0,80 g Si02 av 20/40 mesh. Den resulterende katalysatorblanding plasseres i en reaktor av rustfritt stål med innerdiameter ca. 1 cm utstyrt med et termoelement. Før råstoffet tilsettes reduseres katalysatoren in situ under strømmende H2-gass ved temperaturer under eller lik 525°C. Etter reduksjon tilføres råstoffet reaktoren sammen med H2-gass ved et molforhold H2:hydrokarbon på 6 og en romhastighet på 50 v/v/time, ved en temperatur på 510°C, og et trykk på 700 kPa (manometertrykk). Produktene ble analysert ved hjelp av on-line gasskromatografi, selv om andre teknikker er tilgjengelige og kjent i industrien. Katalysatorene ble vurdert med hensyn til benzenutbyttet (vekt-%) etter 24 timer med råstoff.

Forbedringen i opprettholdelsen av aktiviteten som tilveie-bringes av de foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen, er at de alle gir et benzenutbytte over 7 vekt-% etter 24 timer og på olje i ECAT-testen beskrevet ovenfor, ved bruk av et råstoff som innbefatter 20 volum-% metylcyklopentan og 80 volum-% n-heksan.

Disse foretrukne katalysatorene består, i det minste før de reduseres, av edelmetall-partikler godt dispergert over overflaten av katalysatoren. Med uttrykket "godt dispergert over overflaten av katalysatoren" menes at diameteren av hovedsakelig alle partiklene hvor edelmetallet er dispergert er mindre enn 7 Å, som beskrevet nedenfor. Ved "hovedsakelig alle" menes at minst 90%, fortrinnsvis mer enn 98%, av edelmetallet er dispergert i form av partikler som er mindre enn 7 Å. Den innledende dispersjon av katalysatoren er funnet å korrelere direkte med opprettholdelsen av aktiviteten når den utsettes for reformeringsbetingelser.

Overflaten av katalysatoren, som partiklene er dispergert over, innbefatter nødvendigvis den indre overflate av katalysatoren, dvs. kanalene i zeolitten, men kan også innbefatte dispersjon over den ytre overflaten, som er betydelig mindre. Dispersjonen vil være til stede på de overflatene av katalysatoren som er tilgjegelige for belegning med edelmetall og dispergeringsteknikker. Den mest foretrukne katalysatoren vil inneholde godt dispergerte edelmetallatomer, hvor alle, eller hovedsakelig alle, er plassert inne i porene i katalysatoren istedenfor på den ytre overflaten. dvs. minst 75%, og fortrinnsvis minst 90%, av edelmetallet vil finnes inne i kanalene av den foretrukne katalysatoren. Videre må edelmetallet inne i kanalene være godt dispergert.

Den egenskap at partiklene er godt dispergert over overflaten av katalysatoren betyr at det ikke er noen foretrukket av-setning av edelmetall-partikler på den ytre overflaten. Med andre ord betyr det at edelmetallet hovedsakelig er uniformt fordelt over de indre og ytre overflater av katalysatoren.

I tillegg er den foretrukne katalysatoren ifølge

oppfinnelsen karakterisert ved at mer enn ca. 90% av edelmetallet, før reduksjon, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å. Dersom, f.eks., mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har diametere på 12-15 Å, eller dersom mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har diametere større enn 15 Å, viser katalysatorene redusert aktivitet og dårligere opprettholdelse av aktiviteten. Målt ved konvensjonell lysfelt-billeddannelse i et transmisjonselektron-mikroskop med 4 Å punkt-til-punkt oppløsning, ble partikkel-størrelsen i den mest foretrukne katalysatoren ifølge oppfinnelsen funnet å være slik at ikke mer enn 2% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter på ca. 7 Å eller større.

Edelmetallatomene kan agglomerere i en hvilken som helst type konfigurasjon, innbefattet en konfigurasjon hvor de henger sammen i lag-form og eksisterer som et monoatomært lag. Størrelsen av partiklene beskrevet ovenfor kan måles ved hjelp av elektronmikroskopi med høy oppløsning. Ved denne fremgangsmåten, beskrevet i P.C. Flynn et al., J. Catal., 33, 233-248 (1974), prepareres edelmetall-belagt zeolitt for transmisjonselektron-mikroskopet (TEM) ved knusing i en agat-morter slik at det dannes fragmenter av zeolitt som en elektronstråle kan passere gjennom. Det knuste pulveret dispergeres i etanol ved hjelp av ultralyd, og en dråpe av denne dispersjonen får tørke på et standard 3 mm TEM-gitter, som dekkes med en tynn (mindre eller lik 200 Å)

amorf karbonfilm. Prøvene analyseres i et "Philips 400T" TEM ved 100 KV ved konvensjonell lysfelt-billeddannelse.

