JPH07116451B2 - 炭化水素装入原料の品質改善方法 - Google Patents
炭化水素装入原料の品質改善方法Info
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- JPH07116451B2 JPH07116451B2 JP58144529A JP14452983A JPH07116451B2 JP H07116451 B2 JPH07116451 B2 JP H07116451B2 JP 58144529 A JP58144529 A JP 58144529A JP 14452983 A JP14452983 A JP 14452983A JP H07116451 B2 JPH07116451 B2 JP H07116451B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は減圧軽油あるいは石油軽油のような炭化水素装
入原料の品質改善方法に関する。
入原料の品質改善方法に関する。
現在の精油所における軽油の品質改善の操作は一般にヘ
テロ原子を除くための水素化処理、次いで行う流動接触
分解あるいは高圧水素化分解を含む。そのような製法は
高い設備費を必要とする。すなわち水素化処理した物質
の流動接触分解さえ過多なコークスを形成する非常に苛
酷な作業が必要となり、接触寿命の減少を導く。高圧を
使用することが必要であることは製法全体に付加的経済
負担を強いる。
テロ原子を除くための水素化処理、次いで行う流動接触
分解あるいは高圧水素化分解を含む。そのような製法は
高い設備費を必要とする。すなわち水素化処理した物質
の流動接触分解さえ過多なコークスを形成する非常に苛
酷な作業が必要となり、接触寿命の減少を導く。高圧を
使用することが必要であることは製法全体に付加的経済
負担を強いる。
本発明は、 （ａ） 炭化水素装入原料と水素化触媒とを水素存在下
に接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）の生成物流の少なくとも１部分と、
超安定ゼオライト、ZSM−５型結晶質ゼオライト及び水
素化成分を含む触媒とを、前記生成物流中の炭化水素の
分解に適した条件下に接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）からの流出液流から直接、流動点が
低下した生成物を回収する ことよりなる炭化水素装入原料の品質改善方法を提供す
るものである。
に接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）の生成物流の少なくとも１部分と、
超安定ゼオライト、ZSM−５型結晶質ゼオライト及び水
素化成分を含む触媒とを、前記生成物流中の炭化水素の
分解に適した条件下に接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）からの流出液流から直接、流動点が
低下した生成物を回収する ことよりなる炭化水素装入原料の品質改善方法を提供す
るものである。
ここで使用する分解触媒は低ナトリウム、超安定Ｙモレ
キユラーシーブ、ZSM−５型結晶質ゼオライト及び水素
化成分を含む複合体よりなる。ここに開示する超安定ゼ
オライトは当業者に周知であり、例えばドナルド・ダブ
リユ・ブレツク（Donald W.Breck）著「ゼオライトモレ
キユラーシーブズ（Zeolite Molecular Sieves）」〔ジ
ョンワイリー・エンド・サンス社発行（1974年）〕の50
7〜522頁及び527〜528頁に述べられており、また米国特
許第3,293,192号及び同第3,449,070号に例示されてい
る。これらの低ナトリウム、超安定ゼオムイトはダブリ
ユ・アール・グレイス・エンド・カンパニー（W.R.Grac
e and Company）より市販されている。
キユラーシーブ、ZSM−５型結晶質ゼオライト及び水素
化成分を含む複合体よりなる。ここに開示する超安定ゼ
オライトは当業者に周知であり、例えばドナルド・ダブ
リユ・ブレツク（Donald W.Breck）著「ゼオライトモレ
キユラーシーブズ（Zeolite Molecular Sieves）」〔ジ
ョンワイリー・エンド・サンス社発行（1974年）〕の50
7〜522頁及び527〜528頁に述べられており、また米国特
許第3,293,192号及び同第3,449,070号に例示されてい
る。これらの低ナトリウム、超安定ゼオムイトはダブリ
ユ・アール・グレイス・エンド・カンパニー（W.R.Grac
e and Company）より市販されている。
本発明の方法は２段階高圧方法で従来使用された圧力及
び温度よりも実質的に低い圧力〔6996kPa（1000psi
g）〕及び低い温度で行なうことができる。この低い圧
力及び温度の条件は分解（クラツキング）方法の資本の
出費を減少する。本発明の方法は前記特徴の炭化水素装
入原料の所望の選択的転化を提供することが見出され
た。本方法は高濃度の窒素（200ppm程度）を含有する水
