KR102245634B1 - 촉매 조성물 및 촉매적 바이오매스 열분해에서의 이의 용도 - Google Patents
촉매 조성물 및 촉매적 바이오매스 열분해에서의 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열분해 생성물을 생성하기 위한 바이오매스의 촉매적 열분해에 유용한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 (i) 지지체 및/또는 바인더를 포함하는 매트릭스 물질, 및 (ii) 매트릭스 물질 상의 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물은 텅스텐, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 상응하는 촉매적 열분해 공정 및 촉매적 열분해 장치가 기술되며, 여기서 촉매는 정제되어 액체 탄화수소 연료를 제조할 수 있는 저 산소 함량의 안정한 액체 중간물질의 생성을 가능하게 한다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본원에서 "촉매 조성물 및 이의 촉매적 바이오매스 열분해에서의 용도(Catalyst Composition and Use Thereof in Catalytic Biomass Pyrolysis)"에 대한 데이비드 씨. 데이턴(David C. Dayton), 마루씨 파바니(Maruthi Pavani), 존 알. 카펜터 3세(John R. Carpenter III) 및 매튜 본 할레(Matthew Von Holle)의 이름으로 2012년 12월 4일자 출원된 미국 가특허 출원 61/733,142의 35 USC §119 하의 우선권이 주장된다. 이러한 미국 가특허 출원 61/733,142의 기재는 그 전문이 다목적으로 본원에 참조로 포함된다. 또한, 2012년 3월 7일자 출원된 미국 가특허 특허 61/607,866의 기재가 그 전문이 다목적으로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에서의 정부 권리
본 발명은 미국 에너지부/DOE/ARPA-E(Advanced Research Projects Agency-Energy)에 의해 수여된 등록 번호 DE-AR0000021 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
분야
본 발명은 탄화수소 생성물, 예를 들어, 수송 연료로 업그레이딩(upgrading)될 수 있는 액체 바이오-원유를 생성하기 위한 바이로매스의 열화학적 전환에 유용한 촉매 조성물 뿐만 아니라 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매적 바이오매스 열분해 시스템 및 공정에 관한 것이다.
관련 기술 설명
석유 공급원 감소로 비롯된 통상적인 연료를 보충하고 궁극적으로 대체하려는 노력으로, 생물학적 공급원, 즉, 바이오연료를 포함하는 재생가능한 공급원으로부터의 연료에 대해 관심 집중이 커지고 있다. 최근, 에탄올과 같은 바이오연료는 대체로 곡물로부터 생산되지만, 식물 바이오매스의 손대지 않은 큰 자원이 바이오에너지 및 바이오생성물 생산에 잠재적으로 유용한 공급원료로서 리그노셀룰로즈 물질의 형태로 존재한다.
에탄올로의 후속 전환을 위한 곡물 전분 함량을 당으로 전환시키기 위한 잘 개발된 공정과 비교하면, 리그노셀룰로즈의 바이오연료로의 전환이 훨씬 더 어렵다. 열분해는 바이오매스 출발 물질로부터 액체 수송 연료를 생산하기 위한 잠재력을 보유하는 열화학적 공정이다. 전통적인 바이오매스 플래시 열분해 공정은 대략적으로 70%의 액체 생성물 수율을 나타내었지만, 이러한 공정의 열분해 오일 생성물은 추가의 업그레이딩 또는 정제 없이 사용하는 것은 제한된다. 최근, 상업적 바이오매스 열분해 공정은 식품 생산 산업을 위한 범용 화학제품(commodity chemicals)을 제조하는데 주로 이용된다. 미가공 열분해 오일의 연료 용도는 보일러, 디젤 엔진, 및 제한적 성공으로, 터빈에서의 전력 생산에 대해 입증되었다.
바이오매스의 열분해는 첨가되는 산소의 부재 하에 온건한 온도에서 바이오매스의 열적 탈중합을 포함하고, 공정에 사용되는 특정 열분해 온도 및 체류 시간 조건에 의거하여 고체, 액체 및 가스상 생성물의 혼합물을 생성한다. 35% 이하의 목탄 수율은 저온, 고압 및 오랜 체류 시간에서의 느린 열분해에 의해 달성될 수 있다. 플래시 열분해가 물 및 오일을 포함하는 액체의 생성을 최적화하는데 사용된다. 플래시 열분해 생성물은 일반적으로 바이오-원유(bio-crude)로서 일컫어 진다. 바이오-원유는 예를 들어, 이로부터 물을 제거하는 상분리에 의해 추가로 처리되어 바이오-오일을 생성할 수 있다. 플래시 열분해에서, 높은 가열 속도 및 짧은 체류 시간은 증기 분해(vapor cracking)를 최소화하면서 급속 바이오매스 열분해를 가능하게 하여 중량 기준으로 약 70% 이하의 효율로 최적화된 액체 생성물을 생성할 수 있다.
바이오-오일은 완전한 생성 전에, 또는 액체 생성물의 형성 후에 공급원에서 업그레이딩될 수 있다. 최근, 생성 후 업그레이딩에서 가장 인기있는 방법은 고체 산 촉매 상에서의 오일 분해, 또는 고압 수소 및 수소첨가 탈황반응 (HDS) 촉매의 존재 하에서의 수소처리이다. 오일 분해 및 수소처리 공정 둘 모두가 감소된 산 함량을 달성할 가능성을 보유하지만, 이러한 업그레이딩 공정은 둘 다 물 형태의 수소, 및 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 형태의 탄소의 소실이 동반된다.
수소첨가 탈산소 반응 (HDO)은 승온, 예를 들어, 200-450℃ 정도의 온도, 및 HDO 촉매, 예컨대 황화된 CoMo 또는 NiMo 촉매의 존재 하에 수행된다. 수소처리 동안 물 형태의 산소 소실, 및 수소/탄소 (H/C) 비를 증가시키는 포화는 높은 수소 요구량을 초래한다. 외부적으로 공급되는 수소는 전형적으로 이러한 공정 동안에 고압, 예를 들어, 3-12 MPa 정도의 압력에서 첨가된다. HDO를 일반적으로 비경제적이게 하는 인자인, 수소 요구량은 예를 들어, 이론적으로 바이오매스 톤당 41 kg 정도로 상당히 클 수 있다. HDO는 개념적으로 하기 식에 의해 특징화될 수 있다:
C6H8O4 + 6H2 → 6CH2 + 4H2O
C6H804 + 4.5H2 → 6CH1 .5 + 4H2O
바이오-오일에서 분해 반응은 산 촉매를 사용하여 대기압에서 일어날 수 있다. 촉매적 분해시, 탈산소화 반응이 탈수소화, 탈카르복실화, 및 탈카르보닐화 반응 중 하나 이상에 의해 일어날 수 있다. 탈수소화 반응은 반응물로부터 물 분자(H2O)의 소실을 초래하는 화학적 반응이다. 탈카르보닐화 반응은 반응물로부터 일산화탄소 분자 (CO)의 소실을 초래하는 화학적 반응이다. 탈카르복실화 반응은 반응물로부터 이산화탄소 분자 (CO2)의 소실을 초래하는 화학적 반응이다. 탈카르복실화 및 탈카르보닐화는 각각 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성시킴으로써 바이오-오일의 산소 함량을 감소시켜 바이오-오일의 가열 값 및 밀도를 증가시킨다. 탄소가 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 동안 잃게 되는 동안, 이산화탄소 또는 일산화탄소로서 산소의 제거는 바이오-오일의 수소화처리(hydroprocessing) 동안 수소 요구량을 감소시킨다. 탈수소화, 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 반응은 반응 온도를 수정함으로써 조절될 수 있으며, 보다 낮은 온도는 탈수소화 반응에 유리하고, 보다 높은 온도는 탈카르복실화 반응에 유리하다.
다수의 촉매가 열분해 오일의 촉매적 분해에 사용되어 왔다. 예로는, 제올라이트, 예컨대 H-ZSM-5 및 초안정 Y-제올라이트, 메조다공성 물질, 예컨대 MCM-41 및 Al-MCM-41, 및 헤테로다가산(HPA)을 포함한다. 헤테로다가산의 주요 단점은 그것들이 극성 용매 중에서 약간 용해성이고, 구조적 완결성 소실의 결과로서 보다 높은 온도에서 그들의 활성을 잃는다는 점이다. 바이오-오일의 주요 성분(페놀, 알데하이드, 및 카르복실산)은 ZSM-5에 대한 낮은 반응성을 지니고, 열분해가 일어나 코크스를 생성한다. 제올라이트 촉매는 또한 바이오-오일 중에 존재하는 큰 유기 분자의 분해로부터 초래되는 코크스 형성에 의해 빠르게 탈활성화되고, 이는 이러한 촉매 물질 상의 이용가능한 촉매적 자리의 수를 감소시키고 기공을 차단한다. 바이오-원유 중 다량의 수증기는 또한 제올라이트 물질의 탈알루미늄화를 유발하고, 이는 또한 이러한 촉매적 물질의 표면적 손실 및 비가역적 탈활성화를 초래한다.
비교에 의해, 촉매적 분해는 산소화된 공급원료를 보다 경량의 분획으로 전환시키는 보다 저렴한 경로로서 간주된다. 그럼에도 불구하고, 촉매적 분해는 촉매적 분해 공정에서 처리되는 공급원료의 중량을 기준으로 하여 보다 높은 코크스 형성 수준, 예를 들어, 8-25 중량 퍼센트를 유도한다. 따라서, 석유 원유의 통상적인 업그레이딩과는 달리, 전통적인 촉매를 사용하여 적합한 품질의 바이오원료를 생산하기 위한 높은 산소 함량 (예를 들어, 35-50%)의 바이오-원유의 업그레이딩은 상당한 수소 및 탄소 소실을 초래하고, 이후 공정의 전환 효율을 감소시킬 것이다. 이들 업그레이딩 공정 동안, 미가공 바이오-오일 중에 존재하는 탄소의 분획 만이 업그레이딩된 바이오-오일 생성물 중에 머문다.
석유 원유 가공에서와 같이, 코크스 침착 및 촉매 안정성은 통상적인 촉매에 대한 바이오-원유 업그레이딩 및 바이오매스 가공에서 중요한 문제이다. 몇몇 경우에, 통상적인 촉매는 바이오-원유 또는 바이오매스 가공에 대해 완전히 부적합하다.
예로, 석유 오일 정제 작업에서 사용되는 통상적인 황화된 CoMo HDS 촉매는 초기 바이오매스 공급원료의 낮은 황 함량으로 인해 바이오-원유 수소처리에 대해 부적합할 수 있다. 낮은 황 환경은 황화된 CoMo 또는 NiMo 촉매의 원소 금속으로의 환원을 초래하고, 이어서 빠른 코크스 침착 및 촉매 탈활성화를 초래할 수 있다. 이러한 상황에서, 촉매적 활성을 유지시키기 위해 공급원료에 황 도너 화합물을 첨가하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 그것이 공정을 실질적으로 복잡하게 하고, 잠재적으로 황을 연료 생성물에 첨가할 수 있기 때문이다.
코킹(coking)으로 인해 빠른 탈활성화에 민감한 제올라이트 및 지지된 금속 산화물(예를 들어, 알루미나)과 같은 산성 촉매 상에서의 바이오-원유의 분해는 저 분자량 탄화수소, 예를 들어, 펜탄 및 탄소수 보다 적은 화합물의 상대적으로 높은 수율을 유도한다.
따라서, 바이오-오일 형성에 대해 보다 높은 선택성과 함께 보다 우수한 안정성 및 코크스 형성 저항성을 지닌 개선된 촉매가 바이오매스의 바이오-오일로의 전환에 바람직하다.
보다 상세히 바이오-오일의 처리를 고려하면, 탈수소화에 의한 잔류 산소의 제거는 외부 수소가 공급되지 않을 경우 바이오-오일 중 80% 초과의 수소를 필요로 할 것이다. 이에 따른 생성물은 석탄보다 더 많이 수소 결핍일 것이다. 이는 물 형성시 소실된 수소를 보충하고, H/C 비를 1.9 내지 2.4 범위의 값으로 증가시켜야 하는 필요성에 부합하기 위해 상당한 양의 외부 공급 수소의 실질적 필요성을 분명히 보여준다. 예를 들어, 바이오매스 톤당 75 내지 98 갤론의 바이오연료의 이론상 최대치를 얻기 위해 대략 20 내지 45 kg의 수소가 바이오매스 1톤에 대해 요구된다. 다수의 분석이 수소처리에 의한 바이오-원유의 업그레이딩이 요구되는 다량의 외부 수소로 인해 경제적으로 매력적이지 않을 수 있음을 나타낸다. 유사한 문제가 산 촉매 상의 통상적인 분해에 의한 바이오-원유의 업그레이딩에서 발생하는 것임이 인지될 것이다.
따라서, 수소처리 및 분해와 같은 통상적인 방법은 바이오매스의 업그레이딩된 바이오-오일로의 전환 동안 보다 높은 효율이 달성될 수 있도록 하지 못한다. 높은 전환 효율을 달성하기 위해, 최소의 수소 및 탄소 소실로 바이오매스를 선택적으로 탈산소화시키는 촉매적 바이오매스 열분해 공정이 바람직하다.
상기 기재는 바이오매스를 고부가가치 물품 및/또는 상응하는 안정한 중간물질로 변형시키기 위한 개선된 방법의 필요성을 분명하게 보여준다.
개요
본 발명은 액체 바이오-원유를 생산하기 위해 바이오매스의 열화학적 전환에 유용성을 지닌 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 이용하는 촉매적 바이오매스 열분해 시스템 및 공정에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 바이오매스의 촉매적 열분해에 유용한 촉매로서, 촉매가
(i) 지지체 및/또는 바인더를 포함하는 매트릭스 물질, 및
(ii) 매트릭스 물질 상의 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물은 텅스텐, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 촉매는 루이스(Lewis) 대 브뢴스테드(Brønsted) 비가 측정된 피리딘 흡수 적외선 밴드 높이(cm-1/cm-1)의 비를 기준으로 하여 0.1 내지 50의 범위 내에 있도록 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리가 촉매 상에 존재하게 구성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 바이오매스의 열분해를 촉매작용하는데 유용한 촉매로서, 촉매가 지르코니아 지지체, 및 지르코니아와 산화텅스텐의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%의 산화텅스텐 로딩으로 지르코니아 지지체 상에 산화텅스텐을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 이러한 텅스텐화된 지르코니아 촉매는 평균 입도가 20 내지 150 ㎛의 범위이고, 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우 산 자리 로딩(acid site loading)이 촉매 그램 당 3 내지 10 mL 범위의 NH3인 미립자 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 루이스산 및 브뢴스테드산 자리는 촉매 상에 0.1 내지 50 범위의 루이스 대 브뢴스테드 적외선 밴드 높이 비(cm-1/cm-1)로 존재한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 바이오매스의 촉매적 열분해 방법으로서,
촉매의 존재 하에서 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 반응 생성물을 얻고;
열분해 반응에서 사용된 촉매를 재생하여 촉매 상에 침착된 코크스를 제거하고, 열분해 반응에 사용하기 위한 재생 촉매를 얻는 것을 포함하고, 이 공정에서 사용된 촉매가 본 발명의 촉매를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 촉매의 존재 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 생성물을 얻도록 구성된 열분해 반응기, 및 열분해 반응기로부터 코크스화 촉매를 수용하고, 열분해 반응기로의 재순환을 위해 이를 재생시키도록 구성된 재생기를 포함하는 바이오매스의 촉매적 열분해를 위한 시스템으로서, 열분해 반응기에 본 발명의 촉매가 제공되는 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 그 밖의 양태, 특징 및 구체예는 이후의 기재 및 첨부되는 청구범위로부터 보다 완전하게 나타날 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매적 바이오매스 열분해 공정 시스템의 블록도이다.