På grunn av kompleksitetene ved kontrast- og billeddannelses-prosessene som inngår ved lysfelt-billeddannelses-modusen,

er den minste målbare partikkeldiameter for edelmetallet 7 Å når partikkelen foreligger på laqform, og 5 Å når partikkelen har sfærisk (agglomerert) form. Den virkelige størrelsen kan avvike fra disse målingene med - 2 Å. Derfor kan lag-formede edelmetall-partikler med en diameter mindre enn 7 Å, typisk for god dispersjon, ikke detekteres ved fremgangsmåten med lysfelt-billeddannelse ved bruk av "Philips 40OT"-mikroskopet. Graden av dispersjon bestemmes derfor ved å måle mengden av edelmetall som er dispergert som målbare partikler av diameter 7 Å eller større. Den resterende mengde av edelmetallet må nødvendigvis foreligge som partikler med diamter under 7 Å.

Når forskjellige prøver undersøkes under elektronmikroskopet

er det en usikkerhet i den relative tykkelse av prøven på

- 50%. Følgelig er den estimerte prosentandel synlige partikler (7 Å eller større på lag-form, 5 Å eller større på sfærisk form) beheftet med den samme usikkerheten på - 50%. F.eks.

kan en katalysator som angis å innbefatte 10% edelmetall-partikler med diameter 7 Å eller større, og 90% med diameter under 7 Å, virkelig bestå av mellom 5% og 15% synlige partikler med en diameter på 7 Å og større, og mellom 95 og 85% av godt dispergerte partikler med diameter under 7 Å.

Som et ekstra trekk, dersom katalysatoren belegges med edelmetallet ved f.eks. en ione-utvekslings-teknikk, er det ønskelig at type L zeolitten som velges som bærer før be-legging med edelmetallet, har en pH mellom 9 og 11,5, bestemt ved følgende fremgangsmåte: En prøve på 2,5 g av zeolitten bringes til likevekt, ved romtemperatur, med 70 cm 3 destillert vann, og oppslemmingens ph bestemmes. pH'en bør være høyere enn ca. 9,3, fortrinnsvis 10 til 11. Dersom zeolitten's pH ikke ligger innenfor det nevnte området, antas det at tradisjonelle impregnerings-

eller ione-utvekslings-fremgangsmåter ikke vil gi en katalysator som har godt dispergerte edelmetall-partikler innenfor

det foretrukne størrelsesområdet. Uten å være begrenset til noen teori, antas det at zeolittens pH karakteriserer en over-flatetilstand for zeolitten, og kontrollerer zeolittens affinitet for edelmetallet under ione-utveksling eller impregnering .

Et annet trekk som karakteriserer den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen er at den har forbedret opprettholdelse av aktiviteten, her definert som terminalkrakkings-indeksen (TCI). Denne indeks er definert som det molare forhold

mellom pentaner og butaner som fremstilles når katalysatoren vurderes ved ECAT-fremgangsmåten beskrevet ovenfor, ved bruk av 100% n-heksan-råstoff. Indeksen måler i hvor stor grad terminalkrakking fremmes på bekostning av intern krakking for en gitt katalysator. Jo høyere denne indeksen er jo mer selektiv er katalysatoren for aromatiseringsprodukter, fordi forøket terminalkrakking relativt intern karbonkrakking av hydrokarbonkjeden, som målt ved reformering av n-heksan, antyder at terminal adsorbsjon av substratet på edelmetallet fortrinnsvis finner sted, i motsetning til intern absorbsjon, og fremmer derved, f.eks., 1-6-slutninger for aromatisering av heksan.

Denne indeksen viser ikke bare at for å virke godt må den foretrukne katalysator ikke være sur, men også at edelmetallet ikke i betydelig grad befinner seg på den ytre overflaten av katalysatoren, men derimot inne i kanalene i katalysatoren og adsorberer det terminale karbonatom av rett-kjedede parafiner. For formålet med foreliggende oppfinnelse, er terminalkrakkings-indeksen for den foretrukne type L zeolitt-katalysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen større enn ca.

1,5, fortrinnsvis større enn 1,7.