素化分解装入原料の処理を可能にする。本方法は流動点
が低下した留出油及び残留物を与える。
び温度よりも実質的に低い圧力〔6996kPa（1000psi
g）〕及び低い温度で行なうことができる。この低い圧
力及び温度の条件は分解（クラツキング）方法の資本の
出費を減少する。本発明の方法は前記特徴の炭化水素装
入原料の所望の選択的転化を提供することが見出され
た。本方法は高濃度の窒素（200ppm程度）を含有する水
素化分解装入原料の処理を可能にする。本方法は流動点
が低下した留出油及び残留物を与える。
本発明方法による品質改善のために有用な装入原料は一
般に15〜30゜API比重、初留点点343℃（650゜F）及び終
留点593℃（1100゜F）を持つことを特徴とする。これら
の物質は本方法により効果的に除去できる実質量の硫
黄、酸素及び窒素を含有する。好適な装入原料は減圧軽
油である。
般に15〜30゜API比重、初留点点343℃（650゜F）及び終
留点593℃（1100゜F）を持つことを特徴とする。これら
の物質は本方法により効果的に除去できる実質量の硫
黄、酸素及び窒素を含有する。好適な装入原料は減圧軽
油である。
本発明二段階触媒床方法は圧力791〜13891kPa（100〜20
00psig）好適には3549〜10444kPa（500〜1500psig）の
範囲内で行われる。温度は一般に288〜510℃（550〜950
゜F）の範囲内で、水素化処理触媒床内の温度は288〜45
4℃（550〜850゜F）で、水素化分解触媒床の温度は343
〜510℃（650〜950゜F）の範囲内である。装入原料は全
体空間速度0.1〜５好適には0.2〜２で触媒反応器中に導
入され、その場合それぞれの反応器帯域中に存在する水
素は178〜1780H2/装入原料〔1000〜10000標準立方
フイート/1バレル（SCF/B）〕である。
00psig）好適には3549〜10444kPa（500〜1500psig）の
範囲内で行われる。温度は一般に288〜510℃（550〜950
゜F）の範囲内で、水素化処理触媒床内の温度は288〜45
4℃（550〜850゜F）で、水素化分解触媒床の温度は343
〜510℃（650〜950゜F）の範囲内である。装入原料は全
体空間速度0.1〜５好適には0.2〜２で触媒反応器中に導
入され、その場合それぞれの反応器帯域中に存在する水
素は178〜1780H2/装入原料〔1000〜10000標準立方
フイート/1バレル（SCF/B）〕である。
本方法の第１工程で使用する触媒はアルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニアあるいはそれらの混合物のような
固体支持体上に付着した周期律表VI B族及びVIII族の金
属、該金属の酸化物あるいは金属硫化物の１種または２
種以上より成る慣用の水素化処理触媒である。代表的な
周期律表VI B族金属はモリブデン、クロム及びタングス
テンを含み、代表的周期率表VIII族金属はニツケル及び
コバルトを含む。これらの金属成分は一般に１〜30重量
パーセントの量で前記支持体上に金属あるいは金属酸化
物あるいは金属硫化物の形態で存在する。
チタニア、ジルコニアあるいはそれらの混合物のような
固体支持体上に付着した周期律表VI B族及びVIII族の金
属、該金属の酸化物あるいは金属硫化物の１種または２
種以上より成る慣用の水素化処理触媒である。代表的な
周期律表VI B族金属はモリブデン、クロム及びタングス
テンを含み、代表的周期率表VIII族金属はニツケル及び
コバルトを含む。これらの金属成分は一般に１〜30重量
パーセントの量で前記支持体上に金属あるいは金属酸化
物あるいは金属硫化物の形態で存在する。
炭化水素原料流の初期水素化処理はヘテロ原子炭化水素
誘導体をガス状生成物に転化し、且つ若干の炭化水素を
より軽質な留分に転化する。水素化処理帯域からの流出
液はカスケード式に水素化分解工程へ直接導かれ得る
が、一般には本方法をより能率よくするために流出液は
軽質生成物（低沸点成分、H2S,NH3等）を取り除くため
にフラツシングあるいは精留によつて蒸留される。残留
する残油生成物は水素化分解帯域の超安定ゼオライト
Ｙ、ZSM−５型ゼオライト及び水素化成分含有触媒上を
通過する。ZSM−５型ゼオライトはZSM−5,ZSM−11,ZSM
−22,ZSM−23及びZSM−35よりなるグループより好適に
選択されるものでZSM−５は格別に好適である。水素化
分解帯域において、残油生成物は水素化分解及び脱蝋さ
れる。
誘導体をガス状生成物に転化し、且つ若干の炭化水素を
より軽質な留分に転化する。水素化処理帯域からの流出
液はカスケード式に水素化分解工程へ直接導かれ得る
が、一般には本方法をより能率よくするために流出液は
軽質生成物（低沸点成分、H2S,NH3等）を取り除くため
にフラツシングあるいは精留によつて蒸留される。残留
する残油生成物は水素化分解帯域の超安定ゼオライト
Ｙ、ZSM−５型ゼオライト及び水素化成分含有触媒上を
