RU2188225C1 - Способ получения ароматических углеводородов (варианты) - Google Patents

Способ получения ароматических углеводородов (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2188225C1
RU2188225C1 RU2001104362/04A RU2001104362A RU2188225C1 RU 2188225 C1 RU2188225 C1 RU 2188225C1 RU 2001104362/04 A RU2001104362/04 A RU 2001104362/04A RU 2001104362 A RU2001104362 A RU 2001104362A RU 2188225 C1 RU2188225 C1 RU 2188225C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zsm
catalyst
hydrocarbon
alpo
methane
Prior art date
Application number
RU2001104362/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001104362A (ru
Inventor
Г.В. Ечевский
О.В. Кихтянин
О.В. Климов
С.В. Дударев
А.В. Токтарев
Е.Г. Коденев
С.П. Кильдяшев
В.Н. Пармон
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU2001104362/04A priority Critical patent/RU2188225C1/ru
Priority to PCT/RU2002/000047 priority patent/WO2002066579A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2188225C1 publication Critical patent/RU2188225C1/ru
Publication of RU2001104362A publication Critical patent/RU2001104362A/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование: нефтехимия. Сущность: получение ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C2-C12, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют либо цеолит алюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, который имеет мольное отношение SiO2/Al2О3 не более 450, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, ALPO-11, ALPO-31, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Катализатор для всех вариантов способа дополнительно может содержать цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. Технический результат: увеличение выхода ароматических углеводородов. 3 с. и 12 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к каталитическим способам получения ароматических углеводородов С6-C12 из углеводородов С2-C12.
Получаемые ароматические соединения могут использоваться как в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, так и в виде сырья для дальнейшей переработки, в результате которой получают растворители и промежуточные продукты для основного и тонкого органического синтеза.
Известны способы получения ароматических углеводородов из алканов и олефинов C2 и выше в присутствии твердых катализаторов. Эти способы в качестве первой стадии включают в себя приготовление катализаторов, из которых чаще всего используют цеолиты типа ZSM-5, ZSM-11, силикагель, алюмофосфаты, например ALPO-11, и другие материалы, промотированные добавками Zn, Ga, редкоземельных элементов. При этом промотирующую добавку вводят в состав исходного материала как методом пропитки, так и методом ионного обмена. Далее на полученных катализаторах проводят реакцию получения ароматических соединений из различных углеводородов, чаще всего алканов и олефинов С2-C6 при температурах от 300 до 1000oС, чаще всего 350-600oС, при давлениях до 2 МПа и объемных расходах газовых смесей до нескольких тысяч часов-1 (Pat. US 4629818, С 07 С 12/02, 16.12.86; Pat.US 4665251, С 07 С 1/20, 12.05.87; Pat. US 4157356, С 07 С 15/02, 05.06.76).
Известен способ получения ароматических углеводородов, согласно которому катализатор готовят пропиткой цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3= 75 водным раствором нитрата галлия с последующей сушкой при 88oС и прокалкой при 510oС. Полученный катализатор содержит 1,92 мас.% Ga. Навеску катализатора помещают в трубчатый реактор, после чего прогревают при 584oС 1 час в токе смеси 5 мол.% водорода и 95 мол.% азота. Далее при атмосферном давлении и 550oС начинают подачу пропана с расходом 2 г на 1 г катализатора в час, что соответствует объемному расходу около 750 ч-1. Через 4 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 51,6 мас.% при выходе ароматических соединений в расчете на превращенный пропан 49,2 мас.% (Pat. US 5998686, С 07 С 15/02, 07.12.99).
Основным недостатком известных способов является низкий выход ароматических углеводородов в расчете на превращенное сырье, - как правило, он не превышает 60 мас.%.
Известен также способ переработки метана в смеси с углеводородным сырьем с числом углеродных атомов выше трех (пат. РФ 2135441, С 07 С 2/00, 27.08.99). В метан добавляют углеводородное сырье в количестве не менее 5 мас. % от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья и процесс проводят на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в степени окисления n > 0 при парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа и температуре не менее 440oС. В качестве катализатора используют металл платиновой группы, нанесенный на носитель из оксидов металлов III-IV группы, преимущественно из оксида алюминия, модифицированный промоторами из числа элементов - рений, олово, сера.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ ароматизации алифатических углеводородов C2-C12 в присутствии цеолита, содержащего решеточный галлий (Pat. US 4891463, С 07 С 12/02, 02.01.90). Согласно этому способу процесс получения ароматических углеводородов проводят при условиях, необходимых для получения ароматических углеводородов, метана и этана из сырья, содержащего, по крайней мере, 50 мас.