WO2020027693A1 - Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья - Google Patents

Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
WO2020027693A1
WO2020027693A1 PCT/RU2019/000496 RU2019000496W WO2020027693A1 WO 2020027693 A1 WO2020027693 A1 WO 2020027693A1 RU 2019000496 W RU2019000496 W RU 2019000496W WO 2020027693 A1 WO2020027693 A1 WO 2020027693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carrier
zeolite
catalyst
granules
zsm
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000496
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Юрий Константинович ВОРОБЬЕВ
Павел Леонидович СИНКЕВИЧ
Виктор Георгиевич Степанов
Original Assignee
Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" filed Critical Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Publication of WO2020027693A1 publication Critical patent/WO2020027693A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B01J32/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the invention relates to zeolite-containing carriers for catalysts for the processing of hydrocarbon raw materials, and in particular to methods for their preparation.
  • a carrier for oil and gas processing catalysts is proposed which contains gamma alumina and crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with a zeolite structure of ZSM-5 or ZSM-11.
  • the catalysts used in them are constantly being improved by modifying them - chemical, structural, textural, including in the preparation of carriers by optimizing the synthesis parameters and introducing various active additives into their composition.
  • One of the ways to change the physicochemical properties of catalyst supports for hydrocarbon processing in reforming, isomerization, hydrogenation, etc., is to introduce a zeolite component into their composition.
  • a known catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in oil fractions and a method for its production which describes the stage of preparation of a zeolite-containing carrier [Pat. RF a 2096084, B 01 J 23/4888, 37/02, 1997].
  • the support is prepared from continuous aluminum hydroxide by treating it with solutions of hydrochloric acid and tin tetrachloride pentahydrate, followed by the introduction of a zeolite of the type CVM (analogue of pentasil, zeolite ZSM-5), an aqueous solution of tungsten acid and triethylene glycol with stirring.
  • CVM analogue of pentasil, zeolite ZSM-5
  • a zeolite-containing catalyst carrier is prepared by mixing dry powders of aluminum hydroxide and zeolite, peptization of the mixture with an aqueous solution of 1-10% citric acid with continuous stirring, granulation of the gel by extrusion, heat treatment of freshly formed extrudates at a temperature of at least 630 ° C.
  • zeolite erionite or ferrierite or filippsite in the H-form or in the NHU form are used.
  • the result is an alumina carrier containing 1-10% of May. zeolite and 1-10% amorphous aluminosilicate formed due to the interaction of citric acid with aluminum hydroxide and zeolite.
  • a known catalyst for reforming gasoline fractions and a method for its preparation which describes the stage of preparation of the carrier [US Pat. RF N ° 2471854, C 10 G 35/085, 35/095; In 01 J 23/42, 23/36, 21/04, 29/00, 27/047, 37/02, 2011].
  • the support is prepared by mixing powders of aluminum hydroxide with zeolite, peptization of the mixture with an aqueous acid solution, granulation, heat treatment of the obtained granules of the support with subsequent application of active components to the surface of the support, moreover, peptization of the mixture of powders of aluminum hydroxide with zeolite and amorphous aluminosilicate is carried out with 0.5-20% aqueous a solution of an organic acid, for example citric, acetic, oxalic, and the heat treatment of the carrier is carried out at a temperature of 630-700 ° C.
  • the zeolite component of the catalyst narrow-pore zeolites — erionite and / or phillipsite and / or ferrierite in hydrogen or ammonium form are used.
  • a catalyst carrier is prepared by peptization of precipitated aluminum hydroxide with a hydrochloric solution of indium hydroxycarbonate, followed by 10-50% May.
  • zeolite CVM analogue of pentasil, zeolite ZSM-5) in NtLj- form into an indium-modified mass of aluminum hydroxide, and subsequent molding, drying and calcining.
  • a zeolite-containing catalyst support is prepared as follows.
  • As a feedstock finely divided alumina powder of a high degree of purity is used, having a particle size of not more than 100 ⁇ m and a specific surface area of at least 260 m / g.
  • Alumina is pre-moistened, after which it is gelled with a solution of 3-15% nitric acid at a temperature of 5-10 ° C, then a solution of silicic tungsten acid, a solution of indium chloride and 5-40% may are added successively with stirring.
  • zeolite after which the resulting mass is formed into granules, dried and calcined.
  • ZSM-5 zeolite in the H form with a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 of 25-80 is used, or zeolite beta in the H form with a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 of 25 -40.
  • a zeolite-containing catalyst carrier is prepared by continuously or periodically precipitating aluminum hydroxide, mixing aluminum hydroxide with zeolite powder, peptizing the resulting mixture with monobasic acid, extrusion molding, drying and calcining the formed granules at a temperature of 450-600 ° C.
  • zeolites ZSM-5, mordenite, zeolite Y or beta in H-form or in cationically substituted (Ni or Co) form are used, and nitric or acetic acid is used as a peptizing additive of monobasic acid.
  • the resulting carrier contains 5-
  • zeolite has a specific surface area of 230-400 m / g, a pore volume of 0.5-0, 9 cm 3 / g and a predominant pore radius of 80-120 A.
  • zeolite-containing catalyst for dewaxing of oil fractions which describes the stage of preparation of its carrier [US Pat. RF a 2518468, B 01 J 29/076, 29/48, 23/28, 23/06, 27/14, 21/02; C 10 G 47/20, 2014].
  • a catalyst carrier is prepared by mixing A-64 aluminum hydroxide with boric acid, adding a calculated amount of ZSM-5 zeolite, peptizing the resulting mixture with a calculated amount of nitric acid, molding, drying at room temperature for 24 hours, drying at a temperature of 100 -120 ° C for 2 hours and calcination at a temperature of 350-650 ° C.
  • the zeolite ZSM-5 used has a silicate module - the molar ratio S1O2 / AI2O3 is in the range of 30-55.
  • the carrier is prepared by mixing aluminum hydroxide with zeolite in sodium form, adding nitric acid as a peptizer, molding the resulting mixture into extrudates, drying and calcining the extrudates in an air stream at a temperature of 500 ° C.
  • zeolites of the ZSM-5 or ZSM-8, or ZSM-11 type are used as a zeolite component of the carrier.
  • the main disadvantages of the above analogues and prototype are the relatively high burnup temperatures of coke formed on the zeolite component of the carrier during the processing of hydrocarbon raw materials, and the incomplete depth of burnout at moderate catalyst regeneration temperatures.
  • the objective of the invention is to develop a carrier for catalysts for the processing of hydrocarbon materials having a reduced temperature for the complete burning of coke formed on the zeolite component of the carrier under the process conditions, as well as a method for preparing such a carrier.
  • the carrier for the hydrocarbon processing catalyst contains 1-75% of May. crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with a zeolite structure of ZSM-5 or ZSM-11, possibly 0.05-5.0% tin and / or zirconium and / or lead, possibly up to 1.5% chlorine, and the rest is gamma alumina.
  • the carrier for the hydrocarbon processing catalyst is prepared by mixing the powder or paste of aluminum hydroxide with a solution of mineral and / or organic acid, followed by mixing the plasticized mass of aluminum hydroxide with crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 or ZSM-11 possibly with a pore-forming substance, subsequent molding the resulting mixture, neutralizing the formed granules with ammonia solution, drying and calcining the formed granules of the carrier at a temperature of 500-650 ° C.