通過する。ZSM−５型ゼオライトはZSM−5,ZSM−11,ZSM
−22,ZSM−23及びZSM−35よりなるグループより好適に
選択されるものでZSM−５は格別に好適である。水素化
分解帯域において、残油生成物は水素化分解及び脱蝋さ
れる。
ZSM−５は米国特許第3,702,886号及び再発行特許第29,9
48号に、ZSM−11は米国特許第3,706,979号に、ZSM−23
は米国特許第4,076,842号に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号にそれぞれ開示されている。
48号に、ZSM−11は米国特許第3,706,979号に、ZSM−23
は米国特許第4,076,842号に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号にそれぞれ開示されている。
ZSM−22は米国特許願第373,451号及び同第373,452号に
開示されている。ZSM−22はシリカ、アルカンジアミ
ン、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化
物例えばナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム
あるいはストロンチウムの酸化物、水及びアルミナの給
源物質を含有し、下記の酸化物のモル比の組成を有し 反応体 広範囲 好適範囲 SiO2/Al2O3 20〜∞ 30〜1000 H2O/SiO2 10〜100 20〜60 OH-/SiO2 0〜0.3 0.1〜0.2 M+/SiO2 0〜2.0 0.1〜1.0 RN/SiO2 0.01〜2.0 0.05〜1.0 〔ここでRNはH2N−（CH2）ｎ−NH2（省略形CnDN）（式
中ｎ＝２〜12、好適にはｎ＝５〜８のC2〜C12アルカン
ジアミンの官能基であり、Ｍはアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属である〕 ZSM−22ゼオライトの結晶が形成されるまで反応混合物
をその結晶化温度に維持することにより調製される高ケ
イ素質ゼオライトである。その後、結晶体は慣用の方法
で液体から分離され、洗浄し回収される。
開示されている。ZSM−22はシリカ、アルカンジアミ
ン、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化
物例えばナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム
あるいはストロンチウムの酸化物、水及びアルミナの給
源物質を含有し、下記の酸化物のモル比の組成を有し 反応体 広範囲 好適範囲 SiO2/Al2O3 20〜∞ 30〜1000 H2O/SiO2 10〜100 20〜60 OH-/SiO2 0〜0.3 0.1〜0.2 M+/SiO2 0〜2.0 0.1〜1.0 RN/SiO2 0.01〜2.0 0.05〜1.0 〔ここでRNはH2N−（CH2）ｎ−NH2（省略形CnDN）（式
中ｎ＝２〜12、好適にはｎ＝５〜８のC2〜C12アルカン
ジアミンの官能基であり、Ｍはアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属である〕 ZSM−22ゼオライトの結晶が形成されるまで反応混合物
をその結晶化温度に維持することにより調製される高ケ
イ素質ゼオライトである。その後、結晶体は慣用の方法
で液体から分離され、洗浄し回収される。
結晶化は反応容器例えばポリプロピレン広口壜あるいは
テフロン内張りオートクレーブまたはステンレス鋼オー
トクレーブ中で静止あるいは撹拌のいずれかの条件下で
80℃〜210℃（176゜F〜410゜F）で６時間〜150日行なわ
れる。その後、結晶体は液体から分離、回収される。組
成物は所定の酸化物を供給する物質を使用して調製でき
る。そのような物質はアルミン酸塩、アルミナ、珪酸
塩、珪酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、
珪酸、ナトリウムあるいはカリウムあるいはセシウムの
水酸化物及びアルカンジアミンを含む。適当なジアミン
は例えばエタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジ
アミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタ
ンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカ
ンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンで
ある。反応混合物はバツチ式あるいは連続式のどちらか
で調製される。新しい結晶質物質の結晶径及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件によつて
変化する。
テフロン内張りオートクレーブまたはステンレス鋼オー