% алифатических углеводородов С2-С12. В качестве катализатора используют кристаллический цеолит с мольным отношением SiO2/Al2O3 не менее 550, дополнительно содержащий галлий в количестве от 0,5 до 10 мас.%. В соответствии с указанным способом навеску цеолита в Н-форме кипятят в щелочном растворе в присутствии с водорастворимой соли галлия. Далее катализатор переводят в NH4-форму методом ионного обмена и прокаливают при температуре 538oС. Готовый катализатор содержит до 10 мас. % галлия. Ароматизацию н-гексана проводят при температуре 538oС, атмосферном давлении и весовой скорости подачи 0,59 ч-1. Содержание ароматических углеводородов в продуктах реакции не превышает 56 мас.%, при этом выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный гексан не превышает 60 мас.%.
Таким образом, основным недостатком способа получения ароматических углеводородов, наиболее близкого к предлагаемому изобретению, является низкий выход ароматических соединений в расчете на превращенное сырье.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения ароматических углеводородов из углеводородов C2-C12, характеризующегося повышенным выходом целевых продуктов - ароматических соединений C6-C12, преимущественно С6-C8.
Поставленная задача решается способом получения ароматических углеводородов, заключающимся в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов С2-С12, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, который имеет мольное отношение SiO2/Аl2О3 не более 450.
Второй вариант способа получения ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C2-C12, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA.
Третий вариант способа получения ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C2-C12, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, или ALPO-11, или ALPO-31, или ALPO-36, или ALPO-37, или ALPO-40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.
Катализатор для всех вариантов способа дополнительно может содержать цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.
Катализатор готовят путем введения указанных элементов методом пропитки и/или ионного обмена при температуре более 20oС, или их нанесением из газовой фазы, или введением путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов. В качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов C2-C5 или олефинов C2-C12.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что превращение углеводородов С2-С12 в ароматические соединения осуществляется в присутствии метана на твердых катализаторах, указанных выше составов.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов C2-C12 в смеси с метаном на твердых катализаторах, указанных выше составов, достигается увеличение выхода ароматических соединений вплоть до 98 мас.% в расчете на превращенные углеводороды С2-С12.
Способ осуществляют следующим образом.
В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO2/Аl2О3 не более 450, либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, -11, -31, -36, -37, -40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: Mg, Zn, Ga, Mn, Fe, Si, Co, Cd.
Далее исходный материал модифицируют введением в его состав цинка, и/или галлия, и/или редкоземельных элементов, или металлов платиновой группы, причем содержание модифицирующей добавки варьируют в пределах от 0,1 до 10 мас. %. В случае использования в качестве модифицирующей добавки цинка и/или галлия предпочтительный интервал составляет 1-4 мас.%. Увеличение концентрации вводимого цинка и/или галлия приводит к снижению выхода целевого продукта.
Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600oС.
Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600oС, после чего подают метан и углеводородное сырье при объемных расходах 1-10000 часов-1, объемном отношении метан/углеводородное сырье 500-0,5, температурах 300-1000oС, давлении не более 10 МПа.
Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.
Пример 1. 30 г порошка цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Аl2O3, равным 40 заливают 0,6 л водного раствора, содержащего 20 г Gа(NO3)3х8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 10 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,5 мас.% галлия.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/час) при 550oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу метана с объемной скоростью 1500 ч-1 и смеси изобутана с н-бутаном (8,5 мас.% н-бутана) с объемной скоростью 200 ч-1 (объемное отношение метан/превращаемый углеводород равно 7,5). Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас. %, конверсия н-бутана - 80 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие изобутан и н-бутан - 98 мас.%.