도 2는 통상적인 석유 정제 작업시 사용되는 순환 유동층 반응기 시스템과 유사한, 본 발명의 촉매가 촉매적 바이오매스 열분해를 수행하기 위해 사용될 수 있는 이송 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3은 600℃ (샘플 RTI-A9-6), 700℃ (샘플 RTI-A9), 및 800℃ (샘플 RTI-A9-7)에서 하소된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 전구체 샘플에 대한 x-선 회절 (XRD) 패턴 그래프이다.
도 4는 새로운 (샘플 RTI-A9-3 (새로운)) 및 소모된 (샘플 RTI-A9-3 (소모된)) 텅스텐화된 지르코니아 촉매에 대한 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 도 3 (샘플 RTI-A9-6, 샘플 RTI-A9, 및 샘플 RTI-A9-7)에서 확인된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 샘플에 대한 암모니아 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD) 프로파일 그래프이다.
도 6은 새로운 ("새로운") 샘플 RTI-A9-3 및 소모된 ("소모된") 샘플 RTI-A9-3 텅스텐화된 지르코니아 촉매에 대한 암모니아 TPD 프로파일 그래프이다.
도 7은 탈착 온도 ℃에 따른 새로운 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)에 대한 피리딘 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 탈착 온도 ℃에 따른 소모된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)에 대한 피리딘 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 자동화 고정층 마이크로 반응기 시스템에서의 모델 화합물로서 구아이아콜(guaiacol)을 사용하여 75회 사이클의 반응/재생을 커버하는, 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)의 시험 6일로부터의 질량 분석 데이터의 컴퓨터 스크린 샷(computer screen shot)이다.
도 10은 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응을 위해 연장된 시험(100회 반응/재생 사이클)에서 단일 사이클로부터의 질량 분석 데이터를 나타낸다.
도 11은 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 도 9에 도시된 각각의 사이클에 대한 퍼센트 구아이아콜 전환률 그래프이다.
도 12는 물 시그널을 제외하고, 이산화탄소, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 및 메틸 페놀 각각에 대해, 면적 %로서 나타낸 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 도 9에 도시된 각각의 사이클로부터의 생성물 분포 그래프이다.
도 13은 여러 촉매 물질에 의한 촉매적 급속 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대해, 그리고 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하는 떡갈나무 공급원료의 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대해, 산소 함량 (바이오-원유의 중량 퍼센트로서)에 따라 플로팅된 수소화처리 전 바이오-원유로의 탄소 전환 효율 (공급원료 탄소의 백분율로서) 그래프이다.
도 2는 통상적인 석유 정제 작업시 사용되는 순환 유동층 반응기 시스템과 유사한, 본 발명의 촉매가 촉매적 바이오매스 열분해를 수행하기 위해 사용될 수 있는 이송 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3은 600℃ (샘플 RTI-A9-6), 700℃ (샘플 RTI-A9), 및 800℃ (샘플 RTI-A9-7)에서 하소된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 전구체 샘플에 대한 x-선 회절 (XRD) 패턴 그래프이다.
도 4는 새로운 (샘플 RTI-A9-3 (새로운)) 및 소모된 (샘플 RTI-A9-3 (소모된)) 텅스텐화된 지르코니아 촉매에 대한 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 도 3 (샘플 RTI-A9-6, 샘플 RTI-A9, 및 샘플 RTI-A9-7)에서 확인된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 샘플에 대한 암모니아 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD) 프로파일 그래프이다.
도 6은 새로운 ("새로운") 샘플 RTI-A9-3 및 소모된 ("소모된") 샘플 RTI-A9-3 텅스텐화된 지르코니아 촉매에 대한 암모니아 TPD 프로파일 그래프이다.
도 7은 탈착 온도 ℃에 따른 새로운 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)에 대한 피리딘 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 탈착 온도 ℃에 따른 소모된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)에 대한 피리딘 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 자동화 고정층 마이크로 반응기 시스템에서의 모델 화합물로서 구아이아콜(guaiacol)을 사용하여 75회 사이클의 반응/재생을 커버하는, 텅스텐화된 지르코니아 촉매 (샘플 RTI-A9-3)의 시험 6일로부터의 질량 분석 데이터의 컴퓨터 스크린 샷(computer screen shot)이다.
도 10은 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응을 위해 연장된 시험(100회 반응/재생 사이클)에서 단일 사이클로부터의 질량 분석 데이터를 나타낸다.
도 11은 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 도 9에 도시된 각각의 사이클에 대한 퍼센트 구아이아콜 전환률 그래프이다.
도 12는 물 시그널을 제외하고, 이산화탄소, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 및 메틸 페놀 각각에 대해, 면적 %로서 나타낸 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 도 9에 도시된 각각의 사이클로부터의 생성물 분포 그래프이다.
도 13은 여러 촉매 물질에 의한 촉매적 급속 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대해, 그리고 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하는 떡갈나무 공급원료의 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대해, 산소 함량 (바이오-원유의 중량 퍼센트로서)에 따라 플로팅된 수소화처리 전 바이오-원유로의 탄소 전환 효율 (공급원료 탄소의 백분율로서) 그래프이다.
상세한 설명
본원에서 사용되는 사용된 단수 형태는 문맥에서 명확하게 달리 명시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "바이오-원유(bio-crude)"는 주위 조건에서 액체인, 열분해 반응으로부터 얻어진 반응 생성물의 분획을 나타내고, 용어 "바이오-오일(bio-oil)"은 액체 열분해 생성물 (바이오-원유 액체)의 유기 분획(들)을 나타낸다. 액체 열분해 생성물은 전형적으로 물, 및 친수성 상 유기 화합물과 소수성 상 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 이러한 바이오-원유는 물을 제거하여 바이오-오일을 회수하도록 처리될 수 있다. 이후, 바이오-오일은 증류 및/또는 촉매적 처리와 같은 작업으로 처리되어 그것이 바이오연료, 예컨대 바이오-디젤, 바이오-가솔린(bio-gasoline), 바이오-제트 연료 등으로 변환될 수 있다. 몇몇 경우에, 바이오-오일은 기존 오일 정제소에서 진공 가스 오일 (VGO) 또는 경질 순환유(light-cycle oil)(LCO)와 같은 전통적인 석유 원유 또는 정제 중간물질과 함께 동시-처리하는데 적합하게 하는 조성을 지닐 수 있다.
특정 특징, 양태, 및 구체예에 관해 본원에서 다양하게 언급되는 바와 같이 본 기재는 특정 실행예에서 이러한 특징, 양태 및 구체예의 일부 또는 전부를 포함하거나, 이러한 특징, 양태 및 구체예의 일부 또는 전부로 이루어지거나, 이러한 특징, 양태 및 구체예의 일부 또는 전부를 필수적으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 나아가, 이러한 특징, 양태 및 구체예의 요소 및 성분은 본 기재의 여러 추가의 실행예를 구성하도록 모아질 수 있다.
그러므로, 본 발명은 다양한 변경 및 조합의 이러한 특징, 양태 및 구체예, 및 이들의 구성 요소 및 성분, 또는 이들 중 선택된 어느 하나 또는 다수가 본 기재의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.
본 발명은 탄화수소 생성물, 예를 들어, 수송 연료로 업그레이딩될 수 있는 액체 바이오-원유를 생성하기 위한 바이오매스의 열화학적 전환에 유용한 촉매 조성물 뿐만 아니라 이러한 촉매 조성물을 이용하는 촉매적 바이오매스 열분해 시스템 및 공정에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 과-분해(over-cracking) 및 코크스 형성을 최소화하면서 저 (< 20 wt%) 산소 함량의 바이오-원유를 생성하는 것으로 입증되었다. 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매적 바이오매스 열분해 공정은 바이오-원유 수율을 20% 초과로, 그리고 액체 생성물에서의 탄소 전환 효율을 40% 초과로 상당히 높게 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리의 적합한 조정가능한 비에 의해 촉매적 활성과 낮은 코크스 형성 민감성(susceptibility)의 효과적인 균형을 달성한다. 여러 구체예에서, 촉매 조성물은 촉매의 활성을 개선시키거나 그 밖의 바람직한 기능적 특징, 예컨대 바이오매스 열분해 시스템 및 공정에서 그러한 촉매 사용시 코크스 형성의 억제 및/또는 증가된 수소 생성을 부여하는데 효과적인 프로모터(promoter)를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 이후 보다 상세히 논의되는 바와 같이 용이하게 합성될 수 있다. 이러한 촉매 조성물은 촉매적 급속 열분해와 같은 촉매적 공정 뿐만 아니라 그 밖의 바이오매스 열분해 공정에서 사용될 수 있다. 환원 존(reducing zone)이 사용되는 종래 개발된 몇몇 바이오매스 열분해 공정에서, 본 발명의 촉매 조성물의 사용은 액체 생성물에서의 탄소 전환 효율 또는 수율의 손실 없이 환원 존이 제거될 수 있게 할 수 있다.
본 발명은 예를 들어, A군 게다트 입자(Group A Geldart particles)의 형태로 유동가능한 촉매에 관한 것이다(참조: Geldart, D. (1973), "Types of gas fluidization". Powder technology 7 (5): 285-292).
본 발명에 따른 바이오매스의 촉매적 열분해에 유용한 촉매는
(i) 지지체 및/또는 바인더를 포함하는 매트릭스 물질, 및
(ii) 매트릭스 물질 상의 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 금속 산화물은 텅스텐, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다.
특정 구체예에서 촉매는 0.1 내지 50 범위의 루이스 대 브뢴스테드 적외선 밴드 높이 비(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재하는 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리를 지닐 수 있다.
촉매의 특정 구체예에서, 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리는 0.5 내지 20 범위의 루이스: 브뢴스테드 적외선 밴드 높이 비(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리는 0.75 내지 5 범위의 루이스: 브뢴스테드 적외선 밴드 높이 비(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재할 수 있다.
촉매의 여러 구체예에서, 금속 산화물은 매트릭스 물질 상에 금속 산화물과 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%의 로딩을 지닌다. 몇몇 특정 실행예에서, 금속 산화물은 매트릭스 물질 상에 금속 산화물과 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 18 중량%의 로딩을 지닌다. 그 밖의 특정 실행예에서, 금속 산화물은 금속 산화물은 매트릭스 물질 상에 금속 산화물과 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 17 중량%의 로딩을 지닌다.
촉매는 유리하게는 촉매적으로 수행되어야 하는 바이오매스 열분해 공정의 편리를 도모하는 크기, 모양 및 조성을 지닌 미립자 형태로 존재한다. 여러 구체예에서, 미립자 촉매는 20 내지 150 ㎛ 범위의 평균 입도를 지닐 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 미립자 촉매는 25 내지 125 ㎛ 범위의 평균 입도를 지닐 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 미립자 촉매는 30 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입도를 지닐 수 있다.
몇몇 구체예에서, 촉매는 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우, 촉매 그램당 3 내지 10 mL 범위의 NH3로 산 자리 로딩을 지닐 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 촉매는 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우, 촉매 그램당 3 내지 8 mL 범위의 NH3로 산 자리 로딩을 지닐 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 벌크 밀도, 표면적, 다공성, 및 내마모성의 어떠한 적합한 특징을 지닐 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서 본 발명의 촉매는 독립적으로 어떠한 하나 이상의 하기 특징을 지닐 수 있다: 촉매 cm3 당 0.75 내지 2.2 gm 범위의 탭 벌크 밀도(tap bulk density); 20 내지 150 m2/그램 범위의 BET 표면적; 촉매 그램 당 0.2 내지 1.0 cm3 범위의 기공 부피를 제공하는 다공성; 및 2 내지 25 범위의 마모 지수(Attrition Index).
여러 특정 구체예에서, 촉매 중 금속 산화물은 산화텅스텐을 포함한다.
본 발명의 촉매에서 매트릭스 물질은 지지체 및/또는 바인더를 포함한다. 매트릭스 물질은 어떠한 적합한 조성물로 되어 있을 수 있고, 특정 구체예에서 티타니아, 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 및 상기 물질의 둘 이상의 상용가능한(compatible) 혼합물, 얼로이, 및 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있는 지지체를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매는 비-제올라이트 지지체를 포함할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 촉매는 지르코니아 지지체, 예를 들어, 정방정계 상(tetragonal phase) 지르코니아의 지르코니아 지지체를 포함할 수 있으며; 이러한 구체예에서, 금속 산화물은 산화텅스텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매에서 매트릭스 물질은 추가로, 또는 대안적으로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 거대망상형 폴리머, 알루미나, 규조토, 카올린, 벤토나이트, 점토 및 상술된 것들의 둘 이상의 상용가능한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
여러 구체예에서, 촉매는 촉매적 프로모터, 예를 들어, 수소 생성 증가 및/또는 코크스 형성 억제와 같은 바람직한 추가의 기능을 부여하는 촉매적 프로모터를 추가로 포함할 수 있다. 촉매적 프로모터는 어떠한 적합한 타입의 촉매적 프로모터일 수 있으며, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 하프늄, 구리, 철, 주석, 망간, 마그네슘, 크롬, 란탄, 및 상술된 것들의 둘 이상의 상용가능한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 프로모터는 촉매 중에 어떠한 적합한 농도로 존재할 수 있으며, 여러 구체예에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 농도로 존재한다.
이러한 촉매에 대해 본원에서 기술된 성질을 지닌 본 발명의 촉매는, 사용되는 특정 촉매 제조 방법과 무관하게 바이오매스의 촉매적 열분해에 효과적일 것이다. 당업자들에게 인지되는 바와 같이, 매우 다양한 제조 기술 및 출발 물질이 본 기재에 기초하여 사용될 수 있다. 본 발명의 광범위한 실시에 유용하게 사용될 수 있는 제조 방법의 예시적인 예로는 비제한적으로, 공침(co-precipitation), 분무-건조(spray-drying), 초기 습식(incipient wetness), 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
일 예시적인 구체예에서, 바이오매스의 열분해를 촉매작용하는데 유용한 촉매는 지르코니아 지지체, 및 지르코니아와 산화텅스텐의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%의 산화텅스텐 로딩으로 지르코니아 지지체 상의 산화텅스텐을 포함하며, 이러한 촉매는 평균 입도가 20 내지 150 ㎛ 범위이고, 산 자리 로딩이, 암모니아 흡착에 의해 측정하는 경우 촉매 그램 당 3 내지 10 mL 범위의 NH3인 미립자 형태이고, 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리는 0.1 내지 50 범위의 루이스: 브뢴스테드 적외선 밴드 높이 비(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재한다.