トクレーブ中で静止あるいは撹拌のいずれかの条件下で
80℃〜210℃（176゜F〜410゜F）で６時間〜150日行なわ
れる。その後、結晶体は液体から分離、回収される。組
成物は所定の酸化物を供給する物質を使用して調製でき
る。そのような物質はアルミン酸塩、アルミナ、珪酸
塩、珪酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、
珪酸、ナトリウムあるいはカリウムあるいはセシウムの
水酸化物及びアルカンジアミンを含む。適当なジアミン
は例えばエタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジ
アミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタ
ンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカ
ンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンで
ある。反応混合物はバツチ式あるいは連続式のどちらか
で調製される。新しい結晶質物質の結晶径及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件によつて
変化する。
前記の通りZSM−22ゼオライトはSiO2/Al2O3の比が20〜
無限大（∞）の比較的広範囲で調整することができる。
しかしながら実質的に不純物または他のゼオライトを含
まないZSM−22結晶を得るためにはより大きなアルカリ
金属陽イオン例えばK+,Cs+を、SiO2/Al2O3比20〜90で使
用するのが好ましいことが見い出された。カリウム陽イ
オン（K+）の方が、このような低いSiO2/Al2O3比では好
適である。なぜならばセシウム陽イオン（Cs+）は反応
速度を低下させるように思われるからである。SiO2/Al2
O3比が90あるいはそれ以上の時、小さい陽イオン例えば
ナトリウム陽イオン（Na+）が実質的に100％結晶質のZS
M−22を製造するのに好適に使用される。
無限大（∞）の比較的広範囲で調整することができる。
しかしながら実質的に不純物または他のゼオライトを含
まないZSM−22結晶を得るためにはより大きなアルカリ
金属陽イオン例えばK+,Cs+を、SiO2/Al2O3比20〜90で使
用するのが好ましいことが見い出された。カリウム陽イ
オン（K+）の方が、このような低いSiO2/Al2O3比では好
適である。なぜならばセシウム陽イオン（Cs+）は反応
速度を低下させるように思われるからである。SiO2/Al2
O3比が90あるいはそれ以上の時、小さい陽イオン例えば
ナトリウム陽イオン（Na+）が実質的に100％結晶質のZS
M−22を製造するのに好適に使用される。
合成時の形態ではZSM−22ゼオライトは脱水後、シリカ1
00モルに対して酸化物のモルに換算して次のような計算
された組成を持つ： （0.02〜10）RN:（０〜２）Ｍ2/nO:（０〜５）Al2O3:10
0SiO2 ここでRNはC2〜C12アルカンジアミンの官能基、Ｍはｎ
価のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属例えばNa,
K,Cs,Li,CaあるいはSrをそれぞれ示す。
00モルに対して酸化物のモルに換算して次のような計算
された組成を持つ： （0.02〜10）RN:（０〜２）Ｍ2/nO:（０〜５）Al2O3:10
0SiO2 ここでRNはC2〜C12アルカンジアミンの官能基、Ｍはｎ
価のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属例えばNa,
K,Cs,Li,CaあるいはSrをそれぞれ示す。
ZSM−22ゼオライトは以下第１表に示す一定のＸ線粉末
回折図形を持ち、他の結晶質物質からZSM−22を識別で
きる。
回折図形を持ち、他の結晶質物質からZSM−22を識別で
きる。
これらの値は標準技法によつて決定した。放射線は銅の
Ｋ−α二重線で、回折計はシンチレーシヨンカウンター
を装備し、付属する計算機が使用された。ピークの高さ
Ｉ及び２θの関数としての位置（θはブラツク角度であ
る）は分光計に結合した計算機におけるアルゴリズムを
使用することによつて決定した。これらから相対強度10
0I/Io（ここでIoは最強の線すなわちピークの強度）及
びｄ〔ここでｄは記録された曲線に対応する格子面間隔
でオングストローム（Å）で表わす〕は決定された。
Ｋ−α二重線で、回折計はシンチレーシヨンカウンター
を装備し、付属する計算機が使用された。ピークの高さ
Ｉ及び２θの関数としての位置（θはブラツク角度であ
る）は分光計に結合した計算機におけるアルゴリズムを
使用することによつて決定した。これらから相対強度10
0I/Io（ここでIoは最強の線すなわちピークの強度）及
びｄ〔ここでｄは記録された曲線に対応する格子面間隔
でオングストローム（Å）で表わす〕は決定された。
第１表において相対強度はVS＝最強、Ｓ＝強、ｍ＝中