  • ferroaluminosilicate has a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 in the range of 38-310 and contains 0.1-1.5% of May. iron
  • ferrogallium aluminum silicate has a molar ratio of Si02 / Al 2 0 3 in the range of 61-320 and contains 0.1-1.2% iron and 0.1-1.5% gallium
  • these silicates can be used in decationic acid H -form or in cationic Na-form.
  • pseudoboehmite aluminum hydroxide is used as single-stream or continuous, or mixed deposition having a CSR size (region of coherent scattering) in the [020] direction in the range of 30-100A, and pore-forming the substance is starch and / or wood flour.
  • the main distinguishing feature of the proposed method is the use of crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 or ZSM-11 as a carrier.
  • the media is prepared as follows. Pseudoboehmite aluminum hydroxide obtained by aluminate technology using single-flow or the continuous or mixed method is treated with a solution of mineral and / or organic acid, and then the plasticized mass of aluminum hydroxide is mixed with crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate, mixing with starch and / or wood flour added with stirring. The resulting mass is granulated by known methods in the form of extrudates or spheres, dried and calcined in a stream of air at a temperature of 500-650 ° C. In the case of the use of starch and / or wood flour, they completely burn out when the formed granules are calcined. The resulting carriers have high strength, high specific surface area and good water absorption, which makes it possible to further prepare various catalysts for the processing of hydrocarbon materials using known methods.
  • Examples N ° Ns 1-20 describe the preparation of a carrier for hydrocarbon processing catalysts according to the prototype (Example N ° 1) and the proposed method (Examples N ° N ° 2-20), and show a change in the textural characteristics of the obtained alumina depending on the composition composition and processing conditions.
  • the characteristics of the supports are additionally presented in Table 1.
  • Examples N ° N ° 21-23 and FIG. 1-3 To illustrate the attainability of the goal - to reduce the coke burnup temperature formed on the zeolite-containing catalyst carrier and increase its burnout completeness, examples N ° N ° 21-23 and FIG. 1-3.
  • Example Ns 21 (Fig. 1) shows the burnup depth of coke formed on a zeolite-containing carrier, prepared similarly to the prototype, and examples N ° Na 22 and 23 (Fig. 2 and 3) illustrate the burnout of coke on the proposed zeolite-containing carrier.
  • the carrier for the catalyst is prepared similar to its preparation according to the prototype. To prepare the carrier, an aluminum hydroxide paste with a moisture content of 30% is used. A paste of aluminum hydroxide in an amount of 43 g is mixed with 70 g of zeolite
  • the resulting mass with a total moisture content of 50% is molded on an extruder in cuttings with a diameter of 3-4 mm and a length of 5-7 mm.
  • the extrudates were held in air for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • the obtained extrudate granules contain 30% of May. g-A1 2 0 3 and 70% zeolite, the granules have a crushing strength of 7.1 MPa and a specific surface area of 340 m 2 / g.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40A in the [020] direction and a total humidity of 75% is used as the raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • 2000 g of aluminum hydroxide paste is loaded into a Z-shaped mixer and 222 ml of 69% nitric acid are added with constant stirring.
  • 4000 g of mixed aluminum hydroxide powder obtained after drying a wet cake of mixed aluminum hydroxide at 110 ° C to a moisture content of less than 25% and grinding it in a ball mill to particles with a size of less than 50 are added to the hydroxide with constant stirring microns.
  • the extruded granules are kept in air at room temperature for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined in a stream of air at a volumetric feed rate of 500 h 1 at a temperature of 550 ° C for 2 hours.
  • the obtained extrudate granules contain 25% of May. g-A1 2 0 3 and 75% zeolite, granules have a crushing strength of 4.8 MPa and a specific surface area of 350 m 2 / g.
  • mixed precipitation aluminum hydroxide is used at a ratio of cold precipitation and hot aluminum hydroxide of 1: 1 with the CSR values for the [020] direction equal to 40A and SOA, respectively.
  • the mixed aluminum hydroxide is dried at 110 ° C to a total moisture content of 25% and milled in a ball mill to a powder state with a particle size of not more than 50 microns.
  • the stage of plasticization and mixing with zeolite powder is carried out at a temperature of 28 ° C until the content in the mass of 190 g of A1 2 0 3 / KG mixture.
  • the resulting mass of plasticized aluminum hydroxide is maintained for 24 hours at a temperature of 22 ° C and formed into spherical granules in a hydrocarbon liquid, followed by neutralization in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the obtained granules are dried in air at a temperature of 20 ° C for 24 hours, then dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 600 ° C for 4 hours in a stream of dry air with a flow rate of 600 h 1 .
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a diameter of 1.4-1.8 mm, a crushing strength of 25 MPa, a specific surface area of 230 m 2 / g, an average pore diameter of aluminum oxide of 65 A with a pore volume of 0.6 cm / g and contain 5% of May. zeolite.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value for direction [020] of 40A and a total humidity of 85% is used.
  • Granulation of the mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the hardening and neutralization of the granules is carried out in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the obtained granules are dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined in a stream of dry air with a space velocity of 1000 h 1 at a temperature of 550 ° C for 4 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm, crushing strength of 20 MPa, a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of aluminum oxide of 65 A and contain 10% May. zeolite.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40A in the [020] direction and a total humidity of 80% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • a paste of aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized with 5.4 ml of 69% nitric acid in the calculation of obtaining M to - 0.08.
  • the obtained plasticized mass of aluminum hydroxide is formed by liquid molding followed by neutralization in a 20% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air at a temperature of 20 ° C for 24 hours, then dried at 110 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 650 ° C for 4 hours in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h 1 .
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 15% of May. zeolite, have a diameter of 1.6-1.9 mm, crushing strength of 17 MPa, a specific surface of 260 m / g and an average pore diameter of aluminum oxide of 75 A.
  • aluminum hydroxide of single-flow deposition with a CSR value in the [020] direction of 50A and a total humidity of 74% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • This hydroxide in an amount of 250 g is plasticized with 5.4 ml of 30% hydrochloric acid.
  • the resulting mixture is formed into spherical granules in a hydrocarbon liquid, followed by neutralization in a 20% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air, then at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 550 ° C for 2 hours in a stream of air.
  • the obtained spherical granules of aluminum oxide contain 20% of May. zeolite and have specific surface area 240 m / g, crushing strength 16 MPa, pore volume -0.70 cm 3 / g with an average pore diameter of 80A.
  • aluminum mixed hydroxide of cold mixed deposition with a CSR value for the direction [020] of 60A and a total humidity of 80% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air for 4 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C in a stream of air at a volumetric feed rate of 1000 h 1 for 2 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a specific surface area of 230 m 2 / g, a diameter of 1.6-1.8 mm, crushing strength of 20 MPa, an average pore diameter of aluminum oxide of 70 A and contain 15% of May. zeolite and 0.5% tin.
  • aluminum hydroxide of single-stream deposition with a CSR value for the direction [020] of 50A and a total humidity of 73% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • Granulation of the resulting mixture is carried out by the hydrocarbon method in a hydrocarbon liquid, and neutralization of the formed granules is carried out in an 18% aqueous solution of ammonia.
  • the obtained granules are kept in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air at a feed rate of 1000 h 1 for 2 hours.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a diameter of 1.6-1.9 mm, crushing strength 25 MPa, specific surface area 250 m / g and contain 10% May. zeolite and 0.05% tin.
  • mixed precipitation aluminum hydroxide is used at a ratio of cold precipitation and hot aluminum hydroxide of 1: 1 with a CSR value for the [020] direction of 40 A and SOA, respectively.
