JPS63200841A - ゼオライトをベースにした触媒、その製造および炭化水素添加方法への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸性型のゼオライトと少なくとも１種の元素
周期表第８族９金属とを包含して活性を増大させた触媒
、ならびに例えば水素化分解、石油留分からのパラフィ
ン除去および直鎖パラフィンの異性化のような様々な炭
化水素転化反応にその触媒を使用することに関する。

従来技術およびその問題点 炭化水素転化反応機構は多くの場合、酸の機能と水素化
／脱水素機能とが通常関与する二元機能機構である。そ
れ故に炭化水素転化方法では、少数の例外を除いては、
酸性機能を提供する酸性担体と水素化／脱水素機能を提
供する金属とを一般に包含する二元機能触媒が使用され
る。

それ故に公知資料には、 ａ）酸性機能を生み出す、脱アルミニウムしたまたはし
てない酸性型ゼオライト、およびｂ）水素化／脱酸素機
能を生み出す例えば白金、パラジウムまたはニッケルの
ような少なくとも１種の第８族金属、 を包含する非常に多数の触媒が記載されている。

触媒の効率は、酸性型ゼオライトに金属が十分分散して
いるかどうかによって大いに異なる。

金属ができる限りよくゼオライトに分散していて、金属
原子が最大限に反応物に接近し得るようになっているこ
とが望ましい。金属微結晶の大きさは小さくて、好適に
は１０　Ｘ　１０−”■（１０人）以下またはそれに等
しくて、その分布はできるだけ均一でなければならない
。

合成ゼオライトは、アルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンを含有する陽イオン型で得られ
る。合成後にゼオライトには例えば焼成、これらのゼオ
ライトを酸性型にすることのできる硝酸アンモニウムで
のイオン交換のような一連の処理が施される。これらの
処理は当業者にとっては公知のものである。

場合によってはこれらの酸性型ゼオライトを次に脱アル
ミニウムすることができるが、これらの処理はすべて当
業者には公知のものである。

このように規定されたゼオライトは、マトリックス、例
えばアルミナゲルの湿った粉末に緊密に混合するように
して使用されることもある。

触媒担体を構成するゼオライトまたはゼオライト−マト
リックス混合物は、例えばダイスを通しての押出しによ
って成型される。ゼオライト−マトリックス混合物を触
媒担体として使用する場合には、かくして得られた担体
のゼオライト含量は、担体重量に対して一般に約１５重
量％以上、場合によっては約２５重量％以上である。ゼ
オライトのこの割合は、担体重量に対して一般に約１５
から約９５重量％、場合によっては約２５から９０重量
％である。

成型はアルミナ以外の他のマトリックス、例えばシリカ
−アルミナ、天然粘度（例えばカオリンまたはベントナ
イト）、アルミナ−酸化ホウ素のようなマトリックスを
使用し、また押出し以外の他の技法、例えばベレット化
、糖衣化または当業者に公知のあらゆる他の技法を使用
して実施することができる。

第８族金属、特に白金、パラジウムおよび／またはニッ
ケルを上記した担体上に当業者に公知のあらゆる方法に
よって次に沈澱させて、金属をゼオライト上に付着させ
ることができる。

例えばテトラアミン錯体の形で陽イオン交換によりて導
入される。テトラアミン錯体を使用するこの方法は、ゼ
オライト粉末上に、または既、に成型された製品上に、
競争する陽イオンを使用してまたは適用しないで、金属
を析出させるために応用することができる。この場合金
属は実際上定量的にゼオライト上に析出されることにな
る筈である。押出品上にもまた粉末上にも、乾式含浸と
呼ばれる技法によって金属を析出させることもできる。

次に乾燥した製品を３００℃から６００℃で通常焼成す
る。

実際にはこれらの旧来の触媒含浸技法によって、担体上
に十分分布した小さな粒子を直接得ることは、不可能で
はないにしても、非常に困難である。得られた粒子の大
きさの分布は、一般に非常に不均一である。事実、粒子
の大きさは、一般に約５から約２０ｏｎ−の間で変動し
ている。

間違点の解決手段 本発明によって、元素周期表第８族の少なくとも１種の
金属を、ゼオライトＹ、クリノプチロライト、フェリエ
ライト、オフレタイト、ＺＳＭ５、ＺＳＭＩＩ、ゼオラ
イトＮＵ−１、ゼオライトω、ゼオライトβおよびゼオ
ライトしより成る群から選ばれた少なくとも１種の酸性
型ゼオライトによって担持して包含する固体であって、
該ゼオライトはアルカリおよび／またはアルカリ土類陽
イオンの含有量が、乾燥ゼオライト重量に対して約０．
５重量％以下、好適には約０．３重量％以下のナトリウ
ム当量で表わされるものである固体を、そのゼオライト
構造が変化しない適度な条件でオキシ塩素化する。

その結果、第８族金属の分散は非常にはっきりと改良さ
れて、炭化水素転化反応に対して特に活性な触媒が得ら
れることが発見された。

オキシ塩素化処理は、少なくともＩＮの第８族金属と、
場合によっては上記したいずれかのようなマトリックス
を上に示した割合で伴なっている少なくとも１種の上記
ゼオライトとを含有する固体に一般に施される。オキシ
塩素化処理は、好適には乾燥と焼成との後に、場合によ
っては還元後に実施される。