Пример 2. 20 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 26, заливают 0,7 л водного раствора, содержащего 10 г La(NO3)3х6Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 часа, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Далее полученный образец пропитывают водным раствором Zn(СН3СОО)2х2Н2O, из расчета 2,5 мас.% цинка в готовом катализаторе. Полученный образец сушат при 100oС, прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,4 мас.% лантана и 2,5 мас.% цинка.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают метаном с объемной скоростью 5500 ч-1 в течение 1 часа при 550oС, после чего, не прекращая подачи метана, при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу смеси пропилена с бутеном-1 (35 мас.% пропилена) с объемной скоростью 500 ч-1. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 80 мас.%, конверсия бутена-1 - 95 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие пропилен и бутен-1 - 92 мас.%.
Пример 3. Готовят механическую смесь 40 г железоалюмосиликата со структурой ZSM-11 и 1,5 г ZnO. Полученный образец прокаливают при 550oС в течение 2 часов, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном (5 л/час) 1 час при 575oС, после чего прекращают подачу аргона и при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу смеси пропана с метаном (29 мас.% пропана) с объемной скоростью 1700 ч-1 (объемное отношение метан/превращаемый углеводород равно 6,5). Через 6 часов после начала реакции конверсия пропана составляет 35 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 85 мас.%.
Пример 4. 15 г хромсиликата продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната цинка при температуре 250oС. После того, как количество пропущенного через образец ацетилацетоната цинка будет соответствовать содержанию цинка в образце 4 мас.%, прекращают подачу азота и продувают образец воздухом при температуре 580oС в течение 1 часа. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают водородом (5 л/час) 1 час при 580oС, после чего прекращают подачу водорода. Затем при этой же температуре и давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси газов следующего состава: 84 мас.% метана, 4 мас.% этана, 6 мас.% пропилена и 6 мас.% н-бутана с объемной скоростью 1300 ч-1 (объемное отношение метан/превращаемые углеводороды равно 14). Через 4 часа после начала реакции конверсия этана составляет 50 мас.%, конверсия пропилена - 97 мас.%, конверсия н-бутана - 94 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 87 мас.%.
Пример 5. 30 г алюмофосфата со структурой ALPO-11, содержащего 1,2 мас.% Mg, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты из расчета содержания 0,15 мас.% Pt в конечном катализаторе. После чего катализатор прокаливают в течение 1 часа при температуре 500oС. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают водородом (5 л/час) 1 час при 535oС, после чего прекращают подачу водорода. Затем при этой же температуре и давлении 0,7 МПа начинают подачу смеси при следующем объемном соотношении: метан: этилен: н-гексан =30:4:66, с объемной скоростью 2000 ч-1. Через 5 часов после начала реакции конверсия этилена составляет 90 мас.%, конверсия н-гексана - 94 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 92 мас.%.
Пример 6. 25 г алюмофосфата со структурой ALPO-5, содержащего 2 мас.% Zn, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором Ga(NO3)3х8Н2О из расчета содержания 0,8 мас.% Ga в конечном катализаторе. После чего катализатор прокаливают в течение 1 часа при температуре 540oС. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают смесью метана с азотом с объемным отношением 1: 1 в течение 1 часа при 575oС, после чего прекращают подачу азота. Затем при этой же температуре и давлении 0,1 МПа начинают подачу смеси следующего состава: 85 мас.% метана, 15 мас.% изобутана, с объемной скоростью 5000 ч-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 56 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 76 мас.%.
Преимущество данного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что при превращении углеводородов С2-C12 в смеси с метаном достигается увеличение выхода ароматических соединений вплоть до 98% в расчете на превращенные углеводороды С2-С12. Использование разных катализаторов позволяет получать различный состав получаемых ароматических углеводородов.
Пример 7. 25 г порошка цеолита ZSM-11 заливают 0,5 л раствора, содержащего 15 г Ga(NO3)3x8H2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 92 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 95 мас.%.
Пример 8. 20 г порошка цеолита ZSM-35 пропитывают насыщенным раствором Zn(СНзСООН)2х2Н2О из расчета 1,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 40oС и затем прокаливают при 500oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 часа при 550oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1600 ч-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 42 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 87 мас.%.
Пример 9. 28 г порошка цеолита ZSM-38 смешивают с оксидом галлия из расчета 1,8 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 4. Через 2 часа после начала реакции конверсия этана составляет 29 мас.%, конверсия пропилена - 98 мас.%, конверсия н-бутана - 90 мас. %, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие углеводороды - 88 мас.%.