본 발명은 추가로 바이오매스의 촉매적 열분해 방법으로서,
촉매의 존재 하에 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 반응 생성물을 얻고;
열분해 반응에 사용된 촉매를 재생하여, 촉매 상에 침착된 코크스를 제거하고, 열분해 반응에 사용하기 위한 재생 촉매를 얻는 것을 포함하며, 이러한 방법에서 사용된 촉매는 본 발명의 촉매를 포함하는 방법에 관한 것이다.
열분해 반응은 촉매: 바이오매스 출발 물질의 어떠한 적합한 비로 수행될 수 있다. 예를 들어, 열분해 반응은 1:1 내지 100:1 범위 내에 있는 촉매 대 바이오매스 출발 물질의 중량비로 수행될 수 있다.
촉매적 열분해 공정에서, 열분해 반응은 허용가능한 열분해 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 어떠한 적합한 처리율 및 공정 조건에서 석유 탄화수소의 분해를 위해 정제 작업에서 사용되는 타입의 이송 반응기, 순환 유동층 반응기, 유동화 촉매적 분해 (FCC) 반응기를 포함하는, 어떠한 적합한 타입의 반응기에서 수행될 수 있다. 예시적인 예로서, 열분해 반응은 바이오매스 출발 물질이 0.25 내지 5 초 범위 내의 체류 시간을 제공하는 속도로 도입되는, 이송 또는 유동화 반응기에서 수행될 수 있다.
기재된 바와 같이 열분해 공정은 어떠한 적합한 열분해 조건에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 열분해 조건은 200℃ 내지 700℃ 범위 내의 온도를 포함한다. 그 밖의 구체예에서, 열분해 조건은 200℃ 내지 550℃ 범위 내의 온도를 포함한다. 여러 구체예에서, 열분해 조건은 1 내지 25 bar 범위 내의 압력을 포함한다. 그 밖의 특정 구체예에서, 열분해 조건은 주위 압력을 포함한다.
열분해 공정은 바이오매스 물질의 촉매적 열분해를 달성하는데 효과적인 어떠한 적합한 작업 방식으로, 예를 들어, 배치식, 반배치식, 또는 연속식 작업 방식으로 수행될 수 있다.
열분해 공정의 여러 실행예에서, 촉매의 열분해 반응 및 재생은 서로 연속적으로 수행된다.
촉매가 열분해 반응에서 코크스화된 후 촉매 재생은 촉매로부터 적어도 부분적인 코크스 제거를 수행하고, 열분해 반응에 사용하기 위한 촉매를 재생하는 어떠한 적합한 재생 조건 하에 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매의 재생은 400℃ 내지 1000℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 그 밖의 구체예에서, 촉매의 재생은 400℃ 내지 850℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 그 밖의 구체예에서, 촉매의 재생은 500℃ 내지 700℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
어떠한 적합한 가스상 환경이 촉매의 재생에 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 재생은 산소 또는 산소 함유 가스의 존재 하에 수행될 수 있다. 산소 함유 가스, 예컨대 공기 및/또는 이산화탄소로 희석된 공기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 여러 구체예에서, 촉매의 재생은 공기 및/또는 스팀, 예를 들어, 희석 공기 및/또는 희석 스팀의 존재 하에 수행되며, 여기서 희석물질은 어떠한 적합한 희석 가스 종, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소, 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
여러 구체예에서 열분해 공정은 열분해 생성물로부터 바이오-오일을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 바이오-오일의 회수는
열분해 생성물을 분리하여 (i) 증기 및 가스 분획 및 (ii) 바이오매스 차르(char), 미반응 바이오매스, 및 바이오매스 애쉬를 포함하는 열분해 생성물 고형물, 및 촉매를 포함하는 고형물 분획을 회수하고;
증기 및 가스 분획을 냉각시켜 바이오-원유 액체를 회수하고;
바이오-원유 액체로부터 물을 제거하여 바이오-오일을 생성하는 것을 포함한다.
이러한 회수는 재생되고, 이후 열분해 반응에 재순환되는 고형물 분획으로부터의 촉매로 수행될 수 있다. 회수는 회수로 생성된 바이오-오일이 요망하는 산소 함량, 예를 들어 바이오-오일의 중량을 기준으로 하여 예를 들어, 1% 내지 25 중량% 범위의 산소의 산소 함량을 지니도록 수행될 수 있다. 여러 구체예에서, 촉매적 열분해 공정은 바이오매스 출발 물질의 중량을 기준으로 하여 20% 내지 65 중량% 범위로 탄소 전환 효율을 달성하기 위해 수행될 수 있다.
열분해 반응에서 생성되고, 이후 열분해 생성물로부터 분리되는 증기 및 가스 분획은 열분해 반응으로 재순환될 수 있다. 다르게는, 이러한 증기 및 가스 분획은 추가의 처리 또는 다른 배치(disposition)를 위한 공정 시스템으로부터 방출될 수 있다.
본 발명은 또한 바이오매스의 촉매적 열분해를 위한 시스템으로서, 촉매의 존재 하에 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 생성물을 얻도록 구성된 열분해 반응기, 및 열분해 반응기로부터 코크스화 촉매를 수용하고, 열분해 반응기로의 재순환을 위해 이를 재생시키도록 구성된 재생기를 포함하며, 열분해 반응기에는 본 발명에 따른 촉매가 구비되는 시스템에 관한 것이다.
이러한 시스템의 일 특정 구체예에서, 열분해 시스템에 사용되는 촉매는 텅스텐과 지르코니아의 총 중량을 기준으로 하여 15-17 중량 퍼센트의 텅스텐 로딩; 암모니아 흡착 그램 당 3 mL 초과의 산 자리 로딩; 및 그램 당 50 m2 초과의 BET 면적에 의해 특징되는 텅스텐화된 지르코니아 물질을 포함한다. 이러한 구체예에서 텅스텐화된 지르코니아 물질은 유리하게는 50 내지 100 ㎛ 범위의 입도, 및 20 미만의 마모 지수를 갖는 미립자 형태로 존재한다.
본원에서 사용되는 용어 "마모 지수(Attrition Index)"는 데이비슨 제트 컵(Davison jet cup) 내 미립자 물질을 난류(turbulence)에 노출시킨 후, 마모에 대한 "미세 물질"의 손실을 관련시킴으로써 측정되는 마모 파라미터를 나타내며, 여기서 시험에서의 물질로부터 생성된 미세 물질은 기준 물질, 예를 들어 FCC (유동화 촉매적 분해) 촉매의 성능과 동일한 시험 조건 하에 비교된다.
본 발명에 따른 마모 지수를 측정하기 위해 사용되는 시험 절차는 문헌(Coco et al., Powder Technology 200, 2010, p. 224) 및 상기 문헌에서 인용된 문헌들에서 기술되어 있는 방법과 유사하다. 이러한 절차에서, 5 그램의 분말화된 촉매가 제트 컵에 탄젠트적으로 첨가되는 고속 가스로서 질소를 사용하여 시험된다. 질소 가스는 분당 21 표준 리터(SLPM)의 건조 질소의 유속으로 공급되며, 이러한 가스 스트림은 물 첨가에 의해 70% 상대 습도로 조절된다. 분말화된 촉매는 1시간 동안 습윤화된 질소 가스 제트에 노출된다. 시험 전에, 분말화된 촉매는 미세 물질의 시험전 분율을 측정하기 위해 HELOS 입자 분석기를 사용하여 분석된다("미세 물질"은 이러한 목적을 위해 크기가 20 ㎛ 미만인 입자로서 정의됨). 시험 후, 제트 컵으로부터의 물질을 20 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 질량을 측정하기 위해 다시 분석한다. 시스템 필터에 수거된 물질의 질량 이외에 20 ㎛ 미만의 크기를 갖는 제트 컵내 분획 물질에서의 증가는 생성된 미세 물질인 것으로 간주된다. 마모 지수는 제트 컵에 도입된 분말화된 촉매의 초기 중량을 기준으로 하여 생성된 미세 물질의 중량 퍼센트와 동일한 무단위(unitless) 값이다.
마모 지수를 측정하기 위해 이러한 절차를 사용하면, 표준 FCC 촉매는 8-15 정도로 다양하게 마모 지수를 나타낸다.
본 발명의 촉매의 총 산 자리 로딩은 암모니아 온도-프로그래밍된 탈착 (NH3-TPD)에 기초하여 용이하게 결정된다. 본원에서 기술되는 암모니아-TPD 측정은AutoChem 2920 기구 (Micromeritics)로 수행되었다. 탈착된 암모니아의 연속 모니터링을 위해 열전도도 검출기가 사용되었다. TPD 측정 전, 샘플을 초고순도 헬륨의 흐름(50 ml min-1) 중에서 1시간 동안 200℃에서 전처리하였다. 이러한 전처리 후, 샘플을 초고순수 헬륨 대기 하에 80℃로 냉각시켰다. 이후, 샘플을 10% 초고순수 무수 암모니아 가스의 가스 흐름(나머지 He, 75 ml min-1의 총 유량)으로 80℃에서 2시간 동안 포화시키고, 이어서 순수 헬륨(60 ml min-1의 유량)로 1시간 동안 플러싱하여 어떠한 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하였다. 80℃에서 800℃로의 TPD 측정을 위한 가열 속도 10℃ min- 1였다. 암모니아-TPD 분석에서, 두 개의 중요한, 관찰된 파라미터는 최고 탈착 온도 (Tmax) 및 탈착된 암모니아 부피이다. 최고 탈착 온도는 산 자리의 세기에 대한 간접적인 척도이고, 흡착된 암모니아 부피는 산 자리의 밀도와 상관된다.
암모니아-TPD는 산성 물질을 특징화하는데 있어서 특정 제약을 갖는다. 산 자리(브뢴스테드 또는 루이스)의 특성은 이 방법에 의해서는 측정될 수 없다. 이에 따라, 촉매 산 자리의 특성을 이해하기 위해 피리딘 FT-IR 분석이 수행된다. 피리딘 FT-IR 스펙트럼의 적분 면적이 각 타입의 산 자리(브뢴스테드 또는 루이스)의 추정된 밀도를 제공한다.
본 발명의 촉매의 피리딘 FT-IR 측정은 MCT-B 검출기 KBr 빔 스플릿터(beam splitter)가 구비된 Nicolet Magna 560 FT-IR 기기를 사용하여 수행된다. 스펙트럼은 확산 반사 적회선 푸리에 변환 분광법(diffuse reflectance Infrared Fourier Transform spectroscopy)(DRIFTS) 방식으로 500-4000 cm-1 범위에서 스캐닝된다. 본원에서 기술되는 피리딘 흡착 측정은 IR 벤치(bench) 내측에 위한 DRIFTS 셀(cell)에서 수행되었다. 이 셀은 조절되는 방식으로 가열되고 냉각될 수 있다.
본원에서 기술되는 FT-IR 실험은 문헌(Stevens et al., Applied Catalysis A: General 252, 2003, 57)에 보고된 절차에 따라 수행되었다. 이러한 절차에서, 25 mg의 촉매를 DRIFTS 셀에 넣었다. 촉매를 동일계에서 30ml/min N2 흐름 중에서 10℃/min의 상승률로 셀을 500℃로 가열시킴으로써 예열시킨 후, 2시간 동안 유지시켰다. 전처리 후, 반응기를 단계적 방식으로 실온으로 냉각시켰다. 깨끗한 촉매 표면의 FTIR 스펙트럼을 150℃에서 기록하였고, 이를 기준선으로서 사용하였다.
피리딘 흡착을 샘플에 대한 응축을 피하기 위해 150℃에서 수행하였다(피리딘의 비등점은 116℃임). 피리딘 포화장치를 통해 1시간 동안 20 ml/min의 N2를 흐르게 함으로써 피리딘을 DRIFTS 셀에 도입시켰다. 30 ml의 N2를 150℃에서 30분 동안 셀을 통해 흐르게 함으로써 물리적으로 흡착된 피리딘을 표면으로부터 제거하고, FTIR 스펙트럼을 기록하였다.
피리딘 흡착 및 특징화 후, 기록된 상응하는 비처리된 샘플로부터의 스펙트럼(기준선)을 피리딘 흡착 후 샘플의 측정된 스펙트럼으로부터 공제하였다. 모든 스펙트럼을 흡광 모드(mode)로 기록하고, 얻어진 스펙트럼을 피리딘 흡착 및 탈착으로부터 촉매 샘플에 대한 순(net) 변화를 관찰하는데 사용하였다.
피리딘 FT-IR 스펙트럼에서 1700-1400 cm-1 범위의 피크는 촉매 산 자리의 특성에 대한 귀중한 정보를 제공한다. 1440 cm-1 및 1598 cm-1에서의 피크는 루이스 산성과 관련된다. 1639 cm-1 및 1541 cm-1에서의 피크는 브뢴스테드 산 자리에 결합된 피리딘의 고리 진동에 기인한다.
루이스 대 브뢴스테드 산 자리 비는 상응하는 피크 높이를 비교함으로써 결정되었다. 1444 cm-1에서 스펙트럼 피크는 루이스산 자리를 나타내고, 1540 cm-1에서 스펙트럼 피크는 브뢴스테드 산 자리에 기인하였다. 피크 높이는 Omnic FT-IR 소프트웨어 버젼 7.1a를 사용하여 결정되었다.
본 발명의 촉매의 표면적 측정은 BET 질소 흡착 측정을 사용하여 특정된다.
촉매 조성물의 산화텅스텐 로딩 및 그 안의 산화텅스텐의 분산은 산화텅스텐이 금속 산화물로서 사용되고, 지르코니아가 지지체로서 사용되는 경우에 촉매의 활성에 영향을 미치는 중요한 변수이다. 지르코니아 지지체 상의 15-17 중량 퍼센트의 벌크 산화텅스텐 로딩이 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 15 wt.% 보다 많이 낮은 산화텅스텐 로딩은 촉매 상의 산 자리의 수를 바람직하지 않게 낮은 수준으로 감소시키고, 17 wt.%보다 실질적으로 더 높은 산화텅스텐 로딩은 촉매적 열분해 공정에서 탈산소하 반응에 대해 비활성인 것으로 밝혀진, 촉매 중 벌크 산화텅스텐, 예를 들어, WO3의 형성 영역에 민감하다. 15-17 중량 퍼센트의 산화텅스텐 로딩은 지르코니아 지지체 상의 산화텅스텐의 단층 커버리지(monolayer coverage)에 일치하고, 이러한 단층 커버리지는 촉매 조성물 중 최다 산 자리 수를 제공한다.