本発明の範囲内で使用される様々なゼオライトの特徴は
公知であって、例えばＷ、　Ｍｅｔｅｒおよびり、　Ｈ
，０ＬＳＯＮ　　Ａｔ１ａｓ　ｏｒ　Ｚｃｏｌｉｔｈｅ
　Ｓ　（ｔａｃｌｕｒｅ　　Ｔ　７ｐｅｓ、　　１９７
８年に記載されている。それらを以下の第１表に再録す
る。

オキシ塩素化処理を施す固体は、一般に第８族金属を０
．０５から１５重量％含有する。白金とパラジウムとの
場合には、含有１１（重量で）は一般に０．０５から５
％、好適には０．１から２％である。ニッケルの場合に
は、重量濃度は一般に０．１から１５重量％、好適には
０゜２から５重量％である。

上記に規定したような第８族金属を少なくとも１ｍ含有
する酸性型ゼオライトをベースにした固体を、酸素およ
び水蒸気を含有するガスの存在の下で、塩素および／ま
たは少なくとも１種の塩素化合物と、約２００から５０
０℃、好適には約３００から４８０℃の温度で接触させ
ることを包含するオキシ塩素化処理が施されるが、この
場合塩素および／または塩素化合物は、ゼオライトの重
量に対して計算して全体で０゜５から１０重量％、好適
には１から５ｆｆＩｆｆｉ％に相当する量で使用される
。

オキシ塩素化処理は、酸性ゼオライト上に析出された少
なくとも１種の第８族金属を包含する固体を、酸素と水
蒸気とを含有するガス気流、例えば湿った空気または不
活性ガスで稀釈した酸素の存在の下で加熱することから
一般に構成されるが、この場合ガス混合物の酸素含有量
は例えば５から５０重量％、好適には１０から３５重量
％であり、またその水の重量含有量は一般に０．０１か
ら５％、好適には０．０５から１％である。酸素と水と
を含有するガス混合物の存在の下での加熱は、好適には
次第に温度を高めて選択された温度になるように行なわ
れる。

温度は例えば毎分的５℃づつ高めて選択された温度にま
で達する。

（以下余白） この場合、選択された温度に保たれている酸素と水蒸気
とのガス気流の中に、塩素（Ｃ／２）および／または少
なくとも１種の塩素化合物、例えば塩化水素酸（ＨＣ／
）または四塩化炭素、ジクロロプロパン、ジクロロエタ
ンまたはクロロホルムのような有機塩素化合物を導入す
る。

塩素または塩素化合物の注入流量は、選択された塩素量
を注入するに要する時間が、例えば約０．５から６時間
、好適には約１．５時間から約２時間であるように計算
される。塩素の導入が終ると、触媒は好適には上記した
酸素と水蒸気とを含有するガス気流の存在の下で、周囲
温度にまで冷却される。

触媒上に残留する塩素含有量は、一般には注入された塩
素量の５０重量％を越えないし、またしばしば３０重量
％を越えない。この含有量では、塩素はゼオライトの構
造に有害ではない、即ちゼオライトの構造を目立つ程に
は変形させることはない。

オキシ塩素化処理後は、ゼオライト上の金属微結晶の大
きさの分布は遥かに均一である。電子顕微鏡で観察でき
る微結晶数は著しく減少するが、これは微結晶の大部分
が使用した装置の検出限界である７人（７Ｘ１０−”＋
ｇ）以下の大きさを有することを示している。

上に記した粒子の大きさは、高分解能電子顕微鏡によっ
て測定した。透過電子ｉ微鏡で観察する触媒は、めのう
乳鉢で砕いてから超音波を使ってエタノール中に懸濁さ
せる。次にこの懸濁液の１滴を、炭素の薄いフィルムで
孔を覆った銅のメツシュの上に置く。短時間乾燥してか
ら試料を明視野と呼ばれる技法によって観察する。

このようにして得た触媒を炭化水素の転化反応、特に水
素化分解反応および例えばディーゼル油の脱パラフイン
反応に使用することになる。

反応条件で炭化水素原料油と接触させる前に、好適には
触媒は少なくとも１種の還元性化合物、例えば水素を含
有するガスによって還元される。

好適には少なくとも１種の還元性化合物を含有するガス
として、工業用水素が使用される。本質的に純粋な水素
、即ち不純物を０．５容量％以下、好適には０．１容積
％以下含有する水素も使用することができる。この還元
は、好適には段階的に３５０から７５０℃の温度、好適
には４００から６００℃の温度まで十分な時間行なって
、還元性化合物の濃度が反応器の入口と出口とで同一に
なって、選択された条件における還元が完了したことが
示されるようにする。

脱バラフィン工程は、一般に約１６０から３２０℃の初
留点から３１０から４３０℃の終点までに亘る蒸留範囲
、一般に０．５から３．５重量％の硫黄含有量、一般に
０℃を越える流動点と曇り点が特徴となっている種々の
石油製品、ケロシン、潤滑油および中質ディーゼル油の
低温挙動を改良するのに通常使用される。