位、及びＷ＝弱の記号で与えられている。このＸ線粉末
回折図形はZSM−22ゼオライト組成物のすべての種類の
特徴であることを理解されたい。アルカリ金属陽イオン
を他のイオンでイオン交換すると格子面間隔のわずかな
移動及び相対強度の変化を伴うが実質的に同じＸ線粉末
回折図形となる。個々の試料のシリカ／アルミナ比なら
びに温度処理の度合によつて他のわずかな変化が起こ
る。
位、及びＷ＝弱の記号で与えられている。このＸ線粉末
回折図形はZSM−22ゼオライト組成物のすべての種類の
特徴であることを理解されたい。アルカリ金属陽イオン
を他のイオンでイオン交換すると格子面間隔のわずかな
移動及び相対強度の変化を伴うが実質的に同じＸ線粉末
回折図形となる。個々の試料のシリカ／アルミナ比なら
びに温度処理の度合によつて他のわずかな変化が起こ
る。
ZSM−22ゼオライトは自由にｎ−ヘキサンを吸着し、４
Åより大きい寸法の孔及び427℃（800゜F）で2.6の拘束
指数（C.I.）を持つ。拘束指数の意味及びその決定方法
は例えば米国特許第3,905,915号に詳細に記述されてい
る。
Åより大きい寸法の孔及び427℃（800゜F）で2.6の拘束
指数（C.I.）を持つ。拘束指数の意味及びその決定方法
は例えば米国特許第3,905,915号に詳細に記述されてい
る。
ここで使用する結晶質ゼオライトのそれぞれと結合した
最初の陽イオンは先行技術で良く知られている技法によ
つて多数の他の陽イオンと交換される。典型的な交換陽
イオンは水素イオン、アンモニウムイオン及び金属陽イ
オン及び、それらの混合物を含む。交換金属陽イオンの
うちで特に好ましいものは希土類金属、マグネシウム、
カルシウムならびに周期率表II B族金属例えば亜鉛及び
周期率表VIII族金属例えばニツケル、コバルト、白金、
パラジウムのような金属陽イオンである。
最初の陽イオンは先行技術で良く知られている技法によ
つて多数の他の陽イオンと交換される。典型的な交換陽
イオンは水素イオン、アンモニウムイオン及び金属陽イ
オン及び、それらの混合物を含む。交換金属陽イオンの
うちで特に好ましいものは希土類金属、マグネシウム、
カルシウムならびに周期率表II B族金属例えば亜鉛及び
周期率表VIII族金属例えばニツケル、コバルト、白金、
パラジウムのような金属陽イオンである。
典型的なイオン交換技法は個々のゼオライトと所望の交
換陽イオンの塩とを接触することによつてなされる。種
々の塩が使用されるけれども塩化物、硝酸塩及び硫酸塩
が特に好ましい。
換陽イオンの塩とを接触することによつてなされる。種
々の塩が使用されるけれども塩化物、硝酸塩及び硫酸塩
が特に好ましい。
代表的なイオン交換技法は米国特許第3,140,249号、米
国特許第3,130,251号及び米国特許第3,140,253号を含む
多数の特許に開示されている。
国特許第3,130,251号及び米国特許第3,140,253号を含む
多数の特許に開示されている。
所望の交換陽イオン溶液と接触した後、ゼオライトは好
適には水で洗浄し、66〜316℃（150〜600゜F）の温度範
囲で乾燥し、その後空気あるいは不活性ガス中260〜816
℃（500〜1500゜F）の温度範囲で１〜48時間あるいはそ
れ以上にわたつて焼成する。特性を改善した触媒はZSM
−５型ゼオライトを260〜649℃（500〜1200゜F）、好適
には399〜538℃（750〜1000゜F）の高い温度範囲でスチ
ーム処理することによつてしばしば得られることがさら
に見出された。この処理は100％スチームあるいは実質
的にゼオライトに対して不活性なガスとスチームとから
なる雰囲気中で達成される。同様な処理は低温及び高圧
例えば177〜371℃（350〜700゜F）の温度、１×103〜２
×104kPa（10〜200気圧）の圧力下で達成される。
適には水で洗浄し、66〜316℃（150〜600゜F）の温度範
囲で乾燥し、その後空気あるいは不活性ガス中260〜816
℃（500〜1500゜F）の温度範囲で１〜48時間あるいはそ
れ以上にわたつて焼成する。特性を改善した触媒はZSM
−５型ゼオライトを260〜649℃（500〜1200゜F）、好適
には399〜538℃（750〜1000゜F）の高い温度範囲でスチ
ーム処理することによつてしばしば得られることがさら
に見出された。この処理は100％スチームあるいは実質
的にゼオライトに対して不活性なガスとスチームとから
なる雰囲気中で達成される。同様な処理は低温及び高圧
例えば177〜371℃（350〜700゜F）の温度、１×103〜２
×104kPa（10〜200気圧）の圧力下で達成される。
使用する前にゼオライトは少なくとも部分的に脱水しな
ければならない。これは93〜538℃（200〜1000゜F）の
範囲内の温度で空気、窒素等の雰囲気中、大気圧あるい
は減圧下で１〜48時間加熱することによつてなされる。
脱水はまたただ単に真空にすることによつて低温でも達
成されるが、十分な脱水を得るために長時間が必要であ
る。