Figur 1 viser sammenhengen mellom selektivitetsparameteren (definert som vektforholdet mellom fremstilt benzen og summen av fremstilt benzen og C2~C5) og terminalkrakkingsindeksen (TCI) for zeolitt L belagt med 0,6% Pt. Sammenhengen viser en klar korrelasjon, som viser at terminalskrakkings-indeksen nøyaktig identifiserer de selektive reformeringskatalysatorer når en type L zeolitt benyttes som katalysator-basis. Figur 1 viser også at en konvensjonell aktiv 0,6% Pt på silisiumdioksyd-katalysator har en mye lavere terminalkrakkings-indeks, som ikke overskrider 1,0. En slik verdi er typisk for tilfeldig krakking av et heksan-molekyl.

TCI for en gitt katalysator varierer med råstoffet, og hårdheten av omvandlingen. Som et resultat av sekundære krakkings-reaksjoner vil generelt TCI for katalysatorer som har en TCI over én, ved ECAT-betingelser beskrevet ovenfor, avta når omvandlingen økes, som antydet i den følgende tabell 1. Disse resultatene viser at ECAT er en bedre test for bestemmelse av TCI for en katalysator enn SAT-testen, fordi TCI ikke har

noen mening ved de høye omvandlingsnivåene som benyttes under SAT-test-betingelsene.

TCI varierer også med typen av katalysator som anvendes, som antydet i tabell II.

Disse resultatene viser at katalysatoren ifølge oppfinnelsen, som har en høy TCI, også har et høyt benzen-utbytte. Forsøk har imidlertid vist at korrelasjonen mellom TCI og benzenutbyttet ikke gjelder når reformeringskatalysatoren er mye mindre katalyttisk aktiv enn katalysatorene oppført i tabell II ovenfor, som f.eks. platina belagt på KOH-behandlet (K-behandlet) silisiumdioksyd/aluminiumoksyd.

Det antas at katalysatorer basert på type L zeolitter som

har den foretrukne edelmetall-partikkelstørrelse og dispersjon, som beskrevet ovenfor, nødvendigvis vil ha den foretrukne terminalkrakkings-indeks.

De foretrukne katalysatorer, ifølge oppfinnelsen, viser over-veiende monofunksjonalitet. Mange kjente reformeringskatalysatorer viser bi-funksjonalitet ved at ikke bare edelmetall-atomene deltar i den katalytiske reaksjonen, men også sure posisjoner på katalysatorbæreren. F.eks. vil en konvensjonell katalysator bestående av Pt-Re-metall på aluminiumoksyd aromatisere heksan både ved metall-posisjonene og de sure posisjoner på aluminiumoksyd-bæreren. I motsetning til dette oppfører katalysatoren ifølge oppfinnelsen seg hovedsakelig monofunksjonelt, ved at den katalytiske reaksjonen hovedsakelig skjer på edelmetall-posisjonene av katalysatoren, med bare en mindre mengde katalyse på de sure posisjonene som innledningsvis dannes når katalysatoren først reduseres.

I den mer spesifikke utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrevet nedenfor, består den gjenværende prosentdel av gass-strømmen i hvert trinn (som ikke er vann, hydrogen, oksygen eller en klorkilde) av en inert-gass som helium, argon eller nitrogen som ikke påvirker prosessen. Fortrinnsvis er vann tilstede i gass-strømmen i hvert trinn.

I denne mer foretrukne og detaljerte utførelsen, bringes den nyfremstilte katalysatoren i det første trinnet i kontakt med en gass-strøm som inneholder fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5 til 5 volum-%, basert på det totale volum av strømmen, og oksygen (vanligvis i form av en oksygenholdig gass, som f.eks. luft), hydrogen eller en inert-gass, ved en temperatur på 380 til 540°C, avhengig av den katalysator som anvendes. For dette formål defineres en inert-gass som en gass som ikke reagerer med katalysatoren, og som er en bærer for andre gasser som benyttes i trinnene, som f.eks. oksygen eller hydrogen. Eksempler på egnede inert-gasser innbefatter helium, argon og nitrogen og blandinger av disse. Den nøyaktige oppvarmingstiden vil avhenge av temperaturen som benyttes, men ligger generelt i området opp til 10 timer, fortrinnsvis 2-5 timer. Mengden av oksygen som benyttes er generelt fra 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15 volum-%, mer foretrukket fra 0,5 til 12% av gass-strømmen. Dersom hydrogen benyttes er mengden 1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 2-20%. Dersom en inert-gass benyttes kan den utgjøre opptil 100 volum-% av gass-strømmen.