最も好適な操業条件は、以下の通りである。

・１．０から１０．０ＭＰａ、好適には２から７ＭＰａ
の圧力、 ・３００から４６０℃、好適には３３０から４３０℃の
温度、 ・０．１から５、好適には０．３から２の空間速度（Ｖ
ＶＨ）、（触媒１容積当りで１時間当りの装入物の容積
）、 ・２００：１（／対ｌ）から１５００：１、好適には３
００：１から１０００　：　１のＨ２／炭化水素容積比
。

本発明のゼオライト触媒を使用することによって、流動
点と曇り点とを改良することができる。本発明において
使用されるゼオライトのうちで、炭化水素原料油の脱パ
ラフィンを実施するためには以下のゼオライト、即ち２
３Ｍ５、ｚＳＭ１１、オフレタイト、フェリエライトお
よびクリノプチロライトを好適に使用することができる
。

本発明のゼオライト触媒はまた、炭化水素原料油の水素
化分解反応にも好適に使用することかできる。一般条件
を以下に再録しである水素化分解方法では、好適に使用
されるゼオライトは、ゼオライトＹ１ゼオライトＬ１ゼ
オライトωおよびゼオライトβである。

石油留分例えば重質石油留分の水素化分解方法は非常に
重要な精製方法であって、それによって非常に重質で価
格維持が困難な原料油から、ガソリン、ジェット燃料お
よび軽質ディーゼル油のような比較的軽質な留分を製造
することができる。

本方法で使用される原料油は、一般にディーゼル油、減
圧ディーゼル油、脱アスファルトしたまたは水素化処理
した残油またはそれと同等のの残油である。それらは一
般に少なくともその８０容量％は、沸点が約３５０℃か
ら約５８０℃にある化合物で構成されている。それらは
硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含有してい゛る。

温度、圧力、水素の循環比率、１時間当り容積速度のよ
うな水素比分解条件は、特に沸点範囲、芳香族または多
環芳香族の含有量およびヘテロ原子の含有量によって特
徴付けられる原料油の本質に適合していなければならな
い。

窒素含有量は、一般に重量で５から２０００ｐｐ−であ
り、また硫黄含有量は重量で５０から３ｏｏｏｏｐｐ腸
　（３％）である。

温度は一般に２３０℃以上で、しばしば３００から４３
０℃である。圧力は１．５ＭＰａ以上、一般に３ＭＰａ
以上で、好適には３から２０ＭＰａである。水素の再循
環比率は原料油１１当り最低１００Ｉ水素で、しばしば
２６０から３０００／水素である。１時間当り容積速度
は、通常０．２から１０である。

実施例 本発明の特徴は、以下に示す若干の実施例によって明確
にされる。これらの実施例は本発明を規定するものであ
るが、その範囲を限定するものではない。

実施例１（比較例） 本発明によらない触媒Ａの製造。

乾燥ゼオライトの重量に対して９．４重量％のナトリウ
ム含有量と２４．６８ｘ　１０−”　Ｉのセルパラメー
タとを有するゼオライトＹに、２Ｍの硝酸アンモニウム
（ＮＨ４ＮＯ３）溶液中１００℃の温度でのイオン交換
を連続して３回行ない、次に５５０℃で２時間閉じた雰
囲気中で焼成する。次に２Ｍの硝酸アンモニウム溶液中
でもう１度イオン交換を行なう。最終のナトリウム含有
量は乾燥固体の重量に対して０゜１２重量％であり、セ
ルの結晶パラメータは２４．４７Ｘ１０−’°■であり
、またＳＬ／Ａ／の原子比は２．９である。次にこのゼ
オライトを予め硝酸で練ったアルミナゲルと捏ね、得ら
れた混合物のゼオライト含有量が混合物の乾燥重量に対
して４０重量％であるようにする。次にペーストをダイ
スの中に押込んで直径１．５１ｍの押出品が得られるよ
うにし、次にそれを乾燥して空気中５５０℃で焼成する
。

ゼオライト４０重量％とアルミナ６０重量％とより成る
、かく製造されたこの担体を、テトラアンミンパラジウ
ム硝酸塩と競争剤硝酸アンモニウムとを、比ＮＨ４”　
／　２　Ｐｄ　（Ｎ　Ｈ３）　４←で規定される競争比
が５０であるように含有する溶液を接触させる。パラジ
ウム陽イオンの交換率は９７％であって、触媒の最終パ
ラジウム含有量は、乾燥押出品の重量に対して０．３重
量％である。次に押出品を１５０℃で乾燥し、温度を毎
分３℃の速さで上昇させて空気中５００℃で焼成する。

かくして触媒Ａが得られる。

実施例２ 本発明による触媒Ｂの製造。

触媒Ｂは、５００℃での焼成工程の後で、実施例１によ
って得られた触媒Ａにオキシ塩素化処理を行なうことが
触媒Ａとは異なっている。

その工程は次の通りである。

・重量で約１０００　ｐｐｍの水を含有させる空気気流
中で、温度を周囲温度から４００℃まで１．５時間で上
昇させ、 ・４００℃に保った湿った空気中に四塩化炭素の形で塩
素を注入して、触媒の重量に対して１．５時間に２重量
％の塩素が導入されるようにし、 ・湿った空気気流の下で周囲温度まで次第に温度を下げ
る。