ければならない。これは93〜538℃（200〜1000゜F）の
範囲内の温度で空気、窒素等の雰囲気中、大気圧あるい
は減圧下で１〜48時間加熱することによつてなされる。
脱水はまたただ単に真空にすることによつて低温でも達
成されるが、十分な脱水を得るために長時間が必要であ
る。
水素化分解触媒においてZSM−５型触媒は超安定ゼオラ
イトＹ、水素化成分及び結合剤との物理的な混合物とし
て存在する。１実施態様においては個々の粒子の各々が
２種のゼオライトの１種を含有してなる粒子の混合物を
使用できる。従つて例えばマトリックス中のZSM−５型
結晶よりなる噴霧乾燥粒子及びマトリックス中の超安定
ゼオライト結晶よりなる粒子の混合物が水素化分解装置
に使用される。好適には水素化分解触媒は前記２種のゼ
オライト、水素化成分及び結合剤を配合した多孔質ペレ
ツト化押出成形物である。最適にはZSM−５型ゼオライ
ト及び超安定ゼオライトＹを一緒にして最終複合体中に
ゼオライトが合計で１〜95重量％、好適には10〜50重量
％含まれる割合で多孔質マトリックスに分散するか均一
に混合する。触媒成分は当然、ペレツト成形、注形、成
形あるいは異なつた形成方法で棒状、球状及びペレツト
のような所望の大きさ及び形態としてもよい。どの場合
においてもZSM−５型ゼオライト：超安定ゼオライトの
重量比は1:25〜3:1、好適には1:10〜2:1、最適には1:5
〜1:1でなければならない。
イトＹ、水素化成分及び結合剤との物理的な混合物とし
て存在する。１実施態様においては個々の粒子の各々が
２種のゼオライトの１種を含有してなる粒子の混合物を
使用できる。従つて例えばマトリックス中のZSM−５型
結晶よりなる噴霧乾燥粒子及びマトリックス中の超安定
ゼオライト結晶よりなる粒子の混合物が水素化分解装置
に使用される。好適には水素化分解触媒は前記２種のゼ
オライト、水素化成分及び結合剤を配合した多孔質ペレ
ツト化押出成形物である。最適にはZSM−５型ゼオライ
ト及び超安定ゼオライトＹを一緒にして最終複合体中に
ゼオライトが合計で１〜95重量％、好適には10〜50重量
％含まれる割合で多孔質マトリックスに分散するか均一
に混合する。触媒成分は当然、ペレツト成形、注形、成
形あるいは異なつた形成方法で棒状、球状及びペレツト
のような所望の大きさ及び形態としてもよい。どの場合
においてもZSM−５型ゼオライト：超安定ゼオライトの
重量比は1:25〜3:1、好適には1:10〜2:1、最適には1:5
〜1:1でなければならない。
用語「多孔質マトリックス」にはアルミノシリケートを
配合、分散または均一に混合することのできる活性ある
いは不活性な無機組成物が含まれる。無機組成物が好適
であり、これらのうちで最適物はアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ及び粘土のような無機酸化物であり、そ
の理由はそれらが優ぐれた有孔性を持つているからであ
る。
配合、分散または均一に混合することのできる活性ある
いは不活性な無機組成物が含まれる。無機組成物が好適
であり、これらのうちで最適物はアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ及び粘土のような無機酸化物であり、そ
の理由はそれらが優ぐれた有孔性を持つているからであ
る。
触媒系を構成するタイプのゼオライトの粒径は厳密な制
限を受けないが、普通100ミクロン以下、好適には10ミ
クロン以下である。触媒系中のそれぞれの単一成分は同
一の粒径を持つ必要がない。
限を受けないが、普通100ミクロン以下、好適には10ミ
クロン以下である。触媒系中のそれぞれの単一成分は同
一の粒径を持つ必要がない。
前に示したように第２段階水素化分解触媒もまたパラジ
ウムのような金属水素化成分を普通0.1〜５％の濃度で
含有する。
ウムのような金属水素化成分を普通0.1〜５％の濃度で
含有する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 窒素600ppmを含有するアラビアン・ライト減圧軽油（VG
O）が全圧8375kPa（1200psig）、液体時間体積速度（LH
SV）2.0、水素／オイル比712／〔4000標準立方フイ
ート/1バレル（SCF/B）〕、温度385℃（725゜F）でアク
ゾケミカル（Akzo Chemicals）のアルマーク・キヤタリ
ストデビジヨンによつて製造された市販のニツケル−モ
リブデン−アルミナ触媒によつて水素化処理された。水
素化処理生成物から分留により装入原料の90重量％に達
する343℃＋（650゜F＋）の残油が得られた。装入原料
及び水素化処理操作からの343℃＋（650゜F＋）の残油
の特性を後記第１表に示す。
O）が全圧8375kPa（1200psig）、液体時間体積速度（LH
SV）2.0、水素／オイル比712／〔4000標準立方フイ
ート/1バレル（SCF/B）〕、温度385℃（725゜F）でアク
ゾケミカル（Akzo Chemicals）のアルマーク・キヤタリ