  • the mixed aluminum hydroxide is dried at 110 ° C to a total moisture content of 25%, milled in a ball mill to a powder state with a particle size of not more than 50 microns.
  • a nitric acid solution containing 114 ml of 69% nitric acid is added to the resulting mixture of powders with constant stirring to obtain an acid module of 0.08 and 1930 ml of water.
  • the resulting mass was stirred for 20 minutes and a solution of 66 g of tin pentachloride in 400 ml of water was added.
  • a mixture with a total moisture content of 46% is molded into extrudates with a diameter of 4-5 mm and a length of 5-8 mm.
  • the granules are kept in air for 10 hours and dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours.
  • the granules are calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air at a volumetric feed rate of 1000 h '1 for 4 hours.
  • the obtained granules of extrudates based on g-A1 2 0 3 contain 40% of May. zeolite, 0.6% tin and 0.4% chlorine, granules have a crushing strength of 8.9 MPa and a specific surface area of 310 m / g.
  • aluminum hydroxide of single-flow deposition with a total moisture content of 75% and a CSR value of [020] of 30 A is used.
  • the obtained fluid thixotropic mixture is formed by liquid molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in an 18% aqueous ammonia solution.
  • the formed granules are dried in air for 24 hours, dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 550 ° C for 2 hours in a stream of air with a volumetric feed rate of 500 h 1 .
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm, a crushing strength of 25 MPa, a specific surface area of 220 m 2 / g and contain 10% May. zeolite, 0.3% tin and 0.1% chlorine.
  • the porous structure of alumina has a pore volume of 0.7 cm / g with an average diameter of 70A.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40A for the direction [020] and a total humidity of 79% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • the obtained fluid thixotropic mixture is formed by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralize them in a 20% aqueous solution of ammonia.
  • the formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially at a temperature of 60 ° C for 2 hours, and then at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C flow of dry air with a volume flow rate of 1000 h "1.
  • the obtained granules g-A1 2 0 3 with a size of 1.6-1.8 mm have a crushing strength of 18 MPa, a specific surface of 210 m / g, a monodisperse porous structure with an average pore diameter of 90 A and a pore volume of 0.55 cm 3 / g, and contain 1% of May. zeolite and 0.3% tin.
  • the raw materials used in example 7 are used.
  • the obtained spherical granules of the carrier based on g-A1 2 0 3 contain 10% of May. zeolite, 0.5% tin and 0.5% chlorine, the granules have a diameter of 1.6-1.9 mm, a crushing strength of 25 MPa and a specific surface of 250 m / g and an average pore diameter of alumina of 65A.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 50A in the [020] direction and a total humidity of 70% is used as a raw material for the preparation of the catalyst carrier.
  • 300 g of aluminum hydroxide paste is loaded into a Z-shaped mixer and 19.8 ml of 69% nitric acid are added with constant stirring.
  • 400 g of aluminum hydroxide powder obtained after drying a wet cake of aluminum hydroxide at 110 ° C to a moisture content of 25% and grinding it in a ball mill to particles with a size of less than 50 microns is added to the mass with stirring for 15 minutes.
  • a mixture with a moisture content of 45% is extruded into granules with a diameter of 5-7 mm and a length of 5-7 mm and immediately sent for rolling into a device of the Marumeraizer type, where they are formed into spherical granules with a diameter of 5-8 mm.
  • Spherical granules are kept in air at room temperature for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined in a stream of air at a volumetric feed rate of 500 h 1 at a temperature of 650 ° C for 2 hours.
  • the obtained granules contain 10% zeolite, 0.3% tin, 2.0% zirconium and 0.1% chlorine, the granules have a crushing strength of 5.1 MPa and a specific surface area of 260 m 2 / g.
  • aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value for direction [020] of 40A and a total humidity of 85% is used.
  • the resulting mixture is formed into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in 15% aqueous ammonia.
  • the formed granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h "1.
  • the obtained granules of the carrier g-A1 2 0 3 with a size of 1.6-1, 8 mm contain 10% May zeolite and 5% zirconium, the granules have a crushing strength of 20 MPa and a specific surface of 220 m / g.
  • the porous structure of aluminum oxide is represented by pores with an average diameter of 90 A and pore volume 0.6 cm 3 / g.
  • iron and 0.1% gallium, and at the stage of mixing aluminum hydroxide and zeolite, 7.8 ml of a 10% solution of lead nitrate are added to the stirred mixture.
  • the obtained spherical granules of aluminum oxide contain 20% of May. zeolite, 0.6% lead and have a specific surface area of 240 m / g, crushing strength of 15 MPa, pore volume of alumina 0.70 cm / g with an average pore diameter of 80A.
  • iron and at the stage of mixing aluminum hydroxide and zeolite, a solution of 192 g of lead nitrate in 0.6 l of water is added to the stirred mixture.
  • the obtained spherical alumina granules contain 5% of May. zeolite and 1.5% lead and have a specific surface area of 230 m 2 / g.
  • Annealed extrudate granules containing 30% May. g-A1 2 0 3 and 70% ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5, having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 96 and containing 0.5% May. iron, prepared according to example 2.
  • Chilled granules in an amount of 500 g are treated for 2 hours with stirring at a temperature of 60 ° C 1400 ml of an aqueous solution containing 31 g oxalic acid dihydrate, 21 g of hydrochloric acid and 9 g of tin (IV) chloride pentahydrate, after which the mixture is decanted, the catalyst granules are dried in air for 10 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C in within 2 hours.
  • the resulting carrier contains 70% zeolite, 0.4% tin, 0.3% chlorine and has a specific surface area of 340 m / g.
  • Annealed granules in the form of spheres containing 10% of May. ferrogallium aluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-11, having a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 61 and containing 0.1% of May. iron and 0.3% gallium, prepared according to example 5.
  • Chilled granules in an amount of 50 g are impregnated for 2 hours at a temperature of 20 ° C and stirring with 100 ml of a solution of 1% nitric acid containing 0.5 g of lead nitrate, after which the mixture decanted, the catalyst granules are dried in air for 6 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the resulting carrier contains 10% zeolite, 0.5% lead has a specific surface area of 250 m 2 / g.
  • Coke burning is carried out by controlling the change in mass of 0.2 g of sample in a reactor close to isothermal.
  • Coke burning is carried out by contacting with a catalyst a regenerating gas containing 1.3% vol. oxygen mixed with nitrogen, which is carried out at atmospheric pressure, a temperature of 500-600 ° C and a gas flow rate of 50 l / h
  • Example 1 The carrier of Example 1 is subjected to coke burning, which has worked for 15 hours as a catalyst for processing the C 6 -C 8 hydrocarbon fraction and containing 5.1% May. coke.
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and is carried out for 60 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 39% of the initial coke content was removed. After raising the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 60 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 22% of the initial coke content was removed. At a temperature of 550 ° C another 8% of coke was removed. Residual coke in the amount of 31% of the initial coke content burned out at a temperature of 600 ° C in 70 minutes. The total coke burning time was ⁇ 250 min. Sample weight loss curves in time, due to burning of coke in the coked catalyst are shown in FIG. 1.