Ｘ線回折で観察したゼオライトの製造は、オキシ塩素化
処理によって変化を受けなかった。

得られた触媒Ｂの塩素含有量は、約０．５重量％である
。

実施例３（比較例） ゼオライトＬをベースにして白金を含有した、本発明に
よらない触媒Ｃの製造。

第１工程では、合成の原料ゼオライトＬから、ＳＩ／Ａ
／比１５でカリウムに乏しく、Ｘ線回折で良好な結晶性
を保っているゼオライトＬを製造する。

製造方法は次の通りである。

・使用される合成の原料ゼオライトＬは、Ｋ２Ｏ−Ａ／
２０３　・６Ｓｉ０２に近い分子化学組成で、カリウム
１４，４重量％を含有する。

このゼオライトに、沸騰するＩＯＮ硝酸アンモニウム溶
液中４時間のイオン交換を連続して３回行なうが、この
場合固体重量に対する溶液の容積比は４ｃ１１３　　・
ｇ″１に固定しである。イオン交換後、製品を蒸留水で
洗浄し、濾過し、１００℃で１夜乾燥する。この時カリ
ウムの含有量は３重量％である。イオン交換されたゼオ
ライトを水蒸気で６００℃、２時間処理し、さらに１０
０℃の０．２ＮのＨＣ／溶液で４時間処理する。酸処理
に続いて水蒸気の存在の下７２０℃で２時間新たに焼成
し、次いで１００℃の１゜２ＮのＨＣ／溶液中で４時間
最終的に処理する。

上記の処理が終った時に得られる酸性型ゼオライトＬは
ＬＩＯと呼ばれる。そのＣＳｉ／Ａｌ）原子比は１５で
あり、カリウムの含有量は０．２重量％以下であり、原
料固体に対して決定したその結晶化度ＤＸは７５％であ
り、３０’Ｃ（Ｐ／Ｐｓ＝０．２８）で測定したそのベ
ンゼン吸収容量は１２．２重量％以上である。

第２工程においては、上記のようにして得られたゼオラ
イトＬＩＯから、白金を含有する二元機能触媒を製造す
る。ただし金属を析出させる前にゼオライトＬＩＯを成
型する。ゼオライトを予め硝酸で練ったアルミナゲルと
捏ね合わせる。

混合物中のゼオライトの重量割合は４０％である。得ら
れたペーストをダイスを通して押出して、直径約１．５
ｍ＊（１，５Ｘ１０−’■）の押出品が得られるように
する。次にこれらの押出品を乾燥してから、空気中５５
０℃で焼成する。

白金は、錯体Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）　ｔ、　Ｃ／２を使用
して、イオン交換によってゼオライト上に析出させる。

イオン交換は、上記のように得られた押出品を、Ｐ　ｔ
　（ＮＨ３）　４　Ｃ／２と硝酸アンモニウムとの溶液
に２０℃で２時間接触させて行なうが、この後者の化合
物は競争剤の役割を果たしている。競争比ＮＨ４”　／
２Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）４２＋は５０に固定する。次に押
出品を１２０℃で６時間乾燥してから、毎分２．５℃の
速さで温度を上昇させて、空気中５００℃で焼成する。

イオン交換をわ終ってから、１０００℃で焼成した後に
測定した押出品の白金含有量は、０゜３重量％である。

かくして得られた触媒を触媒Ｃとする。

実施例４ ゼオライトＬをベースにして白金を含有した、本発明に
よる触媒りの製造。

実施例３に従ってさらにある量の触媒Ｃを製造し、それ
に以下の条件でオキシ塩素化処理を施す。

・温度を周囲温度から４００℃まで１，５時間で上昇さ
せ、その間重量で約１０００ｐｐ■の水を含有する空気
を流す（空気流量−５１・時−１・ｇ−１）、 ・４００℃に保った湿った空気中に塩素を四塩化炭素の
形で注入し、触媒に対して塩素２重量％が１．５時間で
導入されるようにする。

・湿った空気気流（水の含有量は重量で１０ｏｏｐｐ■
）の下で、周囲温度まで次第に温度を下げる。

オキシ塩素化後に得られた固体を触媒りと名付ける。こ
こで注意すべきことは、オキシ塩素化処理によって、ゼ
オライト相の構造は変化しないか、またはほんの僅か変
化するだけであって、触媒りのＸ線回折図は触媒Ｃの回
折図と実際的に同一であることである。触媒りの塩素含
有量は約０，５重量％である。

実施例５（比較列） ゼオライトＫＬをベースにして白金を含有した、本発明
によらない触媒Ｄ′の製造。

モル組成がほぼに２０：Ａ／２０３　　：６Ｓｉ０２で
ある合成の原料ゼオライトＫＬから白金を含有する触媒
を製造する。最初ゼオライトＫＬを、予め硝酸で練った
アルミナゲルと捏ねて成型する。混合物中のゼオライト
の重量割合は４０％である。得られたペーストはダイス
を通して押出して、直径約１．５Ｘ１０−’ｍの押出品
が得られるようにする。次にこれらの押出品を乾燥して
から、空気中５５０℃で焼成する。