Det andre trinnet av denne spesifikke fremgangsmåten kan utføres på én av fire måter: (i) Katalysatoren oksykloreres (dispersjon av edelmetallet) ved oppvarming til en temperatur på fra 400 til 530°C, fortrinnsvis 480-520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis 1 til 3 timer, i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5 til 5%, mer fortrinnsvis 1 til 3%, en kilde for klor som f.eks. Cl2, HCl, kloroform, metylklorid, karbontetraklorid, 1,2-dikloroetan, trikloroetan, eller blandinger av disse, o.l., i en mengde på ca. 0,005 til 10 volum-%, fortrinnsvis 0,05 til 4%, mer fortrinnsvis 0,05 til 1%, og mest fortrinnsvis 0,05 til 0,5%, og i nærvær av oksygen i en mengde av 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15%, mer fortrinnsvis 0,5 til 12%. (ii) Katalysatoren kloreres som beskrevet i (i), bortsett fra at hydrogen benyttes istedenfor oksygen. Når HCl benyttes som klorkilde er hydrogen ikke påkrevet. Ved denne fremgangsmåten vil oksyklorermg 'finne sted i 3. trinn beskrevet nedenfor.

( iii) Trinnene (ii) og (i) kan kombineres, i denne rekkefølge, de foretrukne klorkilder i dette trinnet er HCl og Cl2.

(iv) Katalysatoren kloreres ved oppvarming til en temperatur fra 400 til 530°C, fortrinnsvis 480 til 520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis i 1 til 3 timer i nærvær av en gass-strøm bestående av 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis

0,5 til 5%, og mer fortrinnsvis 1 til 3%, og 0,005 til 10% klor, mer fortrinnsvis 0,05 til 1%, mest fortrinnsvis 0,05 til 0,5%.

I det tredje trinnet.i denne fremgangsmåten (oksygen-etterbehandlingstrinn) bringes katalysatoren i kontakt med en oksygenholdig /gass-strøm (hvor mengden av oksygen i strømmen generelt er 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15%, mer fortrinnsvis 0,5 til 12%) ved en temperatur på 400 til 540°C

i opptil 7 timer dersom ikke noe vann anvendes, eller i opptil 5 timer i nærvær av fra mer enn 0 til 10 volum-% vann. Fortrinnsvis utføres dette trinnet fra 480 til 520°C i nærvær av 0,5 til 5 volum-% vann i 0,5 til 3 timer, og mer fortrinnsvis i nærvær av 1 til 3 volum-% vann i 0,5 til 1,5 timer. Dersom vann ikke er tilstede, utføres trinnet fortrinnsvis i

0,5 til 6 timer, og mer fortrinnsvis i 1 til 5 timer.

I et fjerde og siste trinn (hydrogen-reduksjonstrinn) oppvarmes katalysatoren i nærvær av en hydrogenholdig gass-strøm (hvor mengden av hydrogen i strømmen generelt er 1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 2 til 20%) i nærvær av fra 0 til 10 volum-% vann ved en temperatur på fra 400 til 530°C i opptil 10 timer. Fortrinnsvis utføres dette siste trinnet ved en temperatur på 400 til 520°C i nærvær av 0,5 til 5 volum-% vann i 1 til 6 timer.

I alle trinnene er reaktor-trykket generelt fra 0,1 til 2 MPa. Fortrinnsvis ligger strømningshastighetene for gassen i hvert trinn i fremgangsmåten beskrevet ovenfor, i området fra ca.

1 til 300 cm 3/g katalysator pr. minutt. Dersom det ikke anvendes noe oksykloreringstrinn er strømningshastigheten for gassen i oksygen-etterbehandlingstrinnet fortrinnsvis under 20 cm 3 /g katalysator/minutt, og fortrinnsvis under 10 cm 3/g katalysator/minutt. Eventuelt kan det andre trinnet bestå

av et kloreringstrinn etterfulgt av et oksyklorerings-

trinn som beskrevet ovenfor.

Katalysatorene med forbedret dispersjon ifølge

oppfinnelsen kan benyttes som reformeringskatalysatorer under velkjente reformeringsbetingelser.

For å minimalisere hydrokrakkingsreaksjoner som ofte dominerer ved begynnelsen av reaksjonen, kan det være ønskelig å inn-

føre en liten mengde (mindre enn 0,1 vekt-%) svovel i katalysatoren.