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and is conducted for 85 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 62% of the initial coke content was removed. After increasing the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 75 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 28% of the initial coke content was removed. Residual coke in the amount of 10% of the initial coke content burned out at a temperature of 550 ° C for 20 minutes. The control temperature increase to 600 ° C did not lead to a further change in the mass of the sample, which confirms the complete removal of coke at a temperature of 550 ° C. The total burning time of coke was 180 minutes. The curves of sample weight loss over time due to coke burnout in a coked catalyst are shown in FIG. 2. Example 23
  • Coke burning starts at a constant temperature of 500 ° C and lasts 80 minutes until the mass of the catalyst sample is stabilized; As a result of the oxidative treatment of the catalyst, 81% of the initial coke content was removed. After raising the regeneration temperature to 520 ° C and subsequent burning of coke for 60 min until the mass stabilization of the catalyst sample, another 13% of the initial coke content was removed. Residual coke in the amount of 6% of the initial coke content burned out at a temperature of 550 ° C for 20 minutes. The control temperature increase to 600 ° C did not lead to a further change in the mass of the sample, which confirms the complete removal of coke at a temperature of 550 ° C. The total coke burning time was 160 minutes. The curves of sample weight loss over time due to coke burnout in a coked catalyst are shown in FIG. 3.
  • the carrier prepared according to example 2 is used to prepare a catalyst for the isodeparaffinization of distillate fractions by impregnating it with a solution of platinum chloride and subsequent heat treatment.
  • the resulting catalyst contains 0.3% of May. platinum, 70% ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 and g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is reduced in a stream of hydrogen and is used to reduce the concentration of n-paraffins in the kerosene fraction containing 33.2% of May. n-paraffins and having the following fractional composition, ° C: n.k. - 152, 10% vol. - 162, 50% - 189, 90% - 251, c.k. - 267.
  • Products contacting is separated with the release of a hydrogen-containing gas, C ] -C 4 hydrocarbon gases, and a C 5+ liquid fraction.
  • the yield of the liquid fraction of Cs + is 89.2% in May. on liquid raw materials, the content of n-paraffins in liquid products is reduced to 13.6% in May., which leads to a decrease in its solidification temperature below minus 60 ° C.
  • the carrier prepared according to example 3 is used to prepare a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons by impregnating it with a solution of palladium nitrate and subsequent heat treatment.
  • the resulting catalyst contains 0.2% of May. palladium, 75% ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-11 and g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C and then restored in a stream of hydrogen at a temperature of 500 ° C for 2 hours.
  • the yield of C 5+ fraction amounts to 99.2% in May.
  • the C 5+ fraction contains 11% of May. methylcyclopentane, 88% cyclohexane and 1% benzene.
  • the degree of conversion of benzene is 99%.
  • the carrier prepared according to example 1 1 is used to prepare a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons by impregnating it with a solution consisting of a mixture of hydrochloric and platinum chloride acids and subsequent heat treatment.
  • the resulting catalyst contains 0.25% of May. platinum, 0.3% tin, 1.1% chlorine, 10% ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-5H g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C and then restored in a stream of hydrogen at a temperature of 480 ° C for 4 hours.
  • This catalyst is used to reformate a model fraction of C 6 -C 8 hydrocarbons containing naphthenes, n-paraffins and isoparaffins in a weight ratio of 1: 1: 1.
  • the resulting gasoline fraction Cs + contains,% May. : n-paraffins - 10.5; isoparaffins - 27.4; naphthenes - 4.6; aromatic hydrocarbons - 57.6; and has an octane rating of 84.3 MM.
  • the carrier prepared according to example 9 is used to prepare a catalyst for hydroisomerization of paraffins by impregnation with a solution of manganese and palladium compounds and subsequent heat treatment.
  • the resulting catalyst contains 0.5% of May. palladium, 0.1% manganese, 0.05% tin, 10% ferrogallium aluminum silicate with the structure of zeolite ZSM-I and g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the carrier prepared according to example 2 is used to prepare a catalyst for the desulfurization of gasoline fractions by impregnation with a solution of cobalt nitrate and subsequent heat treatment.
  • the resulting catalyst contains 0.8% of May. cobalt, 70% ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 and g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is used to desulphurize the straight-run gasoline fraction of gas condensate NK-135 ° C, containing 1.15% in May. total sulfur.
  • the feed is contacted with the catalyst at a temperature of 350 ° C., a pressure of 1.0 MPa and a volumetric feed rate of liquid feed of 2.5 hours 1 .
  • Contact products are separated with a release of 10.8% in May. containing hydrogen sulfide fractions of hydrocarbon gases ⁇ installer ⁇ 4 and 89.2% stable gasoline fraction ⁇ 5 + containing 0.038% May. total sulfur.
  • the degree of desulfurization of the gasoline fraction is 96.7%.
  • the proposed carrier for catalysts for the processing of hydrocarbon raw materials has the ability to remove coke deposits from the surface of the zeolite component of the regenerated catalyst under milder conditions, consisting in lowering the temperature of complete burning of coke from 600 ° C to 550 ° C and reducing the total regeneration time.
  • Examples N ° N ° 24-28 show the effective use of the proposed alumina-based support for the preparation of hydrocarbon processing catalysts.
  • the invention can be used in the refining and petrochemical industries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки. Заявлен носитель для катализатора переработки углеводородного сырья, включающий оксид алюминия и цеолит, при этом в качестве цеолита носитель содержит кристаллический ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 1-75% мас. Изобретение так же относится к способу приготовления носителя для катализатора переработки углеводородного сырья путем смешения гидроксида алюминия с цеолитом, пептизации раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирования, термообработки полученных гранул носителя, при этом в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 1-75% мас. Технический результат заключается в снижении температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора.

Description

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Область техники
Изобретение относится к цеолитсодержащим носителям для катализаторов переработки углеводородного сырья, а именно к способам их приготовления. Предложен носитель для катализаторов нефте- и газопереработки который содержит гамма-оксид алюминия и кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Для повышения эффективности различных процессов переработки углеводородного сырья применяемые в них катализаторы постоянно совершенствуют за счет их модифицирования - химическим, структурным, текстурным, в том числе и при приготовлении носителей путем оптимизации параметров синтеза, введения в их состав различных активных добавок. Одним из путей изменения физико-химических свойств носителей катализаторов переработки углеводородного сырья в процессах риформинга, изомеризации, гидрирования и т.п., является введение в их состав цеолитного компонента.
Предшествующий уровень техники
Известен катализатор гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и способ его получения, в котором описана стадия приготовление цеолитсодержащего носителя [Пат. РФ а 2096084, В 01 J 23/4888, 37/02, 1997]. Согласно данному способу носитель готовят из гидроксида алюминия непрерывного осаждения путем его обработки растворами соляной кислоты и пентагидрата тетрахлорида олова, с последующим введением при перемешивании цеолита типа ЦВМ (аналог пентасила, цеолита ZSM-5), водного раствора кремневольфрамовой кислоты и триэтиленгликоля. После упаривания полученной массы до влажности 60-70% ее формуют экструзией, сушат в интервале температур 60-110°С и прокаливают при 550°С. Полученный носитель содержит 3- 9% мае. цеолита, 0,4-2% олова, 4-8% вольфрама и 1-5% хлора. Известен носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Пат. РФ 2458103, С 10 G 35/085; В 01 J 29/540, 29/67, 21/04, 21/12, 32/00, 37/04, 2011]. Согласно данному способу цеолитсодержащий носитель для катализатора готовят путем смешения сухих порошков гидроксида алюминия и цеолита, пептизации смеси водным раствором 1-10% лимонной кислоты при непрерывном перемешивании, гранулирования геля методом экструзии, термообработки свежесформованных экструдатов при температуре не ниже 630°С. В качестве цеолита применяют эрионита или феррьерит, или филиппсита в Н-форме или в NHU-форме. В результате получают алюмооксидный носитель, содержащий 1-10% мае. цеолита и 1-10% аморфного алюмосиликата, образовавшегося за счет взаимодействия лимонной кислоты с гидроксидом алюминия и цеолитом.
Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления, в котором описана стадия приготовления носителя [Пат. РФ N° 2471854, С 10 G 35/085, 35/095; В 01 J 23/42, 23/36, 21/04, 29/00, 27/047, 37/02, 2011]. Носитель готовят путем смешения порошков гидроксида алюминия с цеолитом, пептизации смеси водным раствором кислоты, гранулирования, термообработки полученных гранул носителя с последующим нанесением на поверхность носителя активных компонентов, причем пептизацию смеси порошков гидроксида алюминия с цеолитом и аморфным алюмосиликатом осуществляют 0,5-20% водным раствором органической кислоты, например лимонной, уксусной, щавелевой, а термообработку носителя проводят при температуре 630-700°С. В качестве цеолитного компонента катализатора применяют узкопористые цеолиты - эрионит и/или филлипсит, и/или ферьерит в водородной или аммонийной форме.
Известен катализатор гидроизомеризации нефтяных фракций и способ его приготовления, включающий стадию приготовления носителя [Пат. РФ N° 2162012, В 01 J 29/44, 37/02; С 10 G 5/095, 1999]. Согласно данному способу носитель для катализатора готовят путем пептизизации осажденного гидроксида алюминия солянокислым раствором оксикарбоната индия с последующим введением 10-50% мае. цеолита ЦВМ (аналог пентасила, цеолита ZSM-5) в NtLj- форме в модифицируемую индием массу гидроксида алюминия, и последующей формовки, сушки и прокалки.
Известен катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления, включающий стадию приготовления носителя [Пат. РФ N° 2302407, В 01 J 23/652, 29/44, 23/62, 21/04, 37/02; С 10 G 35/095, 2006]. Согласно данному способу цеолитсодержащий носитель для катализатора готовят следующим образом. В качестве исходного сырья применяют высокодисперсный порошкообразный оксида алюминия высокой степени чистоты, имеющий размер частиц не более 100 мкм и удельную поверхность не менее 260 м /г. Оксид алюминия предварительно увлажняют, после чего его желируют раствором 3-15% азотной кислоты при температуре 5-10°С, затем при перемешивании последовательно добавляют раствор кремневольфрамовой кислоты, раствор хлорида индия и 5-40% мае. цеолита, после чего образовавшуюся массу формуют в гранулы, сушат и прокаливают. В качестве цеолитного компонента носителя применяют цеолит ZSM-5 в Н-форме с мольным соотношением Si02/Al203, равным 25-80, или цеолит бета в Н-форме с мольным соотношением Si02/Al203, равным 25-40.
Известен катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций [Пат. РФ N° 23111959, В 01 J 37/02, 23/88, 29/40, 29/18, 32/00; С 10 G 45/06, 2007]. Согласно данному способу цеолитсодержащий носитель для катализатора готовят путем непрерывного или периодического осаждения гидрооксида алюминия, смешения гидрооксида алюминия с порошком цеолита, пептизации полученной смеси одноосновной кислотой, формовки экструзией, сушки и прокаливания сформованных гранул при температуре 450-600°С. В качестве цеолита используют цеолиты ZSM-5, морденит, цеолит Y или бета в Н-форме или в катионзамещенной (Ni или Со) форме, а в качестве пептизирующей добавки одноосновной кислоты используют азотную или уксусную кислоту. Получаемый носитель содержит 5-
15% мае. цеолита и имеет удельную поверхность 230-400 м /г, объем пор - 0,5-0, 9 см3/г и преобладающий радиус пор 80-120 А.
Известен цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций, в котором описана стадия приготовления его носителя [Пат. РФ а 2518468, В 01 J 29/076, 29/48, 23/28, 23/06, 27/14, 21/02; С 10 G 47/20, 2014]. Согласно данному способу носитель для катализатора готовят путем смешения гидроксида алюминия марки А-64 с борной кислотой, добавления расчетного количества цеолита ZSM-5, пептизизации полученной смеси расчетным количеством азотной кислоты, формовки, провяливания при комнатной температуре в течение 24 часов, сушки при температуре 100-120°С в течение 2 часов и прокалки при температуре 350-650°С. Применяемый цеолит ZSM-5 имеет силикатный модуль - мольное отношение S1O2/AI2O3 в интервале 30-55.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления, в котором описано приготовление носителя для этого катализатора [Пат. РФ N° 2043149, В 01 J 29/44; С 10 G 35/09, 1995]. Согласно выбранному прототипу носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия с цеолитом в натриевой форме, добавления азотной кислоты в качестве пептизатора, формовки полученной смеси в экструдаты, сушки и прокалки экструдатов в токе воздуха при температуре 500°С. В качестве цеолитного компонента носителя применяют цеолиты типа ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11.
Основными недостатками вышеприведенных аналогов и прототипа являются относительно высокие температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте носителя в ходе переработки углеводородного сырья, и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора.
В ходе переработки углеводородного сырья на металлсодержащих катализаторах происходит постепенное закоксование катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к увеличению проскока сырья и к снижению выхода и/или качества производимого продукта. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмосиликатного (цеолитного) компонента, т.к. вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Ni, Сг, Pt, Re, Pd и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте носителя катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья, обладающего пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте носителя в условиях процесса, а так же способ приготовления такого носителя.
Поставленная задача достигается тем, что носитель для катализатора переработки углеводородного сырья содержит 1-75% мае. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, возможно 0,05-5,0% олова и/или циркония, и/или свинца, возможно до 1,5% хлора, и остальное - гамма оксид алюминия.
Поставленная задача достигается тем, что носитель для катализатора переработки углеводородного сырья готовят путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия с раствором минеральной и/или органической кислоты с последующим смешиванием пластифицированной массы гидроксида алюминия с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, возможно с порообразующим веществом, последующего формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул носителя при температуре 500-650°С. Возможно дополнительное введение в состав носителя соединений олова и/или циркония, и/или свинца, и/или хлора путем их смешения с пластифицируемой массой или путем пропитки сформованных гранул с дополнительной стадией сушки и термообработки пропитанных гранул.
Поставленная задача достигается также тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% железа и 0,1 -1,5% галлия, и указанные силикаты могут быть использованы в декатионированной кислой Н-форме или в катионной Na-форме.
Поставленная задача достигается также тем, что в качестве исходного сырья для получения гамма-оксида алюминия используют псевдобемитный гидроксид алюминия однопоточного или непрерывного, или смесевого осаждения, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100А, а порообразующим веществом является крахмал и/или древесная мука.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе носителя кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Другими отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- применение для получения носителя псевдобемитного гидроксида алюминия однопоточного или непрерывного, или смесевого осаждения, обладающего размером ОКР в направлении [020] в диапазоне 30- 100 А;
- возможность применения в качестве модификатора носителя соединений олова и/или циркония, и/или свинца, и/или хлора;
- возможность применения крахмала и/или древесной муки в качестве порообразующего вещества.
Носитель готовят следующим образом. Псевдобемитный гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии по однопоточному или непрерывному, или смешанному способу, обрабатывают раствором минеральной и/или органической кислоты, а затем пластифицированную массу гидроксида алюминия смешивают с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом, возможно смешивание с добавляемым при перемешивании крахмалом и/или древесной мукой. Полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. В случае применения крахмала и/или древесной муки они полностью выгорают при прокаливании сформованных гранул. Полученные носители обладают высокой прочностью, высокой удельной поверхностью и хорошим водопоглощением, что позволяет далее на их основе готовить известными методами различные катализаторы для переработки углеводородного сырья.