ストデビジヨンによつて製造された市販のニツケル−モ
リブデン−アルミナ触媒によつて水素化処理された。水
素化処理生成物から分留により装入原料の90重量％に達
する343℃＋（650゜F＋）の残油が得られた。装入原料
及び水素化処理操作からの343℃＋（650゜F＋）の残油
の特性を後記第１表に示す。
水素化処理はヘテロ原子（窒素及び硫黄）を除去し、装
入VGOの10重量％を343℃（650゜F）未満の沸点の生成物
に転化した。
入VGOの10重量％を343℃（650゜F）未満の沸点の生成物
に転化した。
窒素を210ppm含有する水素化処理したVGOからの343℃＋
（650゜F＋）の残油はパイロツトプラントで３種の水素
化分解触媒複合体を比較する装入原料として使用され
た。それぞれの触媒はゼオライトY50重量％、ZSM−５ゼ
オライト15重量％及びアルミナ35重量％よりなる。３種
の触媒中２種において使用したゼオライトＹは希土類元
素と交換したゼオライトＹ（REY）である。他の１種の
触媒において、ゼオライトＹは低ナトリウム超安定ゼオ
ライトＹ（USY）である。
（650゜F＋）の残油はパイロツトプラントで３種の水素
化分解触媒複合体を比較する装入原料として使用され
た。それぞれの触媒はゼオライトY50重量％、ZSM−５ゼ
オライト15重量％及びアルミナ35重量％よりなる。３種
の触媒中２種において使用したゼオライトＹは希土類元
素と交換したゼオライトＹ（REY）である。他の１種の
触媒において、ゼオライトＹは低ナトリウム超安定ゼオ
ライトＹ（USY）である。
USYはダブリユ・アール・グレイス・エンド・カンパニ
ー（W.R.Grace and Company）のデエビソン・ケミカル
・デイビイシヨン（Davison Chemical Division）によ
つて製造され、低ナトリウム、超安定性モレキユラーシ
ーブとして販売されている。USYは下記の物理的及び化
学的特性を持つ。
ー（W.R.Grace and Company）のデエビソン・ケミカル
・デイビイシヨン（Davison Chemical Division）によ
つて製造され、低ナトリウム、超安定性モレキユラーシ
ーブとして販売されている。USYは下記の物理的及び化
学的特性を持つ。
全揮発性分 26.79％ アルミナ（Al2O3として） 20.26％ シリカ（SiO2として） 79.28％ SiO2/Al2O3モル比 6.6 ナトリウム（Na2Oとして） 0.11％ 硫酸根（SO4 2-として） 0.21％ 表面積BET法（m2/g） 800 結晶化度 101 孔径（Å） 24.59 加えて、REY含有触媒の１種中のZSM−５成分は以下第２
表に示すようにスチーム処理されたが残り２種はスチー
ム処理は施さなかつた。触媒は２％硫化水素／水素混合
物中であらかじめ硫化し、降流式固定床パイロツトプラ
ントでテストされた。
表に示すようにスチーム処理されたが残り２種はスチー
ム処理は施さなかつた。触媒は２％硫化水素／水素混合
物中であらかじめ硫化し、降流式固定床パイロツトプラ
ントでテストされた。
前記のごとくして生じた装入原料は全圧力6996kPa（100
0psig）及び液体時間空間速度（LHSV）1.0の条件下で降
流式固定床パイロツトプラント中のそれぞれの触媒成分
上を水素と共に通過させた。反応器温度は316（600゜
F）から413℃（775゜F）に徐々に上昇させ、次に413℃
に８日間一定に保った。図は温度が413℃（775℃）に達
した後の日数の関数としての343℃＋（650゜F＋）すな
わち343〜566℃（650〜1050゜F）の沸点の物質（水素化
処理アラビアン・ライト・オイル）の転化率を示す。グ
ラフから、超安定ゼオライトＹから得られた触媒が最も
活性で安定であることが明らかである。図中水素化処理
及び水素化分解を含む343℃＋（650゜F＋）すなわち343
〜566℃（650〜1050゜F）の減圧軽油の70％転化率での
全生成物は第３表に示す。触媒SMO−9996の生成物は第
３表には含まれないが触媒SMO−9914に類似している。
0psig）及び液体時間空間速度（LHSV）1.0の条件下で降
流式固定床パイロツトプラント中のそれぞれの触媒成分
上を水素と共に通過させた。反応器温度は316（600゜
F）から413℃（775゜F）に徐々に上昇させ、次に413℃
に８日間一定に保った。図は温度が413℃（775℃）に達
した後の日数の関数としての343℃＋（650゜F＋）すな
わち343〜566℃（650〜1050゜F）の沸点の物質（水素化
処理アラビアン・ライト・オイル）の転化率を示す。グ
ラフから、超安定ゼオライトＹから得られた触媒が最も
活性で安定であることが明らかである。図中水素化処理
及び水素化分解を含む343℃＋（650゜F＋）すなわち343
〜566℃（650〜1050゜F）の減圧軽油の70％転化率での
全生成物は第３表に示す。触媒SMO−9996の生成物は第
３表には含まれないが触媒SMO−9914に類似している。
SMO−9914及びSMO−9918触媒の両方の触媒は第３表に示