Følgende diskusjon er spesielt rettet mot de foretrukne katalysatorene som har de spesielle egenskapene definert ovenfor. Uten begrensning til en bestemt teori, antas det at selektiviteten og aktiviteten for katalysatoren i stor grad påvirkes av hvordan reaktantmdlekylet adsorberes på

de aktive posisjoner i katalysatoren. Denne teorien be-

tegnes heretter "molekylform"-katalyse.

Dersom heksanet adsorberes terminalt (ved Cj-atomet), vil

den etterfølgende reaksjon fortrinnsvis føre til aromatisering. En annen reaksjon som skjer i mindre omfang er terminalkrakking av adsorbert heksan. Dersom den innledende adsorbsjonen skjer ved et ikke-terminalt karbonatom, kan ingen slik aromatisering finne sted, fordi aktivering av endekarbonet er en forutsetning for 1-6-ringslutning. Selv om terminalkrakking også fører til metandannelse, skjer aromatiseringsreaksjonen i større grad. Adsorbsjonsmønsteret kan påvirkes av den tre-dimensjonale struktur av porene i katalysatoren, som kan med-føre at det dannes søyler av reaktantmolekylene. Videre kan

den indre struktur og romlige forhold | inne i katalysatoren fordelaktiv påvirke reaksjonene etter adsorbsjon,. f.eks.

ved å stabilisere eller destabilisere overgangstilstandene,

slik at ringslutning av adsorberte molekylspesies fremmes.

Kanalstrukturen i zeolittene gir opphav til disse molekyl-form-effektene, dvs. at zeolittens én-dimensjonale kanal-struktur orienterer heksanmolekylene parallelt med aksen i kanalene. Denne orienteringen letter terminaladsorbsjonen på edelmetall-partiklene, og fører til den observerte økede aktivitet og selektivitet for aromatisering.

Katalysatorene med forbedret dispersjon, ifølge oppfinnelsen, må ikke nødvendigvis benyttes ved konvensjonell reformering av nafta avledet fra råolje eller andre hydro-karbonkilder, og med kokepunkt i området fra ca. 71 til 216°C, men kan også anvendes til fremstilling av tilsvarende aromatiske produkter fra en hvilken som helst organisk reaktant-forbindelse som inneholder minst 6 karbonatomer, innbefattet de som inneholder funksjonelle grupper av reak-tanter. Eksempler på reaktantforbindelser som egner seg for dette formål innbefatter parafiner som f.eks. n-heksan, n-hektan, n-oktan, n-nonan, etc, fortrinnsvis nafta som koker i området mellom 71 og 216°C. Foretrukne reaksjoner er her aromatisering av n-heksan til benzen, n-heptan til toluen, og n-oktan til etylbenzen og/eller xylener.

n-Heksan kan være tilstede i råstoffet, eller fremstilles ved isomerisering av metylpentaner og metylcyklopentaner. Siden katalysatoren er monofunksjonell, og ikke fremmer isomerisering uten ringslutning, er råstoff-forbindelser som f.eks. dimetylbutaner ikke effektive.

Ytterligere reaksjoner hvor reformeringskatalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen, spesielt den foretrukne klasse av fremstilte katalysatorer, med fordel kan anvendes innbefatter benzendannelse fra strømmer som f.eks. lett nafta, dvs. en nafta med kokepunkt mellom ca. 30 og 100°C, høyoktanbensin-dannelse fra nafta eller lett rånafta hvor endepunktet er f.o.m. C7 t.o.m. C12-

Reformeringsprosessene beskrevet ovenfor utføres under generelle reformeringsbetingelser, i nærvær av hydrogen ved. moderat trykk, slik at aromatiseringsreaksjonen skal være termodynamisk fordelaktig. For tradisjonell reformering av parafiner til aromatiske forbindelser avhenger temperaturen av den spesielle parafin, men for å oppnå brukbar hastighet

og selektivitet foretrekkes temperaturer i området fra ca.

400 til 550°C, mer foretrukket fra ca. 450 til 520°C, og trykk fra ca. 200 KPa til 5 MPa, mer foretrukket ca. 500 KPa til 4 MPa. Dersom temperaturen er mye lavere enn ca. 400°C vil utbyttet av produktet være lavt, og dersom temperaturen overskrider 550°C i betydelig grad vil det finne sted andre reaksjoner som også nedsetter utbyttet av produktet. Den flytende romhastigheten for denne reformeringsreaksjonen er fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 20 v/v/time, mer fortrinnsvis fra 1 til 10 v/v/time, og H2/reaktant-mol-forholdet er fortrinnsvis ca. 2 til 20, mer fortrinnsvis fra ca. 4 til 10.