Возможно дополнительное введение в состав носителя соединений олова и/или циркония, и/или свинца, и/или хлора путем их смешения с пластифицируемой массой или путем пропитки сформованных гранул. В последнем случае после стадии пропитки осуществляют дополнительную термообработку гранул путем их сушки и прокалки.
Лучший вариант осуществления изобретения
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры N°Ns 1-20 описывают приготовление носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья по прототипу (пример N° 1) и по предлагаемому способу (примеры N°N° 2-20), и показывают изменение текстурных характеристик получаемого оксида алюминия в зависимости от состава композиции и условий обработки. Характеристики носителей дополнительно представлены в таблице 1. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем носителя катализатора и увеличения полноты его выгорания, приведены примеры N°N° 21-23 и Фиг. 1-3. Пример Ns 21 (Фиг. 1) показывает глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитсодержащем носителе, приготовленного аналогично прототипу, а примеры N°Na 22 и 23 (Фиг. 2 и 3) иллюстрируют выгорание кокса на предлагаемом цеолитсодержащем носителе.
Пример 1 (для сравнения).
Носитель для катализатора готовят подобно его приготовлению по прототипу. Для приготовления носителя применяют пасту гидроксида алюминия с влажностью 30%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 43 г смешивают с 70 г цеолита
ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 91, и добавляют раствор 57% азотной кислоты в качестве пептизатора до получения кислотного модуля Мк = 0,05. Смесь формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм, сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя имеют прочностью на раздавливание по образующей 5,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г и содержат 30% мае. g-A1203 и 70% цеолита.
Пример 2.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40А в направлении [020] и суммарной влажностью 80%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 3000 г пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19,1 мл раствора 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют 1400 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 96 и содержащего 0,5% мае. железа. Полученную массу с суммарной влажности 50% формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5- 7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы экструдатов содержат 30% мае. g-A1203 и 70% цеолита, гранулы имеют прочностью на раздавливание по образующей 7,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г. Пример 3.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40А в направлении [020] и суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2000 г пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют при постоянном перемешивании 4000 г порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности менее 25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 10500 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 105 и содержащего 0,4% мае. железа и 0,1% галлия. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч 1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученные гранулы экструдатов содержат 25% мае. g-A1203 и 75% цеолита, гранулы обладает прочностью на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельной поверхностью 350 м2/г.
Пример 4.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1:1 с величинами ОКР для направления [020] равными 40А и ЮОА соответственно. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25% и размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 10,0 кг последовательно смешивают с 27,0 л деионизированной воды, 382 мл раствора 69% азотной кислоты до получения Мк = 0,08, с 2,25 кг порошка крахмала и с 400 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 38 и содержащего 0,1% мае. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 190 г А1203/КГ смеси. Полученную массу пластифицированного гидроксида алюминия выдерживают в течение 24 часов при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Полученные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 часов, затем сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 600°С в течение 4 часов в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч 1. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 имеют диаметр 1,4-1, 8 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 230 м2/г, средний диаметром пор оксида алюминия 65 А с объемом пор 0,6 см /г и содержат 5% мае. цеолита.
Пример 5.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 40А и суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл 69% азотной кислоты и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк = 0,12 и смешивают с 8,3 г порошка кристаллического ферроагаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 61 и содержащего 0,1% мае. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч 1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 имеют диаметр 1, 6-2,0 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор оксида алюминия 65 А и содержат 10% мае. цеолита. И
Пример 6.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40А в направлении [020] и суммарной влажностью 80%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 500 г пластифицируют 5,4 мл 69% азотной кислотой из расчета получения Мк- 0,08. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия смешивают с 17,7 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 310 и содержащего 1,5% мае. железа, и с 10 г древесной муки. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия формуют методом жидкостной формовки с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 часов, затем сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч 1. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 15% мае. цеолита, имеют диаметр 1,6- 1,9 мм, прочность на раздавливание 17 МПа, удельную поверхность 260 м /г и средний диаметр пор оксида алюминия 75 А.
Пример 7.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50А И суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 250 г пластифицируют 5,4 мл 30% соляной кислотой. Затем в течение 20 минут к гидроксиду алюминия добавляют при постоянном перемешивании 16,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 88 и содержащего 0,1% мае. железа, и 20 г порообразующей добавки в виде крахмала. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха. Полученные сферические гранулы оксида алюминия содержат 20% мае. цеолита и имеют удельную поверхность 240 м /г, прочность на раздавливание 16 МПа, объем пор -0,70 см3/г при среднем диаметре пор 80А.
Пример 8.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного смесевого осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60А и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С органической кислотой - раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения Мк = 0,15. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия смешивают с раствором 2,6 г тартрата олова в 30 мл воды и 35,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 86 и содержащего 0,4% мае. железа. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 имеют удельную поверхность 230 м2/г, диаметр 1,6- 1,8 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, средний диаметр пор оксида алюминия 70 А и содержат 15% мае. цеолита и 0,5% олова.
Пример 9.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 50А И суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк= 0,13. Полученную тиксотропную массу смешивают с 0,45 г тетрахлорида олова пятиводного в 5 мл воды и с 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катион-декатионированной HNa-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 320 и содержащего 1,1% мае. железа и 1,5% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют углеводородным методом в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 имеют диаметр 1,6- 1,9 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 250 м /г и содержат 10% мае. цеолита и 0,05% олова.
Пример 10.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1 :1 с величинами ОКР для направления [020] равной 40 А и ЮОА соответственно. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 3,0 кг помещают в смеситель с Z-образными лопастями и смешивают при с 1,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 145 и содержащего 0,2% мае. железа и 0,6% галлия. К полученной смеси порошков добавляют при постоянном перемешивании раствор азотной кислоты, содержащий 114 мл 69% азотной кислоты для получения кислотного модуля равного 0,08 и 1930 мл воды. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут и добавляют раствор 66 г тетрахлорида олова пятиводного в 400 мл воды. Смесь с суммарной влажностью 46% формуют в экструдаты диаметром 4-5 мм и длиной 5-8 мм. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 120°С в течение 4 часов. Прокаливание гранул проводят при температуре 550°С в токе сухого воздуха при его объемной скорости подачи 1000 ч'1 в течение 4 часов. Полученные гранулы экструдатов на основе g-A1203 содержат 40% мае. цеолита, 0,6% олова и 0,4% хлора, гранулы обладают прочностью на раздавливание по образующей 8,9 МПа и удельной поверхностью 310 м /г. Пример 11.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 75% и величиной ОКР для направления [020] равной 30 А. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют 36 мл раствора 46% уксусной кислоты из расчета получения Мк = 0,12 при температуре 20°С и смешивают с 6,25 г древесной муки, 28 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 92 и содержащего 0,3% мае. железа и 0,1% галлия, и с раствором 2,5 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом жидкостной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч 1. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 имеют диаметр 1, 6-2,0 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 220 м2/г и содержат 10% мае. цеолита, 0,3% олова и 0,1% хлора. Пористая структура оксида алюминия имеет объемом пор 0,7 см /г со средним диаметром 70А.