WO3 형태의 벌크 산화텅스텐은 촉매적 급속 열분해에 비활성인 것으로 나타났기 때문에, 촉매 내 텅스텐의 벌크 로딩 이외에 상기 언급된 텅스텐화된 지르코니아 촉매 내 산화텅스텐의 분산을 특징화하는 것이 중요하다. 지르코니아의 정방정계 상이 촉매작용에 있어서 다른 지르코니아 상보다 더 활성인 것은 널리 확립되어 있다. 본 발명의 WO3/ZrO2 촉매는 바람직하게는 정방정계 지르코니아 상을 지녀서, 활성 자리 형성을 용이하게 하고 WO3의 분산이 보다 잘 달성되게 할 수 있다. 활성 고체 산 촉매의 형성을 나타내는 정방정계 상의 존재는 2θ 30°에서 특징적인 강한 피크에 의해 입증되는 x-선 회절(XRD)에 의해 용이하게 밝혀지고, 벌크 WO3 종은 23.12°, 23.59°, 및 24.38°의 2θ 값에서의 회절 피크에 의해 특징화될 수 있다. 촉매 조성물의 이러한 XRD 확인은 예를 들어, 5° 내지 70°의 2θ 범위에서 작동하는 Shimazdu Lab X6000 x-선 회절계와 같은 적합한 회절계(diffractometer)로 수행될 수 있다.
촉매적 열분해 공정에서, 본 발명의 금속 산화물 촉매는 통상적인 바이오매스 열분해 공정의 생성물보다 산소 함량이 현저히 낮고, 액체 탄화수소 바이오연료를 형성하기 위해 정제하는데 훨씬 더 적합한, 안정한 액체 열분해 반응 생성물의 생성을 가능하게 한다.
이러한 촉매적 열분해 공정에 사용되는 바이오매스 출발 물질은 어떠한 적합한 타입의 물질일 수 있다. 이러한 바이오매스는 예를 들어 다른 폐기물로부터 분리된 무독성 리그닌 폐기물, 여러 타입의 고체 무독성 셀룰로즈 물질, 리그노셀룰로즈 물질 등을 포함할 수 있다. 특정 예로는 비제한적으로 임업-유래된 물질, 예를 들어, 제분소 잔사(mill residue), 예비 간벌물(pre-commercial thinnings), 슬래시(slash), 브러시(brush), 및 그 밖의 비영리 물질; 제조 및 구조용 목재 폐기물(가압 처리되거나, 화학적 처리되거나 페인팅된 목재 폐기물 이외의), 예컨대 폐 펠릿, 상자(crate), 수하물(dunnage), 파편 재목(scrap lumber) 등; 조경 및 바른 방식의 벌채물; 일반적으로 재순환된 종이; 농업 폐기물, 예컨대, 과수원 나무 작물, 포도원 및 그 밖의 식용 작물로부터 유래된 것들, 및 이들의 각각의 부산물 및 잔류물; 축산 폐기 영양물질(waste nutrient); 액체 연료의 생산, 또는 달리 전기 생산을 위해 사용하도록 특별히 성장시킨 식물; 및 상기 물질들의 조합물을 포함한다.
여러 구체예에서 바이오매스 출발 물질은 셀룰로즈 및/또는 리그노셀룰로즈 물질에 의해 적어도 부분적으로 구성될 수 있다. 셀룰로즈는 1,4-결합된 글루코즈 단위로 형성된 폴리사카라이드이고, 식물에 존재하는 주요 구조적 성분이다. 셀룰로즈는 지구상 가장 풍부한 유기 화학물질로, 이러한 물질의 추정되는 연간 생물권 생산량은 대략 90 x 109 메트릭 톤(metric ton)이다. 리그닌은 하이드록실기 및 메톡시기로 삼- 또는 4치환된 페닐프로판 단위를 함유하는 3차원의 무정형 천연 폴리머이다. 리그닌은 나무 건조 질량의 약 1/4 내지 약 1/3을 구성하며, 일반적으로 규정된 주 구조가 없다. 리그노셀룰로즈는 주로 셀룰로즈, 리그닌, 및 헤미셀룰로즈(hemicellulose)의 조합물이다.
본 발명의 촉매적 열분해 공정에 유용한 바이오매스 출발 물질은 광범위하게 다양한 셀룰로즈 물질 및 리그노셀룰로즈 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 초본(herbaceous) 및 목재 공급원(source) 둘 모두로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 촉매적 열분해 공정에 사용될 수 있는 초본 바이오매스 공급원의 예시적인, 비제한적 예는 목재(경목(hardwood) 및/또는 연목(softwood)), 담배, 옥수수, 옥수수 잔사, 옥수숫대, 옥수수 껍질, 사탕수수 바가스(sugarcane bagasse), 아주까리(castor oil plant), 유채 식물, 대두, 시리얼 스트로(serial straw), 곡물 가공 부산물, 대나무, 대나무 펄프 대나무 톱밥, 및 모든 작물, 예컨대, 스위치그래스(switchgrass), 억새(miscanthus), 및 갈풀(reed canary grass)을 포함한다. 촉매적 열분해 공정의 특정 구체예에서 사용될 수 있는 "폐" 바이오매스 물질은 비제한적으로, 옥수수 대, 볏짚, 종이 슬러지, 및 폐지 및 펄프(예를 들어, 재생지, 재생펄프, 표백지, 표백 펄프, 반표백지, 반표백 펄프, 비표백지 및 비표백 펄프)를 포함한다.
여러 특정 실행예에서, 본 발명의 촉매적 열분해 공정은 예를 들어, 임업 및 농업 에너지 작물, 예컨대, 스위치그래스, 억새, 에너지 케인(energy cane), 포플러, 버드나무 등으로보부터 리그노셀룰로즈 바이오매스 물질을 사용하여 작동되어 저 산소 함량의 안정한 액체 중간물질을 형성하고, 이러한 중간물질은 이후 액체 탄화수소 연료를 생성하도록 정제될 수 있다.
본 발명의 촉매적 열분해 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 바이오매스는 어떠한 적합한 형태로 제공될 수 있으며, 어떠한 적합한 제조 방법에 의해 열분해 공정을 위해 제조될 수 있다.
열분해를 위한 바이오매스 제조는 예를 들어, 바이오매스의 크기 축소 및 건조를 포함할 수 있다. 바이오매스는 미립자화될 수 있고, 이는 바이오매스의 원래 상태일 수 있거나, 미가공 바이오매스 물질이 미립자화된 형태로 전환되는 가공 단계로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 반응기에 도입되는 바이오매스의 크기는 전달 속도가 바이오-오일 생성을 최대화하기에 충분히 높도록 하는 크기이다. 어떠한 요구되는 크기 축소의 비용과 이러한 크기 축소로부터 유도된 바이오-오일 수율은 밀접하게 관련될 수 있으며, 열분해 반응에 도입시키기에 가장 유리한 바이오매스 크기를 결정하기 위한 설계 및/또는 실험적 수고가 요구될 수 있다. 일부 구체예에서, 바이오매스 입자는 평큔 크기가 약 10 mm 또는 그 미만, 약 8 mm 또는 그 미만, 약 5 mm 또는 그 미만, 약 2 mm 또는 그 미만, 약 1.5 mm 또는 그 미만, 또는 약 1 mm 또는 그 미만일 수 있다(예를 들어, 이러한 범위 중 어느 것에서 0.1 mm이 하한임). 그 밖의 특정 구체예에서, 평균 입도는 0.1 mm 내지 10 mm, 0.1 mm 내지 8mm, 0.1 mm 내지 5 mm, 0.1 mm 내지 2 mm, 또는 0.1 mm 내지 1.5 mm일 수 있다.
본 발명의 촉매적 열분해 공정을 위한 공급원료로서 사용되는 바이오매스는 몇몇 경우에 수용된 그대로, 또는 미가공 형태로, 예를 들어, 미립자화가 필요한 경우 적합한 사이징이 완료된 후에 열분해될 수 있다. 다른 경우에, 요망하는 프로세스 열평형(process heat balance)을 달성하기 위해 미가공 바이오매스의 수분 함량의 조절이 요망될 수 있고/거나 그 밖의 예비-열분해 준비 단계가 필요하거나 바람직할 수 있다. 따라서, 몇몇 경우에서 "그린(green)" 바이오매스가 수용된 그대로 또는 미가공 형태로 열분해 공정에서 사용될 수 있지만, 이러한 공급원료 물질의 건조가 열분해 공정의 높은 에너지 효율 및 요망하는 특성의 열분해 반응 생성물의 생성을 달성하는데 유리할 수 있다.
예로, 수집된 그린 바이오매스는 바이오매스 물질의 50 중량% 정도로 수분 함량을 지닐 수 있다. 바이오매스의 수분 함량은 공정에서 열 요건을 맞추기 위해 가능한 낮은 것이 바람직하다. 미가공 바이오매스 물질은 상응하게 열분해 공정의 열 요건을 맞추기 위해 상당한 건조가 필요할 수 있다. 몇몇 경우에, 극히 낮은 수분 함량의 달성은 비용이 과도할 수 있고, 허용되는 에너지 효율과 생성물 수율 특징으로 비용 효과적인 열분해 공정을 달성하기 위해 수분 기준의 완화가 필요할 수 있다.
바이오매스의 수분 함량은 열분해 공정에 도입되는 바이오매스를 적합한 수분 함량 수준으로 유지시키기 위해 열원을 결합시킴으로서 공정의 외부적으로 또는 내부적으로 조절될 수 있다. 여러 구체예에서, 바이오매스의 요망하는 수분 수준은 미가공 바이오매스 건조 작업을 상응하게 조절함으로써 유지될 수 있다. 공급원료 바이오매스의 수분 수준은 예를 들어, 특정 구체예에서, 건조된 바이오매스의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%의 범위, 또는 0.5 내지 10 중량%의 범위, 또는 0.75 내지 7 중량%의 범위, 또는 1 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있다.
상기로부터 바이오매스 출발 물질의 타입, 공급원 및 형태가 본 발명의 광범위한 실시에서 다양하게 달라질 수 있는 것으로 인지될 것이다.
바이오매스 열분해는 여러 상(phase)의 화합물의 혼합물을 형성할 수 있고, 열분해 생성물은 300 개 또는 그 초과 범위의 화합물을 함유할 수 있다. 바이오매스 열분해 방법 전에, 출발 바이오매스 물질은 전형적으로 첨가 산소 부재 하에 가열되어 고체, 액체 및 가스상 생성물의 혼합물을 생성하며, 여기서 그러한 혼합물의 특정 조성은 열분해 반응기 내 바이오매스의 열분해 온도 및 체류 시간에 의거한다. 바이오매스가 느린 열분해를 수행하기에 충분히 낮은 온도에서, 그리고 긴 시간 동안 가열될 경우, 목탄이 우세한 생성물이다. 가스는 바이오매스가 700℃ 초과의 온도에서 가열되는 경우 열분해 생성물의 80 중량% 이하를 구성할 것이다. 급속 열분해 또는 플래시 열분해의 공지된 방법에서, 바이오매스는 낮은 체류 시간으로 400℃ 내지 650℃ 범위의 온도로 급속히 가열되고, 이러한 방법은 일반적으로 건조 공급물을 기준으로 하여 75 중량% 이하의 유기 액체인 생성물을 달성한다.
공지된 플래시 열분해 방법이 다양한 공급원료로부터 바이오-오일을 생성할 수 있지만, 이들 오일은 전형적으로 산성이고, 화학적으로, 그리고 열적으로 불안정하고, 업그레이딩을 필요로 한다. 본 발명은 통상적인 급속 열분해 공정의 반응 생성물과 비교하여 보다 낮은 산소 함량을 지닌 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 개선된 촉매 및 바이오매스 촉매적 열분해 공정을 제공한다. 공지된 급속 열분해 공정으로부터의 반응 생성물은 전형적으로 35% 내지 50 중량%의 산소를, 산소화된 물질, 에스테르, 알코올, 알데하이드, 케톤, 당(sugar), 및 그 밖의 옥시-화합물의 형태로 포함한다. 공지된 급속 열분해 방법으로부터의 반응 생성물의 높은 산소 함량은 반응 생성물의 낮은 안정성이 원인일 수 있으며, 반응 생성물을 전형적으로 비-산소화된 지방족 및 방향족 화합물의 혼합물로 형성되는 유용한 연료로 전환시키는 것을 복잡하게 만들 수 있다.
따라서, 감소된 산소 함량의 반응 생성물을 생성하는 본 발명의 촉매적 열분해 공정은 보다 용이한 반응 생성물의 바이오연료로의 전환을 가능하게 하고, 당해 큰 진보를 이룬다.
여러 구체예에서, 본 발명의 촉매적 열분해 공정은 바이오-오일의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 wt.% 범위의 산소 함량을 지닌 바이오-오일을 생성한다. 촉매적 열분해 공정의 특정 구체예는 바이오-오일의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 wt.%, 0.1 내지 20 wt.%, 0.1 내지 15 wt.%, 0.1 내지 10 wt.%, 또는 0.1 내지 5 wt.% 범위의 산소 함량을 지닌 바이오-오일 생성물을 생성할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 바이오-오일의 산소 함량은 바이오-오일의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 wt.%, 1 내지 20 wt.%, 1 내지 15 wt.%, 1 내지 10% wt.%, 2 내지 10 wt.%, 또는 5 내지 10 wt.%일 수 있다.
본 발명의 열분해 공정은 통상적인 바이오매스 열분해에서 사용된 타입의 추가적 처리를 덜 요구하는 열분해 생성물을 생성함에 있어서 특히 유리하다. 예를 들어, 공지된 열분해 방법으로 반응 생성물에서 산소를 제거함에 있어서, 촉매적 또는 비-촉매적 방법이 전형적으로 사용되어 이산화탄소 또는 일산화탄소의 생성을 야기하며, 이는 또한 바이오연료로 전환될 수 있는 바이오-오일의 전체 탄소 함량을 감소시킨다. 본 발명의 바이오매스 열분해 공정은 이러한 추가의 산소 제거 처리에 대한 필요성을 감소시킨다.
바이오매스 열분해 공정의 탄소 전환 효율은 바이오매스 출발 물질 중 탄소의 양에 비교한 바이오-오일 생성물 중 탄소의 양으로서, 즉, 다음과 같이 기술될 수 있다:
탄소 전환 효율 = (바이오-오일 중 탄소 질량/도입 바이오매스 중 탄소의 질량) * 100%
이러한 계산은 본 발명의 가능한 공정 구성에서 파워(power), 열 또는 수소의 생성을 위한 공급물로서 사용될 수 있는 추가의 공급원으로부터의 탄소를 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매적 열분해 공정은 열분해 반응 동안 산소 제거를 달성하고, 반응 생성물은 감소된 전체 산소 함량을 갖는다. 이러한 촉매적 열분해 공정은 급속 열분해 공정에 의해 달성된 탄소 전환 효율 보다 낮은 탄소 전환 효율을 나타낼 수 있지만, 형성되는 바이오-오일은 비제한적으로 보다 낮은 산소 함량, 보다 낮은 산성, 개선된 열적 안정성, 및 보다 낮은 물 함량을 포함하는 개선된 특성을 지닐 것이다. 이러한 개선된 성질은 다운스트림 처리에 유리하게 영향을 미치고, 바이오-오일의 업그레이딩으로부터 최종 생성물을 수율을 크게 증가시킬 수 있다.