次に錯体Ｐ　ｔ　（ＮＨｓ　）　４　Ｃ／２を使用して
、イオン交換によって白金をゼオライト上に析出させる
。イオン交換は上記で得られた押出品を２０℃で２時間
、Ｐ　ｔ　（ＮＨｓ　）　４　Ｃ／２と硝酸アンモニウ
ムとの溶液に接触させることによって行なわれるが、こ
の後者の化合物は競争剤の役目を果すものである。競争
比Ｎ　Ｈ４”　／　２Ｐ　ｔ　（ＮＨａ　）　４２＋は
５０である。次に押出品を１２０℃で６時間乾燥してか
ら、毎分的２゜５℃の速さで温度を上げて、空気中５０
０℃で焼成する。イオン交換後、１０００℃で焼成して
測定した押出品の白金含有量は０．３重量％である。か
くして得られたこの固体に、実施例４で述べたと同じ条
件でオキシ塩素化処理を施す。

オキシ塩素化処理後に得られた固体を触媒り。

と名付ける。オキシ塩素化処理によってゼオライト相の
構造は変化しないか、またはほんの僅か変化しただけで
ある。触媒Ｄ°のＸ線回折図はオキシ塩素化前の固体の
それと実際上同一である。触媒Ｄ°の塩素含有量は約０
．５重量９にである。

実施例６（比較例） ゼオライトωをベースにして白金を含有した、本発明に
よらない触媒Ｅの製造。

原料固体は、化学式がほぼ ０．８１１Ｎａ２０：Ｏ，Ｉ２ＴＭＡ　２０：１＾／２
０３：８．３０Ｓ１０２　　（ＴＭＡ−テトラメチルア
ンモニウム）である合成ゼオライトωである。

第一工程で、合成の原料ゼオライトωから、脱陽イオン
、脱アルミニウムして安定化した原子比Ｓｉ／Ａ／が１
２．うに等しいゼオライトωを、出願人の名前で１９８
５年９月４日出願のフランス特許出願８５／１３１０５
に記載されている方法を使用して製造する。

ＮａＴＭＡ型ゼオライトを最初１０モル％０２＋９０％
Ｎ２の混合物の下で（全流量５１・／−１・ｇ−’）５
５０℃２時間焼成し、次に１００℃の６Ｎ硝酸アンモニ
ウム溶液（容積／乾燥固体重量の比−４ｃｍ３／ｇ）中
２時間のイオン交換を連続して３回行なう。

この一連の第一工程の処理が終ると、カチオンＴＭＡは
除去され、またナトリウム含有量は０．０４重量％以下
である。次に固体を７００℃で２時間、閉じた雰囲気（
セルフスチーミング）での焼成形式の方法に従って焼成
する。閉じた雰囲気（セルフスチーミング）での焼成後
に、ゼオライトを１００℃のＩＮＨＣ／溶液中で４時間
処理する（容積／乾燥固体重量の比−１３ｃｍ３／ｇ）
。

上記の処理によって製造したゼオライトωを０Ｍ１３と
名付ける。そのＳｉ／Ａ／原子比は１２．５、ナトリウ
ム含有量は０．０２重量％以下、原料固体に対して測定
された結晶化度ＤＸは８０％以上、７７’にで測定した
０、１９の分圧における窒素吸収容量は１３重量％に上
昇している。

製造の第２工程では、実施例３でゼオライトＬＩＯを成
型した際に記載したと同じ方法によって、ゼオライト０
Ｍ１３を成型する。かくして直径が約１．５ｍｍでゼオ
ライト含有率が４０重量％である押出品が得られる。こ
れらの押出品をテトラアミン白金塩Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）
　４　Ｃ／ｚ　ト硝酸アンモニウムとの溶液と接触させ
る。この操作は、ゼオライト相の上に競争陽イオン交換
によって白金を析出させることを目的とする。

選ばれた競争比ＮＨ４”　／　２Ｐｔ　（Ｎ　Ｈ３）　
４　’・は５０であって、イオン交換時間は２時間に固
定し、また温度は２０℃である。このイオン交換が終る
と、固定された白金の量は関係した白金量の９７．５％
であり、また１０００℃で焼成した押出品について測定
した白金含有量は、０．３重量％である。

１２０℃で乾燥後、毎分２．５℃の速さで温度を上昇さ
せて、押出品を空気中５００℃で焼成する。製造のこの
最終工程で生成した触媒を触媒Ｅとする。

実施例７ ゼオライトωをベースにして白金を含有した、本発明に
よる触媒Ｆの製造。

上記の実施例６で記したようにして、さらにある量の触
媒Ｅを製造する。実施例４に記載したと同じ条件で、触
媒Ｅにオキシ塩素化処理を行なう。オキシ塩素化処理後
にこの固体を触媒Ｆとする。ゼオライトＬの場合におけ
るように（実施例４参照）、オキシ塩素化によってゼオ
ライト相の構造は変化しない。特にゼオライトωのＸ線
回折図は、オキシ塩素化の前後で実際上同一である。触
媒Ｆの塩素含有量は約０．４重量％である。