Dehydro-ringslutningsreaksjonen utføres generelt ved å føre

en ladning bestående av råstoff i nærvær av hydrogengass inn i en reaktor som inneholder katalysatoren.

De følgende eksempler illustrerer virknigen av opp-

finnelsen I alle eksemplene står deler og prosent, for væsker og faste stoff, for vekt-deler og vekt-%, og for volum-deler og volum-% for gass-sammensetninger, temperaturene gis i °C dersom ikke annet angis.

Eksempel 1

(a) Syntese av zeolitt L.

En zeolitt L med en sammensetning uttrykt i mol av rene oksyder som 0,99 K20: Al-^O-j : 6 ,3 SiC>2:xH20, som hadde en sylindrisk form og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 2 til 2,5 ^um, ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 i U.S. patent nr. 4,677,236. Det ble følgelig fremstilt

en alkalisk syntesegel ved å løse opp 23,40 g aluminiumhydroksyd ved koking i en vandig oppløsning av 51,23 g kaliumhydroksyd-pellets (86% ren KOH) i 100,2 g vann til fremstilling av oppløsning A. Etter oppløsning ble det korrigert for eventuelle tap av vann. En annen oppløsning, oppløsning B, ble fremstilt ved å fortynne 225 g kolloidal silisiumdioksyd ("Ludox HS 40") med 195,0 g vann.

Oppløsningene A og B ble blandet i to minutter slik at det dannet seg en gel, og straks før gelen ble fullstendig stiv, ble 224 g overført til en teflonforet autoklav, som var forvarmet til 150°C, og holdt ved denne temperaturen i 72 timer for at krystallisering skulle finne sted.

(b) Platinaione-utveksling i katalysatoren.

Det ble fremstilt en oppslemming av zeolitten i vann og en Pt(NH^)4Cl2-oppløsning ble tilsatt over et tidsrom på ca. 2 timer. Etter tilsatsen av Pt-kilden ble omrøringen fort-satt over natten. Blandingen ble så filtrert, og den belagte kalium-utvekslede zeolitt L, som inneholdt 0,6 vekt-% Pt,

ble tørket, presset til tabletter, knust, siktet til 20/40 mesh og kalsinert.

(c) Forbedret dispersjon av katalysatoren ved flertrinns-teknikk. I

En total mengde på 4,7 g av denne nyfremstilte katalysator A ble brakt i kontakt med en serie gass-sammensetninger som beskrevet nedenfor, med en strømningshastighet på 200 cm 3/min. i det angitte tidsrom. Den resterende prosentdel av gass-sammensetningen besto av He-gass.

Den resulterende katalysator B med forbedret dispersjon og den ubehandlede katalysator A ble.vurdert ved. fremstillingen av benzen ved bruk av ECAT-prosedyren beskrevet ovenfor, ved benyttelse av et råstoff bestående av 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan. Katalysator A ble kalsinert ved 350°C før den ble undersøkt i reaktoren. Resultatene er angitt nedenfor :

Elektron-mikrobilder av katalysator A (etter kalsinering ved 350°C) er vist i figur 2a, som viser at 90% av platina er tilstede som partikler med diameter mindre enn 7 Å, og 10%

har diameter 7 Å eller større. Mikrobilde av katalysator A etter kalsinering og hydrogenreduksjon ved 510°C i 1 time, er gjengitt i figur 2b. Katalysator B er gjengitt i figur 3. Katalysator A viste en platina-dispersjon på 20% partikler

med diameter ca. 8 Å, de gjenværende 80% hadde diameter mindre enn 7 Å. På den annen side hadde den aktiverte katalysator B mindre enn 1% platina-partikler større enn ca. 7 Å, mer enn 99% av partiklene var mindre enn 7 Å, dvs. lå under deteksjons-grensen. En sammenligning av figurene 2a og 2b, sammen med de ovenfornevnte dispersjonsmålinger, viser at reduksjonen med H- fører til noe agglomerering av edelmetall-partiklene.