여러 구체예에서, 본 발명의 촉매적 열분해 반응 공정은 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 또는 70% 초과인 열분해 반응의 탄소 전환 효율을 나타낸다. 예를 들어, 촉매적 열분해 반응 공정은 20 내지 80%, 또는 그 초과의 범위 내에 있는 탄소 전환 효율을 지닐 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매적 열분해 공정의 탄소 전환 효율은 30 내지 80%, 35 내지 75%, 40 내지 70%, 50 내지 90%의 범위, 또는 그 밖의 적합한 값의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 촉매적 열분해 공정은 본 발명의 촉매의 존재 하에 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 (i) 열분해 생성물 분획 및 (ii) 촉매/바이오매스 고형물/반응 생성물 고형물 분획을 포함하는 스트림을 형성시킴으로써 여러 구체예에서 수행될 수 있다. 열분해 생성물 분획(또는 이의 추가의 분획)은 본원에서 기술되는 바와 같이 특정 양 미만인 산소 함량을 지닐 수 있다. 이는 생성물의 낮은 산소 함량은 열분해 반응 생성물(물 제거 후)을 바이오-오일로서의 유용성을 증가시키기 때문에, 즉, 보다 큰 비율의 반응 생성물이 바이오-오일로서 유용한 형태로 있기 때문에 열분해 반응의 특히 유리한 측면이다.
이제 도면과 관련하면, 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매적 바이오매스 열분해 공정 시스템의 블록도이다. 도시된 바와 같이, 바이오매스 제조 유닛이 선결된 적합한 사양으로의 미가공 바이오매스의 크기 축소 및 건조를 포함하는 열분해 공정을 위한 미가공 바이오매스를 제조하는 방법을 위해 제공될 수 있다. 제조된 바이오매스는 열분해 반응이 수행되는 촉매적 바이오매스 열분해 유닛에 전달된다.
반응의 열분해 생성물은 고체/증기 분리 유닛으로 전달된다. 증기 뿐만 아니라 존재할 수 있는 액체 분획은 분리 유닛으로부터 증기 응축/액체 수집 유닛으로 전달되고, 촉매 및 고형 바이오매스 분획을 포함하는 고형물은 분리 유닛으로부터 촉매 재생 유닛으로 전달된다. 촉매 재생 유닛에서, 바이오매스 고형물, 예를 들어, 애쉬가 배출될 수 있고, 이후 재생된 촉매는 촉매적 바이오매스 열분해 유닛으로 재도입된다. 증기 응축/액체 수집 유닛에서, 액체 바이오-원유가 형성되고, 물 및 그 밖의 성분들로부터 바이오-오일 생성물을 분리시키기 위한 액체 분리기로 전달된다. 임의로, 테일 가스(tail gas)가 증기 응축/액체 수집 유닛으로부터 배출될 수 있다. 이러한 테일 가스는 공정 시스템 내에서 촉매적 바이오매스 열분해 유닛으로 재순환되거나, 추가의 처리 또는 그 밖의 배치를 위해 배출될 수 있다.
급속 열분해 반응을 수행하는데 유용한 반응기의 어떠한 적합한 타입이 본 발명의 광범위한 실시에 사용될 수 있다. 이상적으로, 반응기는 특별히 본원에서 다양하게 기술되는 촉매 조성물의 용도에 맞추어진다. 본 발명의 광범위한 실시에 사용될 수 있는 반응기의 예시적인 예는, 비제한적으로 석유 탄화수소의 분해를 위한 정제 작업에 사용되는 타입들의 버블링(bubbling) 유동층 반응기, 순환 유동층/이송 반응기, 유동화 촉매적 분해 (FCC) 반응기, 회전형 원뿔 열분해기(rotating cone pyrolyzer), 융제형 열분해기(ablative pyrolyzer), 진공 열분해 반응기, 및 오거(auger) 반응기를 포함한다.
도 2는 본 발명의 촉매가 촉매적 바이오매스 열분해를 수행하는데 사용될 수 있는 이송 반응기 시스템의 개략도이다.
이송 반응기 시스템에서, 제조된 바이오매스는 캐리어 가스와 함께 급속 열분해 반응기로 전달된다. 바이오매스는 혼합 존(mixing zone)으로 유입되며, 혼합 존으로부터 수직관 섹션(riser section), 즉, 수직관 반응기를 통해 전송된다. 캐리어 가스는 어떠한 적합한 타입일 수 있으며, 예를 들어, 질소 가스 또는 그 밖의 비활성 가스를 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 반응기 용적에 대해 충분한 속도로 제공됨으로써 바이오매스가 수직관 섹션에서 적합한 기간의 체류 시간을 갖도록 한다. 특정 구체예에서, 수직관 섹션에서의 바이오매스의 체류 시간은 예를 들어 약 5초 또는 그 미만, 약 4초 또는 그 미만, 약 3초 또는 그 미만, 약 2초 또는 그 미만, 또는 약 1초 또는 그 미만일 수 있으며, 이러한 체류 시간 범위 중 어느 것에서 하한은 0.1 초이다.
수직관 반응기에 유입되는 바이오매스는 예를 들어, 온도, 체류 시간, 및 촉매 대 바이오매스 비와 같은 적합한 열분해 조건 하에 촉매와 접촉하게 된다. 특정 구체예에서, 열분해 온도는 200℃ 내지 900℃, 200℃ 내지 700℃, 200℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 550℃, 250℃ 내지 500℃, 또는 300℃ 내지 500℃의 범위 내에 있을 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 보다 낮은 온도 범위가 분해와 같은 원치않는 열적 효과를 최소화시키는데 유리할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 촉매의 존재 하에서의 바이오매스의 반응은 600℃ 또는 그 미만, 550℃ 또는 그 미만, 또는 500℃ 또는 그 미만의 온도, 또는 그 밖의 적합한 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 체류 시간은 0.5 초 내지 약 5초, 0.5 초 내지 4초, 0.5 초 내지 3초, 또는 0.5 초 내지 2초, 또는 그 밖의 적합한 체류 시간 범위일 수 있다.
열분해 반응의 압력은 어떠한 적합한 값 또는 수준일 수 있다. 일부 구체예에서, 열분해는 주위 압력에서 수행된다. 그 밖의 구체예에서, 열분해는 상승된 압력, 예컨대 주위 압력 내지 25 bar (2.5 MPa), 주위 압력 내지 20 bar (2 MPa), 또는 주위 압력 내지 10 bar (1 MPa)에서 수행된다. 그 밖의 구체예에서, 열분해는 주위 압력 내지 35 bar (3.5 MPa)의 압력에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 연속 재생에 의해 높은 촉매 활성을 유지하면서 액체 바이오-오일 수율을 최대화시키기에 적합한 체류 시간 및 열전달률을 달성하기 위해 촉매적 열분해 공정에 사용되는 특정 촉매 조성물에 대한 열분해 조건이 사용된다. 배치식 또는 간헐식 촉매의 재생이 본 발명의 광범위한 범위 내에 있는 것으로 고려되지만, 적합한 촉매 활성을 유지하기 위해서 연속 재생이 일반적으로 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매적 조성물은 저온 열분해, 및 동시에 열분해 반응 생성물의 낮은 열적 분해가 가능하도록 충분히 높은 활성을 나타낸다.
촉매는 재생기에서 재생된다. 재생기는 어떠한 적합한 유형의 것일 수 있으며, 예를 들어, 공기 및/또는 스팀, 예를 들어, 희석 공기 및/또는 희석 스팀에 의해 유동화된, 버블링 유동층을 포함하며, 여기서 희석물질은 Ar, He, N2, Xe, Ne, 또는 CO2, 또는 그 밖의 유동화 매질을 포함한다. 유동화 매질은 촉매층을 유동화시키기 위해 재생기에 주입된다.
유동화된 촉매층에서, 촉매는 촉매 상의 차르(char) 및 표면 탄소(코크스)의 산화에 의해 재생된다. 발열적 탄소 산화는 또한 촉매 고형물에 열을 부여하여 촉매가 다시 혼합 존으로 다시 순환되는 경우 흡열적 바이오매스 열분해 반응을 용이하게 할 수 있다. 촉매적 산화 공정은 공정을 유도하는데 추가의 연료가 필요 없도록 수행될 수 있다. 즉, 이러한 경우, 촉매적 바이오매스 열분해에 요구되는 모든 열이 요망에 따라 차르 및 코크스 산화로부터 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 차르 및 코크스의 산화에 의해 열분해 반응기의 열 요건을 넘는 과잉 열이 생성될 수 있다. 이러한 과잉 열은 다양한 타입의 열전달 설비에 의해 축출되고, 파워 생성, 열 회수 또는 그 밖의 배치 또는 적용에 사용될 수 있다.
그 밖의 구체예에서, 촉매 재생시 차르 및 코크스의 산화에 의해 생성된 열은 촉매적 산화 공정에 대해 요구되는 것보다 적을 수 있으며, 촉매적 열분해 반응기에 도입되는 보충 열이 필요할 수 있다.
그러므로, 촉매 재생 작업은 전체 공정 시스템에 대한 다양한 열관리 방식으로 가동될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 촉매적 열분해는 저온에서 바이오매스의 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈, 및 리그닌 성분의 고도의 선택적 탈중합 및 단편화(fragmentation)를 제공한다. 이러한 선택성 및 저온은 열분해 반응의 높은 바이오-오일 수율을 가능하게 한다. 본 발명의 촉매 조성물은 바이오매스 열분해 동안 산소를 제거하고, 탄화수소 축합 반응을 촉진하면서 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈, 및 리그닌 중 특정 결합을 분리시킴으로써 차르 형성을 억제하는데 효과적이다.
촉매적 바이오매스 열분해 공정을 통해 순환되는 촉매 물질의 양은 적합하게는 시스템의 바이오매스 처리량(throughput)을 기반으로 하며, 고체 촉매의 양은 흡열 열분해 반응을 위한 요망하는 반응열을 제공하고, 증기-상 화학반응을 촉매적으로 조절하는 정도의 양이다. 촉매 대 바이오매스의 비는 어떠한 적합한 값일 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 비는 중량을 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 100:1의 범위 내에 있을 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 촉매 대 바이오매스 처리량의 비는 5:1 내지 약 75:1, 또는 약 10:1 내지 약 50:1, 또는 다른 적합한 비 값의 범위 내에 있을 수 있다.
도 2 열분해 시스템에서, 순환 고형물, 증기, 및 가스를 포함하는, 열분해 반응기에서 나오는 스트림은 고형물, 예를 들어, 소모된 촉매 및 차르를 증기 및 가스로부터 분리시키는데 사용되는 사이클론 분리기에 전달된다. 분리 후, 분리기에서 나오는 고형물은 스탠드파이프(standpipe)에서 수집되고, 재생 반응기내로 흘러간다. 공기 및/또는 스팀, 또는 그 밖의 재생 매질이 재생기에 도입되어 촉매 표면 상에 침착된 바이오매스 차르 및 코크스를 산화시킨다. 재생 반응기의 주 생성물은 재생된 촉매로 부여되는 열 및 이산화탄소이다. 이산화탄소는 수집되고, 격리(sequestration) 또는 그 밖의 배치를 위해 시스템으로부터 분리될 수 있다.
재생 반응기에서 나가는 고온의 촉매는 열분해 반응기로 되돌아 간다.
사이클론 분리기 내 고형물 분획으로부터 분리된 열분해 증기 및 가스는 응축기로 전달되고, 응축기에서 증기는 전형적으로 수성 상 및 유기 상을 함유하는 액체로 응축된다. 사이클론 분리기 대신에, 비제한적으로, 필터, 백 하우스(bag house), 정전 집진기(electrostatic precipitator) 등을 포함하는 그 밖의 분리 장치가 증기 스트림으로부터 입자를 분리시키는데 사용될 수 있다.
응축기에서, 응축된 수성 상은 수용성 유기 물질, 예컨대, 산, 예를 들어, 아세트산, 페놀, 및 비전환된 무수 당과 함께 물, 예를 들어, 약 40-95%의 물이 우세할 수 있다. 응축된 유기 상은 물-풍부 수성 상보다 더 진하고, 전형적으로 훨씬 낮은 산소 함량을 지닌다. 두 상은 물리적으로 분리되고, 탄화수소-풍부 바이오-오일이 출구에서 수집된다.
일산화탄소와 같은 테일 가스가 오버헤드 스트림(overhead stream)으로서 응축기로부터 방출되고, 별도로 처리되거나, 달리 필요에 따라 요망하는 정도로 재생기 및/또는 열분해 반응기를 위한 가열 연료원으로서 공정 시스템에서 사용될 수 있다.
도 1 및 2에 도시된 공정 시스템은 단지 예시적인 특징의 시스템이며, 어떠한 다른 적합한 열분해 시스템 배열이 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 것으로 인지될 것이다.
보다 일반적으로, 본 발명의 촉매적 바이오매스 열분해 공정은 본 발명의 촉매의 존재 하에 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에서 반응시켜 바이오-오일을 형성하도록 용이하게 처리될 수 있는 바이오-원유를 형성시키는 것을 포함한다. 바이오-오일은 소정의 산소 함량을 지닐 수 있으며, 증기 및/또는 가스상으로 존재할 수 있으며, 열분해 반응 후 액체 상으로서 응축될 수 있다. 촉매는 유리하게는 반응 생성물로부터 분리되고, 이러한 분리는 반응 생성물의 어떠한 고체 성분을 분리시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 바이오-오일을 형성시키는 방법은 주위 조건에서 액체가 아닌 어떠한 물질을 반응 생성물로부터 분리시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 촉매를 재생시키고, 촉매를 다시 촉매적 바이오매스 열분해 반응으로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 주위 조건에서 가스인 어떠한 물질을 반응 생성물로부터 분리시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 바이오-오일의 정제소에서 처리되는 다른 스트림과의 블렌딩, 및 정제 시스템에서 바이오-오일의 독립형 업그레이딩, 및 정제소 공급원료로서 직접 사용을 포함하는, 생성물의 생성을 위해 석유 정제 시스템에 다양하게 통합될 수 있는 바이오-오일의 생성에 관한 것이다. 블렌딩 적용에서, 바이오-오일 생성물은 석유 원유 또는 그 밖의 정제소 공급원료 물질과 어떠한 비로 블렌딩되고, 최종 생성물, 또는 이를 위한 중간물질을 생성하기 위해 처리될 수 있다. 유사하게, 바이오매스 촉매적 열분해 공정의 바이오-오일 생성물이 정제소의 특정 유닛 작업을 포함하거나 대안적으로 우회하도록 정제소를 통한 다중 삽입 지점 중 어떠한 하나 이상에서 정제소 공정 스트림에 블렌딩될 수 있음이 고려된다. 또한, 촉매적 열분해 공정에서 생성된 바이오-오일이 표준 정제소 설비를 사용하여 독립형 유닛 작업으로 업그레이딩이 진행되어 최종 생성물 또는 현재의 정제소 가동 및 기반시설에 통합될 수 있는 생성물을 생성할 수 있음이 고려된다.