Пример 12.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР в 40А для направления [020] и суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 500 г пептизируют при температуре 25°С 6,7 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля (Мк - мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде) Мк = 0,10 и смешивают с раствором 0,7 г тартрата олова в 20 мл воды, 27 г порошка крахмала и 1,1 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 88 и содержащего 0,1 % мае. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч'1. Полученные гранулы g- А1203 размером 1,6-1, 8 мм имеют прочность на раздавливание 18 МПа, удельную поверхность 210 м /г, монодисперсную пористую структуру со средним диаметром пор 90А и объемом пор 0,55 см3/г, и содержат 1 % мае. цеолита и 0,3% олова.
Пример 13.
Используют сырье по примеру 7. 500 г гидроксида пластифицируют при температуре 20°С добавляя 6,75 мл 30% соляной кислоты и 7,9 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк= 0,10 и смешивают с 15 г порошка феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 212 и содержащего 0,6% мае. железа и 1,1% галлия, с 2,2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды и со смесью порообразующих добавок, состоящей из 3,25 г древесной муки и 13 г крахмала. Гранулирование полученной смеси осуществляют углеводородным методом в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч 1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе g-A1203 содержат 10% мае. цеолита, 0,5% олова и 0,5% хлора, гранулы имеют диаметр 1,6- 1,9 мм, прочность на раздавливание 25 МПа и удельную поверхность 250 м /г и средний диаметр пор оксида алюминия 65А.
Пример 14.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 50А в направлении [020] и суммарной влажностью 70%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 300 г пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19,8 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к массе добавляют при постоянном перемешивании 400 г порошка гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки гидроксида алюминия при 110°С до влажности 25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 43,3 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 186 и содержащего 1,2% мае. железа и 0,3% галлия. После 15 минут перемешивания в пластифицированную кислотой массу добавляют 4,0 г тетрахлорида олова пятиводного в 50 мл воды, 28,9 г соединения циркония, содержащего 30,6% циркония, и порообразующих реагентов в количестве 19,5 г древесной муки и 58,5 г крахмала. После 30 минутного перемешивания смесь с влажностью 45% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 5-7 мм и сразу же направляются на закатку в устройство типа «марумерайзера», где формуют в гранулы шаровидной формы диаметром 5-8 мм. Сферические гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч 1 при температуре 650°С в течение 2-х часов. Полученные гранулы содержат 10% цеолита, 0,3% олова, 2,0% циркония и 0,1% хлора, гранулы обладает прочностью на раздавливание 5,1 МПа и удельной поверхностью 260 м2/г.
Пример 15.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 40А И суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С, добавляя 4,8 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк = 0,10 и смешивают с 8,3 г порошка ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н- форме, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 82 и содержащего 0,6% мае. железа, и с 14,3 г соединения циркония, содержащего 30,6% циркония. Полученную смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч"1. Полученные гранулы носителя g-A1203 размером 1,6-1, 8 мм содержат 10% мае. цеолита и 5% циркония, гранулы обладают прочностью на раздавливание 20 МПа и удельной поверхностью 220 м /г. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 90А и объемом пор 0,6 см3/г.
Пример 16.
Носитель готовят по примеру 7 с той разницей, что в качестве цеолита используют кристаллический феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющий мольное отношение Si02/Al203 = 105 и содержащий 0,4% мае. железа и 0,1% галлия, а на стадии перемешивания гидроксида алюминия и цеолита к перемешиваемой смеси добавляют 7,8 мл 10% раствора нитрата свинца. Полученные сферические гранулы оксида алюминия содержат 20% мае. цеолита, 0,6% свинца и имеют удельную поверхность 240 м /г, прочность на раздавливание 15 МПа, объем пор оксида алюминия 0,70 см /г при среднем диаметре пор 80А.
Пример 17.
Носитель готовят по примеру 4 с той разницей, что в качестве цеолита используют кристаллический ферролюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющий мольное отношение Si02/Al203 = 86 и содержащий 0,4% мае. железа, а на стадии перемешивания гидроксида алюминия и цеолита к перемешиваемой смеси добавляют раствор 192 г нитрата свинца в 0,6 л воды. Полученные сферические гранулы оксида алюминия содержат 5% мае. цеолита и 1,5% свинца и имеют удельную поверхность 230 м2/г.
Пример 18.
Прокаленные гранулы в виде экструдатов, содержащие 30% мае. g-A1203 и 70% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 96 и содержащего 0,5% мае. железа, готовят по примеру 2. Охлажденные гранулы в количестве 500 г обрабатывают в течение 2 ч при перемешивании и температуре 60°С 1400 мл водного раствора, содержащего 31 г дигидрата щавелевой кислоты, 21 г соляной кислоты и 9 г пентагидрата хлорида олова (IV), после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученный носитель содержит 70% цеолита, 0,4% олова, 0,3% хлора и имеет удельную поверхность 340 м /г.
Пример 19.
Прокаленные гранулы в виде сфер, содержащие 15% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 38 и содержащего 0,1% мае. железа готовят по примеру 6. Охлажденные гранулы в количестве 100 г обрабатывают в течении 1 ч при температуре 20°С и перемешивании 150 мл раствора 1,1% соляной кислоты, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 8 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученный носитель содержит 15% цеолита, 1,5% хлора и имеет удельную поверхность 240 м /г.
Пример 20.
Прокаленные гранулы в виде сфер, содержащие 10% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, имеющего мольное отношение Si02/Al203 = 61 и содержащего 0,1% мае. железа и 0,3% галлия, готовят по примеру 5. Охлажденные гранулы в количестве 50 г пропитывают в течении 2 ч при температуре 20°С и перемешивании 100 мл раствора 1% азотной кислоты, содержащего 0,5 г нитрата свинца, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 6 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученный носитель содержит 10% цеолита, 0,5% свинца имеет удельную поверхность 250 м2/г.
Пример 21 (для сравнения).
Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.
Выжиганию кокса подвергают носитель примера 1, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 5,1% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца, во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.
Пример 22.
Аналогичен примеру 21 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 2, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 5,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило—180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2. Пример 23.
Аналогичен примеру 21 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 3, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 10,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило— 160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.
Пример 24.
Носитель, приготовленный по примеру 2, используют для приготовления катализатора изодепарафинизации дистиллятных фракций путем пропитки его раствором платинохлористоводородной кислоты и последующей термообработки.
Полученный катализатор содержит 0,3% мае. платины, 70% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и g-A1203 - остальное. Катализатор восстанавливают в токе водорода и используют для снижения концентрации н-парафинов в керосиновой фракции, содержащей 33,2% мае. н- парафинов и имеющей следующий фракционный состав, °С: н.к. - 152, 10% об. - 162, 50% - 189, 90% - 251, к.к. - 267. Сырье в смеси с водородсодержащим газом подвергают контактированию с катализатором при температуре 340°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам сырья Н2/СН = 1. Продукты контактирования разделяют с выделением водородсодержащего газ, углеводородных газов С]-С4, и жидкой фракции С5+. Выход жидкой фракции Cs+ составляет 89,2% мае. на жидкое сырье, содержание н-парафинов в жидких продуктах снижается до 13,6% мае., что приводит к понижению температуры её застывания ниже минус 60°С.
Пример 25.
Носитель, приготовленный по примеру 3, используют для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов путем пропитки его раствором азотнокислого палладия и последующей термообработки.
Полученный катализатор содержит 0,2% мае. палладия, 75% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 и g-A1203 - остальное. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С и затем восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Катализатор используют для гидрирования бензола, которое проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 10. При этих выход фракции С5+ составляет - 99,2% мае. Фракция С5+ содержит 11% мае. метилциклопентана, 88% циклогексана и 1% бензола. Степень превращения бензола - 99%.