Пример 10. 30 г порошка цеолита ZSM-48 пропитывают насыщенным раствором PtCl4 из расчета 0,5 мас.% платины в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при комнатной температуре и затем прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 часа при 550oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1800 ч-1. Через 5 часов после начала реакции конверсия пропана составляет 48 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 94 мас.%.
Пример 11. Из порошка галлосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном с объемной скоростью 3500 ч-1 в течение 3 часов при 500oС, после чего при температуре 570oС и давлении 1 МПа начинают подачу смеси пропилена с гексеном-1 и метаном (20 мас.% пропилена, 10 мас.% метана) с объемной скоростью 1200 ч-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия пропилена составляет 89 мас.%, конверсия гексена-1 - 99 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие пропилен и гексен-1 - 92 мас.%.
Пример 12. 20 г порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-48 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2300 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 46 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 90 мас.%.
Пример 13. 20 г порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-11 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 1,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2600 ч-1. Через 1 час после начала реакции конверсия пропана составляет 40 мас. %, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 87 мас.%.
Пример 14. 40 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-48 заливают 0,7 л раствора, содержащего 25 г Gа(NO3)3х8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100oС и прокаливают при 520oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что объемная скорость подачи метана составляет 1300 ч-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 400 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 90 мас.%. Выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 86 мас.%.
Пример 15. Из порошка галлоалюмосиликата со структурой BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 48, и мольным отношением SiO2/Ga2O3, равным 46, готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что давление реакции составляет 0,7 МПа, объемная скорость подачи метана составляет 1700 ч-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 500 ч-1. Через 1 час после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 96 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 93 мас.%.
Пример 16. 25 г порошка железоалюмофосфата со структурой АLРО-31 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г Ga(NO3)3x8H2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 89 мас.%, конверсия н-бутана - 81 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 77 мас.%.
Пример 17. 25 г порошка кобальтсиликоалюмофосфата со структурой АLРО-31 заливают 0,6 л раствора, содержащего 20 г Ga(NO3)3х8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100oС и прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 95 мас.%, конверсия бутена-1 - 98 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 93 мас.%.
Пример 18. 25 г порошка кадмийалюмофосфата со структурой АLРО-11 механически смешивают с порошком ZnO из расчета 2,5 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 88 мас.%, конверсия бутена-1 - 91 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 80 мас.%.
Пример 19. 30 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-31 пропитывают насыщенным раствором PtCl4 из расчета 0,5 мас.% Pt в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100oС и прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что объемная скорость подачи метана составляет 1700 ч-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 400 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 96 мас.%, конверсия н-бутана - 91 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 85 мас.%.
Пример 20. 30 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-40 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2000 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 37 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 78 мас.%.
Пример 21. 20 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-37 механически смешивают с порошком оксида галлия из расчета 1,5 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 1700 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 51 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 93 мас.%.
Пример 22. 20 г порошка марганецалюмофосфата со структурой АLРО-5 пропитывают насыщенным раствором PtCl4 из расчета 0,5 мас.% в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100oС и прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 3 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 90 мас.%, конверсия н-бутана - 87 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 81 мас.%.
Пример 23. 30 г порошка галлийсиликоалюмофосфата со структурой АLРО-31 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.
4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2000 ч-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 37 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 78 мас. %.