본 발명의 이점 및 특징이 하기 실시예와 관련하여 추가로 예시되며, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 본 발명의 구체예를 그의 특정 양태로 예시하는 것으로서 간주된다.
하기 실시예에서, RTI-A9 텅스텐화된 지르코니아 (WO3/ZrO2) 촉매는 텅스텐과 지르코니아의 총 중량을 기준으로 하여 15-17 중량 퍼센트의 텅스텐 로딩, 암모니아 흡착 그램 당 3 mL 초과의 산 자리 로딩, 그램 당 50 m²초과의 BET 표면적, 및 50 내지 100 ㎛ 범위의 입도를 특징으로 하는 미립자 촉매이다.
이러한 실시예를 위해, 가버 다이-프레스(Carver die-press)를 사용하여 샘플 펠릿을 제조하였다. 전형적인 절차에서, 1 인치 다이에 촉매 분말을 채우고, 1분 동안 30,000 내지 60,000 파운드 압력으로 프레싱하였다. 이에 따라 형성된 펠릿을 다이로부터 분리시키고, 막자사발과 막자를 사용하여 거친 분말로 분쇄시켰다. 이러한 처리에 의해 얻어진 물질을 체로 걸러 75-90 ㎛ 입도의 분말을 수거하였다.
실시예
I (
하소
온도)
텅스텐화된 지르코니아 촉매 전구체 샘플을 상이한 온도(600℃ = 샘플 RTI-A9-6; 700℃ = 샘플 RTI-A9; 및 800℃ = 샘플 RTI-A9-7)에서 하소시켜 촉매의 구조적 성질 및 산성 특성에 대한 하소 온도의 영향을 알아보았다. 상이한 온도에서 하소된 샘플의 x-선 회절 패턴이 도 3에서 보여진다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 정방정계 지르코니아 피크의 세기가 감소하였고, 단사정계 상과 관련된 피크는 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 단사정계 지르코니아는 28.2° 및 31.5°의 2θ 값에서 분명한 회절 피크에 의해 특징될 수 있다. 800℃의 보다 높은 하소 온도에서, 벌크 WO3에 상응하는 피크가 또한 관찰되었다. WO3의 결정화가 보다 고온에서 촉진되며, 벌크 WO3의 형성은 이후 암모니아 TPD 및 벤치 규모(bench scale) 열분해 결과에서 확인되는 바와 같이, 산 세기 분포 및 산 자리 밀도를 변경시키는 ZrO2 지지체 및 분산된 WO3 종 둘 모두의 상 변화에 기인하였다. 그러나, 800℃ 하소에서도, 지르코늄과 텅스텐 간의 고용체(solid solution)는 관찰되지 않았다.
새로운 (샘플 RTI-A-9-3 (새로운)) 및 소모된 (샘플 RTI-A9-3 (소모된)) 텅스텐화된 지르코니아 촉매의 XRD 패턴이 도 4에 도시된다. 이러한 비교에서 촉매 물질은 텅스텐화된 지르코니아 촉매의 압출물 형태였으며, 이는 시험을 위해 파쇄되었다. 소모된 촉매 샘플은 바이오매스 열분해 반응기에서 사용되고 여러번 재생되었다(코크스를 제거하기 위한 산화에 의해). 새로운 촉매 샘플은 단사정계 상으로부터 약간의 기여와 함께 단지 정방정계 지르코니아 피크를 나타내었다. 벌크 WO3에 대한 분명한 피크가 새로운 촉매에서 관찰되지 않았지만, 잘 분해된 WO3 및 단사정계 ZrO2 피크가 소모된 촉매의 XRD 패턴에서 관찰되었다. 이러한 텅스테이트/지르코니아 피크는 가능하게는 표면 모노머성 WO3 종의 폴리머성 WO3 종으로의 전환을 포함하는 WO3 상 변화가 원인일 수 있다.
추가로, 소부분의 보다 활성인 준안정성 정방정계 ZrO2 상을 덜 활성이지만 안정한 단사정계 상으로 전환시켰다. 이 결과, 소모된 촉매는 새로운 촉매와 비교한 경우 보다 약한 산 세기 및 보다 낮은 산 자리 밀도를 가졌다. 이들 변형 동안, 촉매는 대부분의 불균질 촉매에 대해 보통 발생하는 것인 어느 정도 초기 활성을 잃음으로써 그것의 정상 상태(steady-state) 활성을 달성했었을 수도 있다. 이러한 관찰은 벤치 규모 열분해 실험에 의해 뒷받침되며, 이때 촉매는 15회 반응-재생 사이클 후에도 일관된 탈산소화 반응 활성을 나타냈다. 시간 경과시 추가의 촉매 탈활성화는 가스 및 액체 조성에서의 변화가 없었기 때문에 관찰되지 않았다.
실시예
II (산 자리 밀도 및 분포)
텅스텐화된 지르코니아 촉매의 활성 특징이 물질 중에 존재하는 산 자리인지를 확인하기 위한 시험을 실시하였다. 온도-프로그래밍된 탈착 (TPD) 시험을 촉매 물질의 산성 중심을 평가하기 위한 암모니아-TPD 분석에 의해 수행하였다. 이러한 분석에서, 두 개의 주요 파라미터는 최고 탈착 온도 (Tmax) 및 탈착된 암모니아 부피이다. 최고 탈착 온도는 산 자리의 세기에 대한 간접적인 척도이고, 탈착된 암모니아 부피는 물질 중 산 자리의 밀도와 상관된다.
암모니아-TPD 측정을 AutoChem 2920 기기(Micromeritics)로 수행하였다. 열전도도 검출기를 사용하여 탈착된 암모니아를 연속적으로 모니터링하고, 피크 아래 면적을 적분하였다. TPD 측정 전, 샘플 (샘플 RTI-A9, 실시예 I에서 시험된 것과 동일한 텅스텐화된 지르코니아 촉매)을 초고순수 헬륨의 흐름(50 mL/분) 중에서 1시간 동안 200℃에서 전처리하였다. 전처리 후, 샘플을 2시간 동안 80℃에서 10% 초고순수 무수 암모니아 가스 (나머지 He, 75 mL/분 총 유량)로 포화시키고, 이후, 1시간 동안 헬륨(60 mL/minute)으로 플러싱하여 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하였다. 80℃에서 800℃로의 TPD 측정을 위한 가열 속도는 10℃/분이었다. 산 자리 밀도는 전형적으로 촉매 그램 당 탈착된 암모니아의 표준 조건 부피로서 기록된다. 텅스텐화된 지르코니아 촉매는 4 mL/그램의 암모니아를 탈착시켰다.
실시예 I로부터의 텅스텐화된 지르코니아 촉매 샘플(샘플 RTI-A9-6, 샘플 RTI-A9, 및 샘플 RTI-A9-7)의 암모니아 TPD 프로파일이 도 5에 도시된다. 도시된 바와 같이, 최대 탈착이 하소 온도 증가로 보다 낮은 온도로 이동하였으며, 이는 산 세기가 하소 온도가 증가함에 따라 감소함을 시사한다. 추가로, 산 자리 밀도 및 보다 강한 산 자리의 수가 하소 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 600℃에서 하소된 촉매는 보다 높은 온도에서 하소된 촉매보다 높은 산 자리 밀도 및 보다 많은 수의 보다 강한 산 자리를 가졌다.
도 6은 새로운 ("새로운") 샘플 RTI-A9-3 및 소모된 ("소모된") 샘플 RTI-A9-3 텅스텐화된 지르코니아 촉매에 대한 암모니아 TPD 프로파일 그래프이다.
새로운 RTI-A9-3 촉매의 산 자리는 최고가 300℃ 부근이면서 광범위한 온도 범위(150-500℃)에 걸쳐 분포되는 것으로 나타났으며, 이는 약산 자리 및 보다 강한 산 자리 둘 모두의 존재를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 최고 온도가 보다 낮은 온도(대략 180℃)로 이동하였고, 소모된 촉매는 전체 산 세기에서 감소를 나타냈다. 250-500℃의 온도 범위에서 새로운 촉매와 소모된 촉매의 탈착 곡선 하의 면적을 비교하면, 소모된 촉매에서 보다 강한 산 자리의 수가 상당히 감소하였음을 나타낸다. 추가로, 탈착된 암모니아의 총량은 소모된 촉매가 거의 50% 감소하였다. 새로운 촉매 및 소모된 촉매에 대한 탈착된 암모니아의 총량은 각각 6.6 mL/g 및 3 mL/g이었다.
탈착된 암모니아 양에서의 감소는 소모된 촉매에 대한 보다 낮은 산 자리 밀도를 나타낸다. 소모된 촉매의 산 세기 및 산 자리 밀도에서의 감소는 벌크 WO3 피크가 소모된 RTI-A9 촉매의 XRD 프로파일에서 관찰된(도 4) XRD 측정과 일치하는 WO3 상 변화가 원인일 수 있다. 벤치-규모 촉매적 열분해 실험에서, 새로운 촉매는 덜 산성인 정상-상태 촉매와 비교하여 보다 많은 코크스를 생성하였다. 과잉 코크스의 생성은 새로운 촉매의 보다 강한 산 자리가 원인일 수 있다.
RTI-A9의 모든 버젼에 대해, 대부분의 탈착이 150℃ 내지 350℃에서 일어난다. 비교의 기준으로서, ZSM-5 촉매는 전형적으로 이러한 온도 범위에서 뿐만 아니라 약 400℃ 초과의 온도에서 강한 탈착을 나타낸다. RTI-A9 촉매는 ZSM-5 촉매에 존재하는 최강 산 자리가 결여되어 있다.
실시예
III (피리딘 FT-IR 분석)
암모니아-TPD는 산성 물질을 특징화함에 있어서 특정 제약을 갖는다. 산 자리(브뢴스테드 또는 루이스)의 특성이 이러한 방법에 의해서는 밝혀질 수 없다. 이에 따라, 촉매 산 자리의 특성을 조사하기 위해 피리딘 FT-IR 분석을 수행하였다. 피리딘 FTIR IR 스펙트럼에서 적분된 면적은 추정된 각 타입의 산 자리(브뢴스테드 또는 루이스)의 밀도를 제공할 수 있다.
MCT-B 검출기 및 KBr 빔 스플릿터가 구비된 Nicolet Magna 560 FT-IR 기기를 사용하여 피리딘 FT-IR 분석을 수행하였다. 스펙트럼을 확산 반사 적회선 푸리에 변환 분광법(diffuse reflectance Infrared Fourier Transform spectroscopy)(DRIFTS) 방식으로 500-4000 cm-1 범위에서 스캐닝하였다. 피리딘 흡착 측정을 IR 벤치 내측에 위한 DRIFTS 셀에서 수행하였다. 이 셀을 조절되는 방식으로 가열되고 냉각되도록 배열하였다. FT-IR 실험을 문헌(Stevens et al., Applied Catalysis A: General 252, 2003, 57)에 보고된 절차에 따라 수행하였다.
25 mg의 촉매를 DRIFTS 셀에 넣었다. 촉매를 동일계에서 30ml/min 질소 흐름 중에서 10℃/min의 상승률로 셀을 500℃로 가열시킴으로써 예열시킨 후, 2시간 동안 유지시켰다. 이러한 전처리 후, 반응기를 단계적 방식으로 실온으로 냉각시켰다. 깨끗한 촉매 표면의 FTIR 스펙트럼을 500, 400, 300, 200 및 150℃에서 기록하였다. 150℃에서 기록된 스펙트럼을 기준선으로서 사용하였다.
피리딘 흡착을 샘플에 대한 응축을 피하기 위해 150℃에서 수행하였다(피리딘은 1atm에서 116℃에서 비등함). 피리딘 포화장치를 통해 1시간 동안 20 ml/min 질소를 흐르게 함으로써 피리딘을 DRIFTS 셀에 도입시켰다. 30 ml의 질소를 150℃에서 30분 동안 셀을 통해 흐르게 함으로써 물리적으로 흡착된 피리딘을 표면으로부터 제거하고, FTIR 스펙트럼을 기록하였다.
피리딘 흡착 및 150℃에서의 특징화 후, 반응기를 10℃/min의 상승률로 200, 300, 400 및 500℃로 단계적으로 가열하였다. 촉매적 바이오매스 열분해는 전형적으로 500℃에서 수행됨에 따라 이 온도를 산 세기 연구를 위한 최고 온도로서 선택하였다. 각각의 이들 온도에서 FTIR 스펙트럼을 기록하고, 동일 온도에서 기록된 상응하는 비처리된 샘플로부터의 스펙트럼을 공제하였다. 모든 스펙트럼을 흡광 모드에서 기록하고, 이에 따른 스펙트럼을 피리딘 흡착 및 탈착 동안 샘플에 대해 변화하는 것을 관찰하는데 사용하였다.
새로운 RTI-A9-3 촉매 및 소모된 RTI-A9-3 촉매의 피리딘 FT-IR 스펙트럼이 각각 도 7 및 8에 도시된다. 피리딘 FT-IR 스펙트럼의 1700-1400 cm-1 범위에서의 피크는 촉매 산 자리의 특성에 대한 정보를 제공한다. 흡수 밴드에서의 상당한 차이가 새로운 촉매와 소모된 촉매 간의 이러한 영역에서 관찰될 수 있다. 1440 cm-1 및 1598 cm-1에서의 피크는 루이스 산성과 관련이 있는 반면, 1639 cm-1 및 1541 cm-1에서의 피크는 브뢴스테드 산 자리에 결합된 피리딘의 고리 진동에 기인한다. 1488 cm-1에서의 피크는 브뢴스테드 또는 루이스 자리에 기인하지 않는다. 피리딘 FT-IR 실험으로부터, 새로운 RTI-A9-3 촉매가 브뢴스테드 및 루이스 산 자리 둘 모두를 지님이 확인되었다. 추가로, 상기 촉매의 사용이 촉매에 대한 전체 산 자리의 감소를 초래하지만, 루이스 대 브뢴스테르 산 자리 밴드 높이는 다수의 반응/재생 사이클 후 여전히 1에 가깝다.