実施例８（比較例） フェリエライトをベースにして白金を含有した、本発明
によらない触媒Ｇの製造。

原料ゼオライトは合成フェリエライトであって、Ｓｔ／
Ａ／の原子比は５．５で補償陽イオンとしてＮａ＋とＴ
ＭＡ＋とを含む。最初にこのゼオライトを５５０℃で４
時間、１０モル％０２＋９０％Ｎ２の混合物の下で焼成
する。焼成後、カチオンＴＭＡは除去される。ここで固
体に、１００℃の１ＯＮ硝酸アンモニウム水溶液中（容
積／乾燥固体重量の比−５ｃｍ３／ｇ）２時間のイオン
交換を連続して２回行なう。これでゼオライトのナトリ
ウム含有量はｏ、０４重量％以下になり、その原子比Ｓ
　ｉ　／　Ａ　／は常に５．５であり、また原料固体に
対する測定されたその結晶化度ＤＸは、９５％以上であ
る。

この段階でゼオライトは、硝酸で練ったアルミナゲルと
捏ね混ぜられ、ダイスによる押出しで成型される。得ら
れた押出品は約１，５■の直径を有する。それを１２０
℃で乾燥してから空気中５９０℃で焼成すると、ゼオラ
イト含有量は４０重量％である。テトラアミン白金塩Ｐ
ｔ　（ＮＨ３）４　Ｃ／２と硝酸アンモニウムとの溶液
中での競争を伴う陽イオン交換によって、白金はゼオラ
イト上に析出される。イオン交換は２０℃で２時間行な
われ、ＮＨ４”／２Ｐｔ（ＮＨ３）　４２＋の競争比は
７０である。１０００℃で焼成した押出品について測定
した白金含有量は０．３重量％である。イオン交換後に
押出品を最初１２０℃で乾燥し、次に毎分２．５℃の速
さで温度を上昇させて空気中５００℃で焼成する。かく
して得られた触媒Ｇとする。

実施例９ フェリエライトをベースにして白金を含有した、本発明
による触媒Ｈの製造。

上記の実施例８で述べたようにして、さらにある量の触
媒Ｇを製造する。

触媒Ｇにオキシ塩素化処理を施す。オキシ塩素化方法は
、実施例４に記載したと同じ方法である。オキシ塩素化
後に、この固体を触媒Ｈとする。約０．３重量％の塩素
を含有する。オキシ塩素化によってゼオライトの結晶構
造が影響されないことに注意する。特にフェリエライト
のＸ線回折図は、オキシ塩素化の前後で実際的に同一で
ある。

実施例１０（比較例） オフレタイトをベースにして白金を含有した、本発明に
よらない触媒Ｉの製造。

原子比Ｓｉ／Ａ／−３，８で補償陽イオンとしてに十と
ＴＭＡ＋とを含有する（カリウム含有量は９．６重量％
）の合成オフレタイトから、第１工程で脱陽イオンし脱
アルミニウムして安定化した原子比Ｓｉ／Ａ／−２０の
オフレタイトを製造する。

最初に合成の原料オフレタイトを５５０℃で４時、１０
モル％０２＋９Ｑ％Ｎ２の混合物の下で（流ｆｆ１５／
・時−１・ｇ−１）焼成し、次に１００℃のＩＯＮ硝酸
アンモニウム溶液中で２時間（容積／乾燥固体重量の比
−６ｃ■３／ｇ）のイオン交換を３回行なう。これらの
処理が終るとカチオンＴＭＡ＋は除去され、カリウムの
含有量は２．９重量１％だけになる。次にこの固体は空
気と水蒸気との混合物（水蒸気のモル濃度＝８０％、空
ｆｉ（７）流１１−２　／　・時−’　・ｇ−’、４゜
０℃で水蒸気を注入）の存在の下、６３０℃で２時間の
焼成を受け、それに続いて１００”ＣのＩＯＮ硝酸アン
モニウム溶液中で（容積／乾燥固体重量の比−５ｃ■３
／ｇ）２時間、次いで１００℃の０．５ＮのＩＣ／溶液
中で（容積／乾燥固体重量の比−１０ｃｍ’／ｇ）４時
間処理される。この酸処理の後で、ゼオライトは再び水
蒸気の下、前記と同じではあるが上昇温度は７３０℃で
あるという条件で焼成され、それに続いて１００℃のＩ
ＮＨＣ／溶液中で（容積／乾燥固体重量の比−１０ｃ＊
３／ｇ　）　４時間処理される。

これらの様々な一連の処理で得られたオフレタイトは、
０Ｆ２０とされる。それは原子比Ｓｉ　／　Ａ　／　−
２０で、カリウムの含有量は０．３重量％以下、結晶化
度ＤＸは８０％（原料固体を対照にして）で、さらに０
．１９の分圧の下７７’にで測定した窒素吸収容量は０
゜２５０ｃＩ３（液体）ｇ−１である。