Claims (15)

1. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов С2-С12 при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000oC, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С2-С6.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов C2-C12.
6. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C2-C12 при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, а в качестве катализатора используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С2-С6.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов C2-C12.
11. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C2-C12 при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000oС, при давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, а в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, или ALPO-11, или ALPO-31, или ALPO-37, или ALPO-40 с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С2-С6.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов С2-С12.
RU2001104362/04A 2001-02-19 2001-02-19 Способ получения ароматических углеводородов (варианты) RU2188225C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001104362/04A RU2188225C1 (ru) 2001-02-19 2001-02-19 Способ получения ароматических углеводородов (варианты)
PCT/RU2002/000047 WO2002066579A1 (fr) 2001-02-19 2002-02-07 Procedes de fabrication d'hydrocarbures aromatiques

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001104362/04A RU2188225C1 (ru) 2001-02-19 2001-02-19 Способ получения ароматических углеводородов (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2188225C1 true RU2188225C1 (ru) 2002-08-27
RU2001104362A RU2001104362A (ru) 2003-01-20

Family

ID=20246102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001104362/04A RU2188225C1 (ru) 2001-02-19 2001-02-19 Способ получения ароматических углеводородов (варианты)

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2188225C1 (ru)
WO (1) WO2002066579A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603774C1 (ru) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов
RU2603775C1 (ru) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов
US10099972B2 (en) 2013-12-06 2018-10-16 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for producing liquid hydrocarbons
RU2685263C1 (ru) * 2018-07-30 2019-04-17 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010333904B2 (en) 2009-12-22 2015-05-07 Phillips 66 Company Conversion of carbohydrates to hydrocarbons

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA874948B (en) * 1986-07-07 1989-02-22 Mobil Oil Corp Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites
RU2092240C1 (ru) * 1994-05-26 1997-10-10 Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма "Томирис" Катализатор для превращения алифатических углеводородов с*002-с*001*002 в высокооктановый компонент бензина, обогащенный ароматическими углеводородами
BR9709622A (pt) * 1996-05-29 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Processo para produção de compostos aromáticos a partir de hidrocarbonetos alifáticos
RU2135441C1 (ru) * 1997-07-31 1999-08-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ переработки метана (варианты)
RU2138538C1 (ru) * 1998-07-08 1999-09-27 Фалькевич Генрих Семенович Способ переработки алифатических углеводородов с2 - с12 в продукты, обогащенные ароматическими углеводородами

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10099972B2 (en) 2013-12-06 2018-10-16 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for producing liquid hydrocarbons
RU2603774C1 (ru) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов
RU2603775C1 (ru) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов
RU2685263C1 (ru) * 2018-07-30 2019-04-17 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002066579A1 (fr) 2002-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1204099A (en) Catalyst composition for conversion of synthesis gas to hydrocarbons
CN1902147B (zh) 芳族化合物的烷基化方法
RU2377230C2 (ru) Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора
US9144790B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
KR100993452B1 (ko) 탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법
US20140235911A1 (en) Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof
NO865187L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamaterialer.
US20140155258A1 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
JP2000300987A (ja) 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒
EP0070690B1 (en) A process for converting synthesis gas to hydrocarbons
RU2188225C1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов (варианты)
US6228789B1 (en) Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons
US5093294A (en) Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
EP1596983A1 (en) Catalyst and process for the preparation of linear alkanes
US5235122A (en) Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
JPH0535755B2 (ru)
RU2181750C1 (ru) Способ переработки нефтяных дистиллятов (варианты)
RU2001104362A (ru) Способ получения ароматических углеводородов (3 варианта)
RU2227793C1 (ru) Способ получения смеси нафталиновых углеводородов из легких углеводородных газов (варианты)
US20180065110A1 (en) Gd-containing, anti-coking solid acid catalysts and preparation method and use thereof
Yarlagadda et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over silica-alumina: Selective Formation of Lower Olefins
JPH04273829A (ja) ホルムアルデヒドの炭化水素への変換方法
WO2023182906A1 (ru) Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор
RU2043626C1 (ru) Способ управления составом галлийсодержащего цеолитного катализатора для ароматизации углеводородов c3-c4
JPH06299166A (ja) 軽質炭化水素の転化方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100220