루이스 산 세기 피크는 탈착 온도가 증가함에 따라 감소하고, 약 300℃에서 또는 그 초과에서 감소하기 시작한다. 브뢴스테드 산 피크는 500℃ 탈착에서도 지속된다. 이는 브뢴스테드 산 자리가 루이스산 자리와 비교하여 보다 높은 산 세기를 지님을 시사한다. 피리딘 FT-IR 결과는 소모된 촉매에 대한 산 세기에서의 감소를 확인시켜 주는 암모니아-TPD 결과와 일치한다. 정상-상태 촉매에 대한 낮은 코크스 형성은 적절하게 강한 루이스 산 자리에 기인할 수 있다.
루이스 및 브뢴스테드 산 자리의 특정 개별 농도가 정량적으로 측정되지 않지만, 각 타입의 자리에 대한 피크 높이를 비교함으로써 상대적으로 비교하였다. 이를 위해, 본 발명의 촉매를 파라미터화하기 위해 사용되는 기술로서 1440 cm-1 부근의 흡수 밴드가 루이스산 자리에 대해 사용되고, 1540 cm-1에서의 밴드가 브뢴스테드 산 자리에 대해 사용된다. RTI-A9 촉매는 1.1의 루이스 대 브뢴스테드 산 자리 밴드 높이 비를 나타냈다. 대조적으로, ZSM-5 촉매는 10 초과의 루이스 내지 브뢴스테드 산 자리 밴드 높이 비를 나타내는 것으로 문헌에 보고되어 있다. 본 발명자들은 바이오매스의 촉매적 열분해에 있어서 본 발명의 촉매의 효능과 관련하여 어떠한 이론 또는 가설에 의해 결부되는 것을 원치 않지만, 루이스산 자리가 산소화된 분자의 흡착을 증진시키고, 촉매 내 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리의 특정 상대적 분포가 촉매의 활성과 코크스 형성에 대한 민감성의 적절한 조화를 달성함으로써 액체 생성물 수율의 높은 수율이 가능하게 되는 것일 수 있다.
실시예
IV (촉매의 표면적 및 다공성)
촉매 표면적 및 다공성은 텅스텐화된 지르코니아 촉매의 촉매적 활성과 관련된 중요한 파라미터이다. 보다 낮은 표면적을 지닌 촉매는 활성 물질이 표면에서 노출되지 않기 때문에 보다 낮은 산 자리 밀도를 가질 수 있다. 추가로, 높은 산 자리 밀도를 지닌 보다 낮은 표면적 촉매는 활성 자리에 대한 코킹이 촉매에 대한 자리 가까이에서 방해할 수 있기 때문에 코킹에 의한 탈활성화에 보다 민감할 수 있다.
RTI-A9 촉매의 표면적을 질소 흡착 방법에 의해 측정하고, BET 방법에 기초하여 산출하여 78 m²/g의 표면적을 얻었다. 50 m²/g 초과의 표면적을 지닌 물질에 대해 우수한 활성이 관찰되었다.
촉매의 높은 표면적은 개별 촉매 입자의 다공성으로 인해 가능하다. 입자에 퍼져있는 기공은 보다 많은 촉매 물질을 반응물질에 노출시킨다. ZSM-5 촉매와 같은 촉매 물질은 약 0.6 nm 크기의 기공을 포함하는 높은 다공성을 지닌다. 이러한 작은 기공은 반응물질 분자와 동일한 치수의 규모에 대해 존재하고, 보다 큰 열분해 생성물의 활성 자리에 도달하는 능력이 제한될 수 있다. 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에서의 기공은 전형적으로 크기가 10 nm 초과이고, 분자가 활성 자리에 이르는데 어떠한 입체적 장애도 만들지 않는다.
실시예
V (입도 및 마모)
촉매의 유동화에 대해 여러 특징들이 중요하다. 50-100 ㎛의 직경을 갖는 촉매 입자가 유동화 및 이송 반응기 적용의 전형이다. 이러한 범위의 입자를 지닌 텅스텐화된 지르코니아 촉매는 우수한 유동화 거동을 나타냈다.
유동화 적용에서, 내마모성은 그것이 비용이 많이 드는 촉매 교체를 제한하는 우수한 촉매 사용 기간을 달성할 뿐만 아니라 달리 과도한 마모와 함께 일어날 수 있는 생성물 스트림의 촉매 오염화를 피하는데 바람직할 수 있기 때문에, 중요한 특징이다. 데이비슨 제트 컵(Davison Jet Cup) 마모 시험은 미립자 물질을 제트 컵에서 난류에 노출시키고, 미세입자의 마모 손실과 관련시킴으로써 미립자 물질의 내마모성을 특징화한다. 유동화 촉매적 분해 (FCC) 촉매의 기준 물질에 대해 데이비슨 제트 컵 마모 시험을 수행하였으며, 이는 8 내지 18의 데이비슨 지수를 나타냈다. 텅스텐화된 지르코니아 촉매의 여러 샘플은 8, 12, 및 27의 데이비슨 지수를 나타냈다.
실시예
VI (모델 화합물 시험)
모델 화합물 연구는 복합물 화학반응을 단순화하고, 조절되는 조건 하에 선택된 촉매에 대한 탈산소화 반응 메커니즘/경로에 대한 이해를 제공하는 편리한 방법이다. 구아이아콜 (2-메톡시 페놀)은 바이오매스 열분해 오일로부터 얻은 많은 생성물 중에 존재하는 것들과 유사한 작용기를 지닌, 바이오매스 열분해시 생성되는 화합물이다.
바이오매스 열분해 증기의 탈산소화 반응에 대한 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매의 효율성을 입증하기 위해, 구아이아콜을 촉매로 패킹된 고정층 마이크로 반응기에 도입하였다. 반응을 400-500℃에서 0.3 hr-1의 촉매 부피에 대한 처리되는 오일의 시간당 부피의 비인 액체 시간당 공간 속도(liguid hourly space velocity)(LHSV)로 수행하였다. 100 sccm의 유량으로 질소를 캐리어 가스로서 사용하였다. 생성물을 온라인 질량 분석기로 측정하였다. 촉매를 재생시키는 산화 단계 동안 생성물에 의해 코크스를 측정하였다. 산화 단계 동안 생성물을 또한 온라인 질량 분서기에 의해 모니터링하였다.
하기 표 1은 다양한 온도에서 RTI-A9 텅스텐화된 지르코니아 촉매로의 구아이아콜의 탈산소화 반응으로부터의 생성물 수율(중량 퍼센트로)을 기재한 것이다. 질량 분석기에 의한 생성물 모니터링은 추가의 생성물 표시를 제공하지 않았다.
표 1. RTI-A9(7㎕/min 공급, 100sccm 희석물질)에 의한 구아이아콜 탈산소화 반응 결과
표 1에서 보여지는 바와 같이, 반응 온도는 구아이아콜 전환률 및 산소화된 생성물 분포에 영향을 미쳤다. 전환률은 400℃에서 79%로부터 500℃에서 99% 초과로 증가하였다. 또한, 생성물 중 물 함량이 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 이는 탈수소화 촉매의 활성이 온도에 따라 증가함을 나타낸다. 페놀은 다른 부분적으로 또는 완전히 탈산소하된 생성물과 함께 모든 반응 온도에서 주요 생성물이다.
탈산소화 반응 실행에서, 구아이아콜로부터 메톡시기의 제거가 가장 손쉬운 경로이다. 시험되는 보다 낮은 온도 조건에서, 페놀이 우세한 생성물이고, 코크스 및 물이 나머지 주요 생성물이다. 보다 엄격한 조건에서, 구아이아콜 전환률이 증가하고, 추가의 산소가 이산화탄소로서 제거되고, 벤젠/톨루엔 수율이 크게 증가한다. 벤젠 및 톨루엔의 형성은 페놀 생성물의 탈산소화 반응에 기인할 수 있다. 이는 온도가 500℃로 증가하고, 벤젠 및 톨루엔 수율이 페놀을 잃으면서 증가한 경우에 관찰되었다. 물, 일산화탄소, 및 이산화탄소의 생성은 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매가 여러 경로(탈수소화, 탈카르복실화, 및 탈카르보닐화)를 통해 탈산소화 반응에 촉매작용할 수 있음을 나타낸다.
촉매적 급속 열분해 동안, 촉매 표면 상의 코크스는 촉매를 재생하고, 탈산소화 반응 능력(활성)을 회수하기 위해, 산화 단계에서 주기적으로 제거될 필요가 있다. 시간이 흐르면, 탄소가 효과적으로 제거되지 않을 수 있는 경우, 또는 국부적 핫 스팟(hot spot)이 반복되는 재생 사이클 동안에 형성됨으로써 촉매 소결이 일어날 경우에 촉매 탈활성화가 일어날 수 있다.
자동화 이중-고정층 마이크로 반응기 시스템을 반복 탈산소화 반응 및 재생 단계과 관련하여 장기간 촉매 안정성을 평가하기 위해 사용하였다. 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매에 대한 구아이아콜 전환률을 100회 반응/재생 사이클에 걸쳐 측정하였다. 2 그램의 촉매를 450℃의 온도에서 유지시킨 고정층 반응기에 로딩하였다. 반응 단계 동안, 7 ㎕/분의 구아이아콜을 60분 동안에 촉매 상에 100 sccm의 질소 중 20% 아르곤과 함께 공급하였다. 촉매 상에 형성된 어떠한 코크스를 산화시키기 위해 35분 동안 촉매 상으로 흐르는 50 sccm의 공기 및 50 sccm의 질소를 사용하는 재생 단계가 뒤따랐다.
이들 반응 조건은 완전히 전환되지 않으면서 90% 초과의 전환률로 높기 초기 활성을 달성시켰다. 이 사이클을 동일한 촉매 로딩으로 101회 반복하였다. 시험은 12일에 걸쳐 종료되었다. 마지막 6일은 마이크로 반응기 시스템의 연속 자동화 가동을 포함하였다.
마이크로 반응기 시스템으로부터 생성물 및 미반응 구아이아콜을 온라인 질량 분석기(MS)로 측정하였다. 도 9는 마이크로 반응기 시스템에서의 모델 화합물로서 구아이아콜을 사용하여, 75회 사이클의 반응/재생을 포함하는 시험의 마지막 6일로부터의 상기 질량 분석기 데이터의 컴퓨터 스크린 샷(computer screen shot)이다. 도 10은 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매로의 구아이아콜 탈산소화 반응을 위한 연장된 시험(100회 반응/재생 사이클)에서 단일 사이클로부터의 질량 분석기 데이터를 나타낸다.
밸브 변환에 의한 아르곤(40) 시그널에서의 변화는 데이터에서 타임스탬프를 제공하여 새로운 반응 및 재생 세그먼트의 시작을 나타낸다. 상대적 생성물 농도를 알아내기 위해 각 세그먼트 동안 선택된 질량 분석기 시그널 하의 적분된 면적이 산출된다. 구아이아콜 탈산소화 반응 동안, 여러 개의 뚜렷한 질량 시그널을 모니터링하여 여러 생성물의 발생을 추적하였다. 이들 질량 시그널 및 이들의 관련 생성물이 도 10에 열거된다. 각 분자에 대한 질량 분석기 반응 계수는 이들 상대적 측정치를 생성물 절대 농도로 전환시키기 위해 결정될 수 있지만, 질량 분석기 반응 계수는 분모(denominator) 및 분자(numerator) 둘 모두이기 때문에, 하기 식에 따라 전환률을 결정하는 데는 단지 두 개의 구아이아콜 면적이 요구된다:
생성물 분포는 탄소 함유 생성물의 면적 퍼센트로서 결정된다. 물에 대한 반응 계수는 탄소 생성물보다 현저히 높아서 물이 그러한 면적에 포함되는 경우 탄 그러한 생성물을 비교하는 것을 어렵게 한다.
높은 구아이아콜 전환률은 연장된 시험 기간 동안 유지되었으며, 이는 반복된 촉매 재생 후에 초기 활성의 관찰가능한 손실이 없음을 나타낸다. 전환률 데이터가 450℃에서 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매로의 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 각각의 사이클에 대한 구아이아콜 전환률에 대해 도 11에서 플로팅된다. 최초 10회 사이클에 대해, 평균 전환률은 91.9%였다. 마지막 10회 사이클에 대해, 평균 전환률은 91.6%였다. 10회 사이클은 대략 하루에 해당한다. 연장된 시험 동안 구아이아콜 전환률의 표준 편차는 1.5%였으며, 이는 첫번째 날과 마지막 날의 전환률 간에 차이가 미미함을 나타낸다. 촉매 탈활성화가 10일 기간에 대해 일당 0.5%의 구아이아콜 전환률에서의 감소를 유발할 경우, 전환률은 4% 감소할 것이다.
구아이아콜 전환률 이외에, 사이클에 걸친 생성물 분포가 일정하게 유지되었다. 물을 제외한 전체 질량 분석기 시그널 면적의 이들의 면적 퍼센트에 의해 기술되는, 생성물이 도 12에 보여진다.
따라서, 도 12는 이산화탄소, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 및 메틸 페놀 각각에 대해 면적 퍼센트로서 보여지는, 물 시그널을 제외한 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매로의 구아이아콜 탈산소화 반응의 연장된 시험 동안 각각의 사이클로부터의 생성물 분포 그래프이다.
이들 결과는 100회 반응/재생 사이클을 통한 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매의 안정환 활성을 입증한다.
실시예
VII (
촉매적
급속 열분해)
텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매로의 촉매적 급속 열분해를, 20 wt% 미만의 산소 함량을 지닌 바이오-원류를 생성하기 위해 수행하였다. 열분해가 수행되는 촉매 층으로 바이오매스가 직접 공급되도록 하는 유동층 마이크로-반응기 시스템에서 시험을 수행하였다. 유동층 마이크로-반응기 시스템은 가변가능한 온도 노에 하우징된 1인치 직경의 석영 반응관을 포함하였다. 비활성 실리콘 카바이드 층(16 그릿)이 촉매층에 대한 지지체로서 작용하였다. 바이오매스 고형물을 개구가 촉매층 바로 아래에 있는 실리콘 카바이드층을 통해 삽입된 0.25 인치 직경 관을 통해 주입시켰다. 바이오매스 입자는 이들을 반응기에 전달하기 위해 배열된 질량 흐름 제어기에 의해 전달되는 질소 스트림 중에 비말 동반되며, 유량은 바이오매스 고형물을 충분히 비말 동반하도록 조절되었다. 또한, 추가의 질소가 반응기 저부에 첨가되어 촉매층내 유동화를 유지시켰다. 반층기의 출구 영역은 고형물 수거를 위한 이탈 존(disengagement zone)을 지녔다. 액체 생성물을 열교환기, 및 얼음 냉각된 임핀저(impinger), 드라이 아이스 냉각된 임핀저 및 정전 집진기를 포함하는 응축 트레인(condensation train)에 의해 수거하였다. 온라인 상용 가스(permanent gas) 분석을 위해 마이크로GC 가스 크로마토그래피를 사용하였다.