次にこの固体０Ｆ２０を、実施例３のゼオライトＬ　　
１０と同じ条件で成型する。ゼオライト４０％を含有す
る直径１．５１の押出品を次に、テトラアミン白金塩Ｐ
　ｔ　ＣＮＨｓ　）４　Ｃ１２と硝酸アンモニウムとの
溶液と、ＮＨ４”／２Ｐｔ　ＣＮＨｓ　）　ｔ、　２＋
の比を５０に固定して接触させる。かくして白金は競争
を伴う（競争剤はＮＨ４＋である）陽イオン交換によっ
てゼオライト上に析出する。１０００℃で焼成した押出
品について測定した白金含有量は、ｏ、３重量％である
。イオン交換後、押出品を１２０”Ｃで乾燥してから、
毎分２．５℃の速さで温度を上げて空気中５００℃で焼
成する。上記の一連の操作を終った触媒を触媒■とする
。

実施例１１ オフレタイトをベースにして白金を含有した本発明によ
る触媒Ｊの製造。

上記の実施例１０に記載したようにしてさらにある量の
触媒■を製造する。触媒Ｉに実施例４で記載した処理と
同一のオキシ塩素化処理を行なう。オキシ塩素化によっ
て得られた固体を触媒Ｊとする。触媒Ｉと触媒ＪとのＸ
線回折スペクトルが証明するようにオキシ塩素化によっ
てオフレタイトの構造は変化しない。触媒Ｊは０．２重
量％の塩素含有量である。

実施例１２（比較例） ＺＳＭ５をベースにして白金を含有した、本発明によら
ない触媒にの製造。

原料固体は、ＺＳＭ５構造で補償陽イオンとしてＮａ＋
とＴＰＡ十　（テトラプロピルアンモニウム）とを含有
し、原子比Ｓｔ／Ａ／が２１である合成ゼオライトであ
る。最初このゼオライトを、１０％０２＋９０％Ｎ２の
モル比の酸素と窒素との混合物の下、５５０℃で３時間
焼成する。次にそれを１００℃でＩＯＮ硝酸アンモニウ
ム溶液中２時間のイオン交換を２回行なう（容積／乾燥
固体重量の比−１０ｃ＋＊３／ｇ　）。

この段階でカチオンＴＰＡは除去され、またゼオライト
のナトリウム含有量は０．０１重量％以下である。その
原子比Ｓｉ／Ａｌは常に２１である。

ここで固体を、硝酸と練ったアルミナゲルと捏ね混ぜ、
押出して成型する。直径約１．５■の押出品を１２０℃
で乾燥してから、空気中６８０℃で焼成する。競争を伴
う陽イオン交換によって白金をゼオライト相に析出させ
る。白金はＰｔ　（ＮＨａ　）ｔ、Ｃ／２の形で導入さ
れ、また競争剤はＮＨ４＋であって硝酸アンモニウムに
よって供給される（競争比−５０）。イオン交換は２０
℃で行なわれ、また１０００℃で焼成した押出品につい
てｎ１定した白金含有量は０゜３重量％である。

イオン交換後、押出品を１２０℃で乾燥し、次に毎分２
．５℃の速さに固定して温度を上げて、空気中５００℃
で焼成する。かくして得られた触媒を触媒にとする。

実施例１３ ＺＳＭ５をベースにして白金を含有した、本発明による
触媒りの製造。

上記の実施例１２で記載したようにしてさらにある量の
触媒Ｋを製造する。実施例４におけると同じ方法で触媒
Ｋにオキシ塩素化反応を施す。オキシ塩素化した触媒を
触媒りとし、その触媒は塩素０．２％を含有する。ゼオ
ライトＺＳＭ５の結晶学的構造は、オキシ塩素化によっ
て影響されない。触媒にと触媒りとのＸ線回折スペクト
ルは実際上同一である。

電子ｗ４微鏡によって比較用触媒ＡＳＣ，Ｅ、Ｇ、Ｉお
よびＫの上のパラジウムまたは白金の金属結晶を観察し
た。これらの微結晶の大きさの分布は全く不均一である
。時としては群をなして堆積しているそれら微結晶の中
で最大の大きさのものは約５０ｎａ＋である。金属粒子
の大多数は３から２０ｎｍの大きさである。

本発明による触媒Ｂ、ＤＳＦＳＨＳＪおよびＬも同じ方
法で観察した。大きさが０．７ｎｓ以上である観察可能
な金属微結晶の数は非常に僅かである。それ故に、大多
数の微結晶は使用装置の検出限界である０、７ｎ−以下
の大きさである。

実施例１から７に記載した触媒に水素化分解試験を以下
の条件で行なう。

試験装置に装入してから触媒（５０ｍ）を４゜５　Ｍ　
Ｐ　ａの圧力、１５０／／時の水素流量を使用し、毎分
１℃の速さで温度を上げて温度４５０℃で４時間処理す
る。次に温度を１５０’Ｃに下げ、圧力を１２．０ＭＰ
ａに上げ、水素流量を５０１／時に固定してから、原料
油を５０Ｉ１１！／時の流量で注入する。

原料油は減圧水素処理した蒸留物で、初留点３００℃、
終点４８０℃、硫黄を重量で１９゜ｐｐ層金含有るもの
である。

温度を次第に上げて３００”Ｃにし、諸条件は８０時間
の間換えないままにして、その時間の終りに触媒活性を
測定する。触媒活性は、３５０℃以下の沸点での受入れ
留分に相当する、３５０℃以下の沸点製品（３５０−）
への原料油の転化によつ表わされる。