すように166〜343℃（330〜650゜F）の低流動点留分及
び343〜566℃（650〜1050゜F）の残油を産出する。
すように166〜343℃（330〜650゜F）の低流動点留分及
び343〜566℃（650〜1050゜F）の残油を産出する。
【図面の簡単な説明】 図は343℃＋（650゜F）アラビアン・ライト・減圧軽油
を温度が413℃に達した後の操作における日数の関数と
して転化率を３種の触媒について比較したグラフを示
す。
を温度が413℃に達した後の操作における日数の関数と
して転化率を３種の触媒について比較したグラフを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチユア−ト・シヤン−サン・シ− アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州チエリ −・ヒル・アビンガ−・レイン７ (72)発明者 ロバ−ト・カリン・ウイルソン・ジユニア アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州ウツド ベリ−・ノ−ス・ベイヤ−ド・アベニユ− 138 (56)参考文献 特開 昭55−162349（ＪＰ，Ａ) 米国特許3769202（ＵＳ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）炭化水素装入原料と水素化触媒とを
水素存在下で接触させて水素化処理し、 （ｂ）工程（ａ）の生成物流の少なくとも１部分と、超
安定ゼオライトＹ、ZSM−５型結晶質ゼオライト及び水
素化成分を含み、ZSM−５型ゼオライト：超安定ゼオラ
イトＹの重量比が1:25〜3:1である触媒とを、前記生成
物流中の炭化水素の分解に適した条件下で接触させて水
素化分解し、 （ｃ）工程（ｂ）からの流出液流から直接、流動点が低
下した生成物を回収することよりなる炭化水素装入原料
の品質改善方法。 - 【請求項２】工程（ａ）の水素化触媒がアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ及びそれらの混合物から選択
された固体多孔質支持体上に付着したモリブデン、クロ
ム、タングステン、ニッケル、コバルト、パラジウム及
び白金より選択された１種または２種以上の金属より成
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】工程（ｂ）の分解触媒が無機酸化物結合剤
を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 - 【請求項４】水素化工程（ａ）が温度288〜454℃、圧力
791〜13891kPa、液体時間空間速度0.1〜５で行なわれる
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】水素化工程（ａ）が圧力3549〜10444kPa、
液体時間空間速度0.2〜２で行なわれる特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】接触工程（ｂ）が温度343〜510℃、圧力79
1〜13891kPa、液体時間空間速度0.1〜５で行なわれる特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】接触工程（ｂ）が圧力3549〜10444kPa、液
体時間空間速度0.2〜２で行なわれる特許請求の範囲第
６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40641582A | 1982-08-09 | 1982-08-09 | |
| US406415 | 1982-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5947294A JPS5947294A (ja) | 1984-03-16 |
| JPH07116451B2 true JPH07116451B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=23607886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144529A Expired - Lifetime JPH07116451B2 (ja) | 1982-08-09 | 1983-08-09 | 炭化水素装入原料の品質改善方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0101177B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116451B2 (ja) |
| AU (1) | AU559932B2 (ja) |
| DE (1) | DE3366278D1 (ja) |
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