Som det fremgår ved den ekstremt høye dispersjonsgraden for katalysator B, som er i redusert form etter å være aktivert ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, finner ingen slik agglomerering sted med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Dette eksempelet viser også at den dispergerte katalysator

har høyere aktivitet og bedre opprettholdelse av aktiviteten enn den nyfremstilte katalysatoren.

Eksempel 2

En total mengde på 4,2 g av katalysator A ble brakt i kontakt med følgende råstoff-sammensetninger, som beskrevet i eksempel 1:

Den resulterende katalysator C med forbedret dispersjon ga følgende ECAT-resultater, til sammenligning med katalysator A i eksempel 1, ved bruk av et råstoff bestående av 100% n-heksan:

Eksempel 3

En total mengde på 7,0 g av katalysator A ble brakt i kontakt med følgende råstoff-sammensetninger (ikke vann tilstede), som beskrevet i eksempel 1:

Den resulterende katalysator D med forbedret dispersjon ga følgende ECAT-resultater, til sammenligning med resultatene for katalysator A i eksempel 1, ved bruk av et råstoff bestående av 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan:

Resultatene viser at både tørre og våte fremgangsmåter kan anvendes, og at både Cl,, og HCl kan benyttes.

Eksempel 4

En annen katalysator ble fremstilt ved å bringe en total mengde på 4,6 g av katalysator A, som beskrevet i eksempel 1, i kontakt med følgende gass-sammensetninger, hvor alle gass-strømmene, bortsett fra ved den tørre 0 -etterbehandlingen, hadde en strømningshastighet på 200 cm 3/minutt, for. 0 -etterbehandlingen var stømningshastigheten 50 cm 3/minutt.

Den resulterende katalysator E med forbedret dispersjon viste gode ECAT-resultater ved bruk av et råstoff bestående av 100% n-heksan, sammenlignet med resultatene for katalysator A i eksempel 1:

Eksempel 5

En total mengde på 16 g av den nyfremstilte katalysator A i eksempel 1, ble som beskrevet i eksempel 1 brakt i kontakt med en serie av følgende gass-sammensetninger, med en strøm-ningshastighet på 200 cm /minutt, i det angitte tidsrom.

(Den gjenværende prosentdel av gass-sammensetningen er heliumgass).

Den resulterende katalysator F med forbedret dispersjon ble sammenlignet med katalysator A ved fremstilling av benzen ved bruk av ECAT-prosedyren beskrevet ovenfor, og ved benyttelse av et råstoff bestående av 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan. Resultatene er angitt nedenfor:

Alle eksemplene ovenfor viser at flertrinnsmetoden beskrevet ovenfor forbedrer katalysatoraktiviteten og opprettholdelsen av aktiviteten. Videre viser eksempel 1 at flertrinnsmetoden også forbedrer dispersjonen av platina.

Eksempel 6

En nyfremstilt katalysator G, bestående av 0,6% Pt på zeolitt L, ble fremstilt som beskrevet i trinnene (a) og (b) i eksempel 1, bortsett fra at oppvarmingen for krystallisering ble utført ved rask oppvarming til 100°C, deretter holdt ved 100°C i 24 timer, og rask oppvarming til 200°C, pH-verdien ved ione-utvekslingen ble ikke kontrollert, og kalsineringen ble utført ved en høyere temperatur enn kalsineringen av katalysator A. Denne katalysatoren viste dårlig aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten. Dens kalsinerte, men ureduserte, form viste seg å inneholde store Pt-agglomerater, som det fremgår av elektron-mikrobilde i figur 4. Denne katalysatoren ble underkastet flertrinns-prosedyren (c) i eksempel 1, som beskrevet nedenfor, ved 510°C og en strømningshastighet for gassen på 200 cm /minutt i hvert trinn:

Nedenfor er resultatene fra ECAT-prosedyren, som beskrevet i eksempel 5, på den resulterende katalysator H med forbedret dispersjon, sammenlignet med resultatene for den ikke-dispergerte katalysator G, angitt.

Resultatene viser at fremgangsmåten for forbedret dispersjon ifølge oppfinnelsen forbedrer aktiviteten og opprettholdelsen av aktiviteten for lav-aktivitetkatalysatoren G, om enn ikke til samme nivå som for en nyfremstilt katalysator, som f.eks. katalysator A i eksempel 1, som hadde god aktivitet før forbedring av dispersjonen. Figur 5, som gjengir elektron-mikrobilde av katalysator H, viser at Pt var mye bedre dispergert enn i den nyfremstilte katalysator G før fortrinns-behandlingen. Figur 5 viste at i katalysator H var 85% av Pt dispergert i form av partikler som hadde en diameter mindre enn ca. 7 Å, og 15% hadde diameter 7 Å eller større. I motsetning til dette viser figur 4 som gjengir elektron-mikrobildet av katalysator G, at 70% av Pt var dispergert i form av agglomerater som hadde en diameter på 100 Å eller større, 5% ble funnet å ha diameter 10 Å, og bare 25% hadde en diameter mindre enn ca. 7 Å.