触媒ＡからＦについて、運転８０時間後に得られた触媒
性能は、以下の第３表に示しである。

本発明による触媒Ｂ、ＤおよびＦは、製造工程ですキシ
塩素化処理を受けなかったそれぞれＡｌＣおよびＥの従
来技術の触媒に比して、また非酸性型で合成の原料ゼオ
ライトから製造されて、その製造工程でオキシ塩素化処
理を受けた比較用触媒Ｄ°に比して、増大した性能が得
られることが確認される。

実施例８から１３で記載した触媒を次の条件でディゼル
油の冷却挙動試験に使用する。

触媒の活性化手順は次の通りである。５０扉の触媒を試
験装置に装入する。水素の流量は１５０１／時、圧力は
４．０ＭＰａ　、そして温度は４７０℃とし、温度上昇
は毎分１℃とする。

温度を４時間一定に保った後、１５０℃に下げ、水素流
量を２５０／／時にしてから、源流油を５０１１！１１
時の流量で注入する。原料油は常圧中質ディーゼル油で
、その特徴は以下の第２表に示しである。温度を次第に
上げて２５０℃にし、次いで場合によってはさらに高い
値にまで上昇させて、流動点が１６から２１℃であると
いう改良が得られるようにする。これらの条件が得られ
たら、試験を３５０時間の期間実施して触媒の安定性を
評価する。即ち、温度を修正して流動点が改良されて１
８℃に近いという性能が常に得られるようにする。

触媒ＧからＬの性能は、一定の性能での試験の終りと初
めとの間で確認される温度差で表わされている。これら
の性能は以下の第４表に示しである。３５０時間の運転
後、本発明による触媒Ｈ，ＪおよびＬは、製造工程でオ
キシ塩素化処理を受けなかったそれぞれＧ、ＩおよびＫ
の従来技術の触媒に比べて、増大した性能が得られるこ
とが確認される。

第２表 原料油−常圧中質ディーゼル油の特性 第３表 水素化分解の性能 ＊比較 （以下余白） 第４表 脱パラフィンの性能 以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ参ペトロ
ール

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトＹ、クリノブチロライト、フェリエラ
   イト、オフレタイト、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、ゼオライ
   トＮＵ−１、ゼオライトω、ゼオライトβおよびゼオラ
   ライトＬより成る群から選ばれた少なくとも１種の酸性
   型ゼオライトによって担持されている元素周期表第８族
   の少なくとも１種の金属を包含する固体のオキシ塩素化
   によって生成する製品であって、該ゼオライトは乾燥ゼ
   オライトの重量に対して０．５重量％以下のナトリウム
   相当量で表わされるアルカリおよび／またはアルカリ土
   類陽イオンの含有量を有し、また該オキシ塩素化は２０
   ０から５００℃の温度で酸素、水および塩素および／ま
   たは少なくとも１種の塩素化合物を含有するガス混合物
   によって行なわれ、使用される塩素または塩素化合物の
   量はゼオライトの重量に対して、塩素の重量で計算して
   、全体で０．５から１０重量％に相当するものとするこ
   とを特徴とする触媒。
2. （２）オキシ塩素化が、塩素および／または少なくとも
   １種の塩素化合物を添加した湿った空気を包含するガス
   混合物によって行なわれる請求項１による触媒。
3. （３）オキシ塩素化が次の工程、 ａ）固体を、酸素と水０．０１から５重量％とを含有す
   るガスと接触させ、さらに周囲温度から３００から４８
   ０℃の温度にまで加熱し、ｂ）３００から４８０℃の温
   度範囲に保ってあるガス混合物中に、塩素および／また
   は塩素化合物を、ゼオライトの重量に対して塩素の重量
   で計算して全体で１から５重量％に相当する量で導入し
   、 ｃ）工程ｂ）で得られた固体を引続いて酸素と水０．０
   １から５重量％とを含有するガスと接触させて周囲温度
   にまで冷却する、 諸工程を包含する請求項１または２による触媒。
4. （４）工程ｂ）における塩素および／または塩素化合物
   の注入流量は、該工程の継続時間が約１／２時間から６
   時間であるようになっている請求項３による触媒。
5. （５）オキシ塩素化に対して、塩素および／または塩酸
   、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパンおよ
   びクロロホルムより成る群から選ばれた塩素化合物を使
   用する請求項１から４のいずれかによる触媒。
6. （６）第８族金属が白金、パラジウムおよびニッケルよ
   り成る群から選ばれる請求項１から５のいずれかによる
   触媒。
7. （７）固体がさらにマトリックスを、ゼオライトとマト
   リックスとの全体の重量に対してゼオライト量が少なく
   とも１５重量％に相当するような量で含有する請求項１
   から６のいずれかによる触媒。
8. （８）酸性型ゼオライトが、フェリエライト、オフレタ
   イト、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１およびクリノブチロライト
   より成る群から選ばれる請求項１から７のいずれかによ
   る触媒。
9. （９）酸性型ゼオライトが、ゼオライトＹ、ゼオライト
   ω、ゼオライトＬおよびゼオライトβより成る群から選
   ばれる請求項１から７のいずれかによる触媒。
10. （１０）請求項１から９のいずれかによる触媒の炭化水
    素添加反応での使用。