Пример 26.
Носитель, приготовленный по примеру 1 1 , используют для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов путем пропитки его раствором, состоящим из смеси соляной и платинохлористоводородной кислот и последующей термообработки.
Полученный катализатор содержит 0,25% мае. платины, 0,3% олова, 1,1% хлора, 10% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5H g-A1203 - остальное. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С и затем восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. На данном катализаторе осуществляют риформинг модельной фракции углеводородов С6-С8, содержащей нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1 : 1 :1. Риформинг проводят при температуре 480°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция Cs+ содержит, % мае.: н-парафины - 10,5; изопарафины - 27,4; нафтены - 4,6; ароматические углеводороды - 57,6; и имеет октановое число 84,3 ММ.
Пример 27.
Носитель, приготовленный по примеру 9, используют для приготовления катализатора гидроизомеризации парафинов путем пропитки раствором соединений марганца и палладия и последующей термообработки.
Полученный катализатор содержит 0,5% мае. палладия, 0,1% марганца, 0,05 % олова, 10% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM- И и g- А1203 - остальное. Катализатор используют для изомеризации н-гексана, которую осуществляют при температуре 320°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 6. При этих условиях конверсия н-гексана составляет 65%, выход изопарафинов С6 - 64,2% мае.
Пример 28.
Носитель, приготовленный по примеру 2, используют для приготовления катализатора сероочистки бензиновых фракций путем пропитки раствором азотнокислого кобальта и последующей термообработки.
Полученный катализатор содержит 0,8% мае. кобальта, 70% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и g-A1203 - остальное. Катализатор используют для обессеривания прямогонной бензиновой фракции газового конденсата НК-135°С, содержащей 1,15% мае. общей серы. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 350°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,5 ч 1. Продукты контактирования разделяют с выделением 10,8% мае. содержащей сероводород фракции углеводородных газов СрС4 и 89,2% стабильной бензиновой фракции С5+ содержащей 0,038% мае. общей серы. Степень обессеривания бензиновой фракции составляет 96,7%.
Как видно из приведенных примеров N°N° 21-23 и Фиг. 1-3 предлагаемый носитель для катализаторов переработки углеводородного сырья обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитнош компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации.
В примерах N°N° 24-28 показано эффективное использование предлагаемого носителя на основе оксида алюминия для приготовления катализаторов переработки углеводородного сырья.
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Таблица 1. Характеристика получаемого носителя.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Носитель для катализатора переработки углеводородного сырья, включающий оксид алюминия и цеолит, отличающийся тем, что в качестве цеолита носитель содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 1-75% мае.
2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа.
3. Носитель по p. 1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% мае. железа и 0,1 -1,5% галлия.
4. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит 0,05-5,0% мае. олова и/или циркония, и/или свинца.
5. Носитель по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит до 1,5% мае. хлора.
6. Способ приготовления носителя для катализатора переработки углеводородного сырья путем смешения гидроксида алюминия с цеолитом, пептизации раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирования, термообработки полученных гранул носителя, отличающийся тем, что в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 в количестве 1-75% мае.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% мае. железа и 0,1 -1,5% галлия.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для получения гамма-оксида алюминия используют гидроксид алюминия однопоточного или непрерывного, или смесевого осаждения, обладающий размером ОКР в направлении [020] в диапазоне 30- 100 А.
10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии смешения гидроксида алюминия с цеолитом в смесь при перемешивании добавляют в качестве порообразующего реагента крахмал в количестве 10-30% мае. и/или древесную муку в количестве 2,5-10%.
11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что перед формованием в пептизированную смесь добавляют при перемешивании соединения олова и/или циркония, и/или свинца в расчете на содержание в носителе 0,05-5,0% мае. на металл.
12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что после стадии термообработки сформованных гранул гранулы пропитывают растворимыми соединениями олова или циркония, или свинца в расчете на содержание в носителе 0,05-5,0% мае. на металл, и/или соединениями хлора в расчете на содержание в носителе до 1,5% мае. хлора, и после стадии пропитки гранулы подвергают дополнительной сушке и термообработке .
13. Способ по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что на стадии термообработки полученные гранулы носителя прокаливают при температуре 500- 650°С.
PCT/RU2019/000496 2018-07-30 2019-07-15 Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья WO2020027693A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128106A RU2685263C1 (ru) 2018-07-30 2018-07-30 Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления
RU2018128106 2018-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020027693A1 true WO2020027693A1 (ru) 2020-02-06

Family

ID=66168368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000496 WO2020027693A1 (ru) 2018-07-30 2019-07-15 Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2685263C1 (ru)
WO (1) WO2020027693A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2704014C1 (ru) * 2019-07-30 2019-10-23 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты)
RU2712446C1 (ru) * 2019-07-30 2020-01-29 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186479B1 (en) * 1984-12-27 1989-08-23 Mobil Oil Corporation Shape selective zeolite catalyst
RU2043149C1 (ru) * 1992-08-26 1995-09-10 Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Катализатор для риформинга бензиновых фракций
RU2271862C1 (ru) * 2004-08-09 2006-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях
RU2458103C1 (ru) * 2011-05-27 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670614A (en) * 1984-06-15 1987-06-02 Research Association For Petroleum Alternative Development Hydrocarbon conversion process
RU2188225C1 (ru) * 2001-02-19 2002-08-27 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения ароматических углеводородов (варианты)
RU2518468C2 (ru) * 2012-09-17 2014-06-10 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186479B1 (en) * 1984-12-27 1989-08-23 Mobil Oil Corporation Shape selective zeolite catalyst
RU2043149C1 (ru) * 1992-08-26 1995-09-10 Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Катализатор для риформинга бензиновых фракций
RU2271862C1 (ru) * 2004-08-09 2006-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях
RU2458103C1 (ru) * 2011-05-27 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
RU2685263C1 (ru) 2019-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4595669A (en) Method of preparing an improved catalyst
JPH0691174A (ja) 活性化ベータゼオライト触媒及びその異性化プロセス
JPH0258315B2 (ru)
US20090156871A1 (en) Catalyst Having an Improved Crush Strength and Methods of Making and Using Same
EP1328475B1 (en) Zeolites and the use thereof
JPH0235690B2 (ru)
EP0309139B1 (en) Method for producing stabilized zeolite catalysts
US9669387B2 (en) Method for manufacturing of spheroidal alumina particles
US4419273A (en) Clay-based sulfur sorbent
RU2745372C2 (ru) Катализатор для обессеривания жидких нефтепродуктов, его получение и применение
US4839320A (en) Method for treating and stabilizing zeolite catalysts
KR20140113983A (ko) 하나 이상의 ｎｕ-86 제올라이트, 하나 이상의 ｕｓｙ 제올라이트 및 다공성 무기 매트릭스를 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 이용하는 탄화수소 공급원료의 수소화전환 방법
RU2693018C2 (ru) Катализатор риформинга нафты и способ его получения
EP2234721A2 (fr) Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur
JPH03504737A (ja) Ｃ↓２〜ｃ↓１↓２パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法
WO2020027693A1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья
JPH0223597B2 (ru)
CA2022298C (en) Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst
JPS6312115B2 (ru)
JPS62956B2 (ru)
US5614082A (en) Catalytic reforming process with sulfur arrest
RU2739566C1 (ru) Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
JPH07116451B2 (ja) 炭化水素装入原料の品質改善方法
RU2675629C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
US3620963A (en) Catalytic dewaxing

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19844554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19844554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1