급속 열분해는 초기 공급원료의 산소 함량과 유사한 산소 함량을 지닌 바이오-오일을 생성한다. 표 2는 공급원료, 액체 생성물, 및 떡갈나무 공급원료에 대한 차르의 특징을 나타낸다. 표 3은 떡갈나무 공급원료의 급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해로부터의 생성물 분포를 나타내며, 이때 촉매적 급속 열분해 공정은 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하였다. 액체 생성물은 물과 유기 액체의 혼합물이다. 급속 열분해에서, 이는 전형적으로 떡갈나무에 대한 단일 상으로 존재하지만, 촉매적 급속 열분해에서 수성 상 및 유기 상으로 분리된다.
표 2. 공급원료, 액체 생성물, 및 차르의 급속 열분해 떡갈 나무 특징화
표 3. RTI-A9로의 떡갈나무 급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해로부터의 생성물 분포
텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매로의 촉매적 급속 열분해는, 그것의 건조 산소 함량이 급속 열분해 바이오-오일로부터 현저히 감소된 20 중량 퍼센트 미만인 액체 생성물을 생성하였다. 촉매적 급속 열분해 결과는 탈수소화, 탈카르보닐화, 및 탈카르복실화의 증거가 물, 일산화탄소, 및 이산화탄소의 수율 증가에 의해 모두 제공되는 모델 화합물 시험과 일치하였다. 또한, 유기 생성물은 전체 산 가에서 60% 초과의 감소로 개선된 성질을 지녔으며, 이는 급속 열분해 오일 생성물과 비교하여 산에서의 감소, 및 생성물의 보다 덜 부식성인 특성을 나타낸다.
추가로, 많은 가능성있는 처리 단계와 유사한 온도인 350℃에서 액체 생성물을 기화시키고자 하는 경우, 급속 열분해 액체 유기 생성물의 단지 48%가 기화되었다. 촉매적 급속 열분해 생성물에 대해, 액체 생성물을 350℃로 가열시킨 경우, 82%가 기화되었다.
이들 결과에 근거하면, 바이오-오일의 산소 함량을 감소시키는 것이 바이오-오일 안정성을 향상시킬 것으로 보인다.
급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해로부터 바이오-원유의 화학적 조성을 GCxGc-ToFMS(가스 크로마토그래피 x 가스 크로마토그래피 - 비행시간형 질량 분석기) 분석을 사용하여 특징화시켰다.
표 4는 떡갈나무 공급원료의 급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해로부터의 조성 비교를 포함하며, 여기서 촉매적 급속 열분해는 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하였으며, 액체 생성물의 성분들을 GCxGc-ToFMS 분석에 의해 알아냈다.
표 4. GCxGC-TOFMS 분석에 의한 떡갈나무의 급속 열분해 및 RTI-A9 촉매적 급속 열분해로부터의 액체 생성물의 조성 비교
표 4는 촉매적 급속 열분해 공정이 기준선 바이오-오일 조성과 비교하여 당, 디메톡시페놀, 및 다중산소 화합물에서의 상당한 감소, 및 페놀 및 탈산소화된 방향족 생성물에서의 상당한 증가를 달성하였음을 나타낸다. 따라서, 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하는 촉매적 열분해 공정은 촉매를 사용하지 않은 급속 열분해 공정에 비해 보다 높은 농도의 탈산소화된 생성물을 지닌 바이오-원유를 생성하였다.
텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하는 촉매적 급속 열분해 공정은 질량 수율은 더 낮았지만, 보다 우수한 열전도도 및 보다 낮은 산 함량과 같은 개선된 성질을 갖는, 산소 함량이 보다 낮은 바이오-오일을 생성하였다. 기준선 바이오-오일은 재가열로부터 잔류물이 상당한 탄소를 생성하기 때문에 불량한 가공성을 지녀서 연료로의 업그레이딩 동안에 상당한 손실을 초래하였다.
촉매적 급속 열분해는 바이오-원유에서의 보다 낮은 탄소 전환 효율을 가졌지만, 촉매적 급속 열분해에서 생성된 중간물질은 보다 용이한 다운스트림 가공을 수반한다. 텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 사용하는 촉매적 급속 열분해는 20 wt% 미만의 산소를 지닌 바이오-오일을 생성하였고, 상당한 탄소 전환 효율을 달성하였는데, 공급원료 탄소의 40%가 바이오-원유에서 회수되었다.
도 13은 바이오-원유의 중량 퍼센트로서 산소 함량에 따라 플로팅된, 공급원료 탄소의 퍼센트로서 수소화처리 전 바이오-원유에 대한 탄소 전환 효율의 그래프이다. 플로팅된 데이터는 여러 촉매 물질로의 촉매적 급속 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대한 탄소 전환 효율 데이터 및 RTI-A9 촉매를 사용하는 떡갈나무 공급원료의 열분해에 의해 생성된 바이오-원유에 대한 탄소 전환 효율을 포함한다.
그래프 상에 표시된 바와 같이, 산소 함량을 감소시키면서 탄소 전환 효율을 최대화시키는 것이 목표이다.
급속 열분해 바이오-원유는 바이오-원유의 중량을 기준으로 하여 17-32 wt% 범위의 농도로 다양하게 산소를 함유하였다. 이러한 바이오-원유에 대한 탄소 전환 효율은 20-50%의 범위 내에 있었다. 이들 보다 높은-산소 바이오-원유는 다운스트림 가공시 상당한 손실이 있을 것으로 예상된다.
RTI-A9 촉매를 사용하여 생성된 바이오-원유는 20 wt%의 산소를 함유하였다. 이러한 바이오-원유에 대한 탄소 전환 효율은 대략 40%였다. 따라서, RTI-A9 촉매의 사용은 상당한 수율 손실 없이 다운스트림 가공에 적합하게 하는, 산소 함량이 낮은 바이오-원유의 높은 탄소 전환 효율 생성을 가능하게 하였다.
실시예
VIII (
옥수수대의
촉매적
급속 열분해)
텅스텐화된 지르코니아 RTI-A9 촉매를 또한 옥수수대의 촉매적 급속 열분해를 위해 사용하였다. 옥수수대는 떡갈나무 공급원료보다 높은 애쉬 함량을 가졌으며, 떡갈나무 공급원료보다 높은 차르/고형물 수율을 유도하였다. RTI-A9 촉매를 사용하는 옥수수대 급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해의 생성물 분포가 하기 표 5에 기재되며, 표 6은 옥수수대에 의한 바이오-원유 생성물로부터의 화학적 조성을 열거한 것이다. 옥수수대 촉매적 급속 열분해로부터의 바이오-원유의 화학적 조성은 떡갈나무 촉매적 급속 열분해 바이오-원유에 대한 조성에서와 유사하다.
표 5. RTI-A9에 의한 옥수수대 급속 열분해 및 촉매적 급속 열분해로부터의 생성물 분포.
표 6. GCxGC-TOFMS 분석에 의한 옥수수대의 급속 열분해 및 RTI-A9 촉매적 급속 열분해로부터의 액체 생성물의 조성 비교
본 발명이 특정 양태, 특징 및 예시적 구체예를 참조하여 본원에서 기재되었지만, 본 발명의 유용성은 이에 따라 제한되지 않고, 본원의 기재를 토대로 하여 본 발명의 분야에 있는 당업자들에게 암시되는 바와 같이 다수의 다른 변형, 변경 및 대안적인 구체예로 연장되고 그것들을 포함하는 것으로 인지될 것이다. 상응하게, 이후 청구되는 바와 같이 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에서, 이러한 모든 변형, 변경 및 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 광범위하게 이해되고, 해석되어야 하는 것으로 의도된다.
Claims (63)
- 바이오매스의 촉매적 열분해에 유용한 촉매로서, 상기 촉매는
(i) 지르코니아를 포함하는 지지체를 포함하는 매트릭스 물질, 및
(ii) 매트릭스 물질상의 산화텅스텐을 포함하고, 산화텅스텐은 산화텅스텐과 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 17 중량%의 매트릭스 물질상의 로딩을 갖고,
루이스산(Lewis acid) 및 브뢴스테드산(Brønsted acid) 자리가 0.1 내지 50 범위의 브뢴스테드에 대한 루이스의 적외선 밴드 높이 비율(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재하는 촉매. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리가 0.5 내지 20 범위의 브뢴스테드에 대한 루이스의 적외선 밴드 높이 비율(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 루이스산 및 브뢴스테드 산 자리가 0.75 내지 5 범위의 브뢴스테드에 대한 루이스의 적외선 밴드 높이 비율(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재하는 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 미립자 형태인 촉매.
- 제 8항에 있어서, 평균 입도가 20 내지 150 ㎛ 범위인 촉매.
- 제 8항에 있어서, 평균 입도가 25 내지 125 ㎛ 범위인 촉매.
- 제 8항에 있어서, 평균 입도가 30 내지 80 ㎛ 범위인 촉매.
- 제 1항에 있어서, 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우 촉매 그램 당 3 내지 10 mL 범위의 NH3의 산 자리 로딩(acid site loading)을 갖는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우 촉매 그램 당 3 내지 8 mL 범위의 NH3의 산 자리 로딩을 갖는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 촉매 cc 당 0.5 내지 2.2 gm 범위의 탭 벌크 밀도(tap bulk density)를 갖는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 20 내지 150 m2/그램 범위의 BET 표면적을 갖는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 촉매 그램 당 0.2 내지 1.0 cc 범위의 기공 부피로 기공 부피를 제공하는 다공성을 포함하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 2 내지 25 범위의 마모 지수(Attrition Index)에 의해 특징되는 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 지르코니아가 정방정계 상(tetragonal phase) 지르코니아를 포함하는 촉매.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 매트릭스 물질이 바인더를 더 포함하는 촉매.
- 제 24항에 있어서, 바인더가 거대망상형 폴리머, 알루미나, 규조토, 카올린, 벤토나이트, 점토 및 상술된 것들의 둘 이상의 상용가능한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 촉매적 프로모터(catalytic promoter)를 추가로 포함하는 촉매.
- 제 26항에 있어서, 상기 촉매적 프로모터가 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 하프늄, 구리, 철, 주석, 망간, 마그네슘, 크롬, 란탄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매.
- 제 27항에 있어서, 촉매적 프로모터가 촉매 중에 1 내지 15 중량%의 농도로 존재하는 촉매.
- 바이오매스의 열분해를 촉매작용하는데 유용한 촉매로서, 상기 촉매가 지르코니아 지지체, 및 지르코니아와 산화텅스텐의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 17 중량%의 산화텅스텐 로딩으로 지르코니아 지지체 상에 산화텅스텐을 포함하고, 상기 촉매가 평균 입도가 20 내지 150 ㎛ 범위이고, 암모니아 흡착에 의해 측정되는 경우 산 자리 로딩이 촉매 그램 당 3 내지 10 mL 범위의 NH3인 미립자 형태이고, 루이스산 및 브뢴스테드산 자리가 0.1 내지 50 범위의 브뢴스테드에 대한 루이스의 적외선 밴드 높이 비율(cm-1/cm-1)로 촉매 상에 존재하는 촉매.
- 바이오매스의 촉매적 열분해 방법으로서,
촉매의 존재 하에서 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 반응 생성물을 얻고;
열분해 반응에서 사용된 촉매를 재생하여 촉매 상에 침착된 코크스(coke)를 제거하고, 열분해 반응에 사용하기 위한 재생 촉매를 얻는 것을 포함하며,
상기 촉매가 제 1항, 제 3항 내지 제 4항, 제 8항 내지 제 17항, 제 22항, 및 제 24항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 방법. - 제 30항에 있어서, 바이오매스 출발 물질이 리그노셀룰로즈 물질을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 바이오매스 출발 물질이 0.1 mm 내지 10 mm 범위의 평균 입도를 지닌 미립자화된 바이오매스를 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 바이오매스 출발 물질이 0.1 mm 내지 8 mm 범위의 평균 입도를 지닌 미립자화된 바이오매스를 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 반응이 1:1 내지 100:1 범위인 촉매 대 바이오매스 출발 물질의 중량비로 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 반응이 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 35항에 있어서, 반응기가 이송 반응기(transport reactor)를 포함하는 방법.
- 제 35항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 방법.
- 제 35항에 있어서, 반응기가 순환 유동층 반응기를 포함하는 방법.
- 제 35항에 있어서, 반응기 내 바이오매스 출발 물질의 체류 시간이 0.25 내지 5초 범위 내인 방법.
- 제 35항에 있어서, 촉매가 상기 반응기에서 유동화되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 조건이 200℃ 내지 700℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 조건이 200℃ 내지 550℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 조건이 1 내지 25 bar 범위의 압력을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 조건이 주위 압력을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 반응 및 촉매의 재생이 서로 연속해서 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 400℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 산소 또는 산소 함유 가스의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 공기의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 희석 공기(dilute air)의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 51항에 있어서, 희석 공기가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 희석물질을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 (i) 스팀 및 (ii) 공기, 희석 공기 또는 산소의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 53항에 있어서, 희석 공기가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 희석물질을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생이 (i) 희석 스팀 및 (ii) 공기, 희석 공기 또는 산소의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 55항에 있어서, 희석 스팀 또는 희석 공기가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 희석물질을 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 촉매의 재생으로부터 테일 가스(tail gas)를 회수하고, 테일 가스를 열분해 반응으로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 열분해 생성물로부터 바이오-오일을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 58항에 있어서, 열분해 생성물로부터 바이오-오일의 회수가
열분해 생성물을 분리하여 (i) 증기 및 가스 분획 및 (ii) 바이오매스 차르(char), 미반응 바이오매스, 및 바이오매스 애쉬를 포함하는 열분해 생성물 고형물, 및 촉매를 포함하는 고형물 분획을 회수하고;
증기 및 가스 분획을 냉각시켜 바이오-원유 액체를 회수하고;
바이오-원유 액체로부터 물을 제거하여 바이오-오일을 생성하는 것을 포함하는 방법. - 제 59항에 있어서, 상기 고형물 분획으로부터 촉매를 재생시키고, 이후 열분해 반응으로 재순환시키는 방법.
- 제 59항에 있어서, 상기 바이오-오일이 바이오-오일의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 25 중량% 산소 범위로 산소 함량을 갖는 방법.
- 제 30항에 있어서, 바이오매스 출발 물질의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 65 중량% 범위의 탄소 전환 효율을 갖는 방법.
- 촉매의 존재 하에 바이오매스 출발 물질을 열분해 조건 하에 반응시켜 열분해 생성물을 얻도록 구성된 열분해 반응기, 및 열분해 반응기로부터 코크스화 촉매를 수용하고, 열분해 반응기로의 재순환을 위해 이를 재생시키도록 구성된 재생기를 포함하는 바이오매스의 촉매적 열분해를 위한 시스템으로서, 열분해 반응기에 제 1항, 제 3항 내지 제 4항, 제 8항 내지 제 17항, 제 22항, 및 제 24항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 제공되는 시스템.
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