Det er vist at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en reformeringskatalysator med forbedret dispersjon, fortrinnsvis kalium-utvekslet zeolitt L som inneholder platina, som viser forbedret katalysatoraktivitet og opprettholdelse av aktiviteten.

Claims (14)

1. Reformeringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter zeolitt L og inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII valgt fra gruppen bestående av platina, rhodium og iridium, hvor zeolitten innbefatter utvekselbare kationer hvorav 75% velges fra gruppen bestående av litium-, natrium-, kalium-, rubidium-, cesium-, kalsium- og bariumkationer, hvor partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av zeolitten og mer enn 90% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 Å.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at edelmetallet foreligger i en redusert tilstand.

3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at edelmetallet er platina.

4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten omfatter utvekselbare kationer hvorav 75% er kalium.

5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 98% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter på mindre enn 7 Å.

6. Katalysator ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den gjennomsnittlige krystallstørrelse til zeolitten ikke er over 0,2 pm, og at edelmetallet er til stede i en mengde på 1,0-6 vekt-% av katalysatoren.

7. Katalysator ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den gjennomsnittlige krystallstørrelse til zeolitten er over 0,2 pm, og at edelmetallet er til stede i en mengde på 0,1-2,0 vekt-% av katalysatoren.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret reformeringskatalysator, karakterisert ved at den innbefatter: (a) oppvarming av nyfremstilt reformeringskatalysator som innbefatter en type L zeolitt som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, til en temperatur fra 380 til 54 0"C i nærvær av en atmosfære som innbefatter oksygen, hydrogen eller en inertgass, og 0-10 volum-% vann; (b) at katalysatoren utsettes for en temperatur fra 400 til 530°C i nærvær, av en gasstrøm som innbefatter 0-10 volum-% vann og en klorkilde; (c) at katalysatoren utsettes for en temperatur fra 4 00 til 540°C i et tidsrom kortere enn det som kreves for hovedsakelig å agglomerere edelmetallet i nærvær av en gasstrøm som innbefatter oksygen; og (d) katalysatoren reduseres i en gasstrøm som innbefatter hydrogen og 0-10 volum-% vann. j

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som klorkilde i trinn (b) anvendes HCl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som klorkilde i trinn (b) anvendes Cl2.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som klorkilde i trinn (b) anvendes et klorert hydrokarbon, og at det i gasstrømmen også tilføres en effektiv mengde hydrogen eller oksygen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at trinnet (b) innbefatter (i) behandling av katalysatoren med en gasstrøm som innbefatter klor, HCl og et klorert hydrokarbon i nærvær av hydrogen, og (ii) deretter behandling av katalysatoren i nærvær av oksygen med en gasstrøm som innbefatter klor, HCl og klorert hydrokarbon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at trinn (b) innbefatter (i) behandling av katalysatoren med en gasstrøm som innbefatter klor og HCl i nærvær av hydrogen, og (ii) deretter behandling av katalysatoren i nærvær av oksygen med en gasstrøm som innbefatter klor og HCl.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 8, for fremstilling av en forbedret reformeringskatalysator av type L zeolitt som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, karakterisert ved at den innbefatter: (a) at katalysatoren utsettes for en temperatur fra 380 til 540°C i nærvær av hydrogen; (b) katalysatoren utsettes for en temperatur fra 450 til 530'C i nærvær av 0,5-5,0 volum-% vann og 0,05-1,0 volum-% HCl; (c) katalysatoren utsettes for en temperatur fra 480 til 520°C i nærvær av en gasstrøm som innbefatter 0,05-1,0 volum-% HCl, eller 0,5-1,0 volum-% klor og oksygen; (d) katalysatoren utsettes for en temperatur fra 480 til 520 °C i nærvær av oksygen; (e) katalysatoren reduseres deretter i nærvær av hydrogen; hvor trinnene (a) til og med (e) utføres i nærvær av 0,5-5,0 volum-% vann.