KR102064731B1 - 바이오매스 유래 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 흡착제거제의 제조방법은 비스페놀 A를 포함하는 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법으로, 상세하게, 사탕수수 또는 우분을 포함하는 바이오매스를 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 바이오매스 유래 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 상세하게, 농용수에 잔류하는 난분해성 오염물질을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 환경오염 등에 의한 농식품 위해요인이 다양화되고 있고, 국제적으로 관리대상 유해물질의 종류 확대 및 규제기준 강화 추세로 장기적 관점에서, 비스페놀 A와 같은 새로운 후보 신종 유해화학물질에 대한 상용성 있는 제거방법이 요구되고 있다.
또한, 유기화합물이나 중금속에 의한 토양 및 지하수 오염이 심각한 환경문제로 대두되고 있지만 복원에 소요되는 비용과 관련 처리기술의 어려움으로 오염지역에서 생산되는 농산물 안전성에 대한 소비자들의 불안이 커지고 있다. 농산물 안전성 확보와 농업환경 보전을 위하여 유기오염물질, 중금속 등 유해물질의 위해성을 경감하기 위해 농경지에 적용 가능한 잔류경감기술 개발이 필요하다.
탄소가 풍부한 바이오매스(Biomass)를 열분해하여 생산되는 바이오차는 유기 오염 물질 흡착제 및 토양을 비옥화하기 위한 토양 개질제로 큰 잠재력을 가지고 있다. 바이오차는 원료로 사용되는 바이오매스에 따라 상이한 특성을 가진다. 일 예로, 대한민국 공개특허 제2017-0096895호는 염색 폐수로부터 염료를 제거하기 위해, 대두줄기 또는 쌀겨 유래 바이오차를 제공하고 있으며, 대한민국 등록특허 제2017-0004904호는 유기황화합물을 흡착제거하기 위해 해조류 유래 바이오차를 제공하고 있다.
그러나, 아직 비스페놀 A와 같이 난분해성 신종 유해화학물질 제거에 효과적이며, 실제 농경지등에서 오염수를 정화할 수 있는 상용성을 갖춘 흡착제 및 이를 이용한 수처리 장치등에 대한 연구는 미미한 실정이다.
본 발명의 목적은 저가이며 수급이 매우 용이한 바이오매스를 이용하여 비스페놀 A와 같이 난분해성 신종 유해화학물질 제거에 효과적인 흡착제거제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난분해성 신종 유해화학물질을 효과적으로 흡착제거하는 수처리 방법 및 장치를 제공하는 것이며, 또한, 수중에 함유된 난분해성 유해물질을 농경지등의 실 사용처에서 직접적으로 흡착 제거하여 정화된 물을 사용처에 공급할 수 있는 수처리 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법은 사탕수수 또는 우분을 포함하는 바이오매스를 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 바이오차 제조단계는 바이오매스를 건조 및 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 바이오매스를 300 내지 500℃에서 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 상기 바이오매스는 우분을 포함하며, 상기 바이오차에 미생물을 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 상기 미생물은 바실러스 균을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 상기 바이오차를 산처리하는 단계; 및 산처리된 바이오차에 광촉매를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 상기 광촉매는 산화철 및 산화티타늄에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 상기 난분해성 오염물질은 과불화탄소를 포함하는 과불화화합물; 비스페놀 A를 포함하는 환경호르몬; 설파메톡사졸을 포함하는 항생제; 에스체리치아 콜리(E-coli)를 포함하는 병원성 미생물; 및 카드뮴, 크롬, 구리, 수은, 니켈 및 납을 포함하는 중금속;군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제거제의 제조방법에 있어, 제조되는 흡착제거제는 수처리용일 수 있으며, 난분해성 오염물질은 수중 난분해성 오염물질일 수 있다.
본 발명은 수처리 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 상술한 제조방법으로 흡착제거제를 제조하는 단계; 및 난분해성 오염물질을 함유하는 처리대상수를 흡착제거제와 접촉시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 상술한 제조방법으로 제조된 흡착제거제를 난분해성 오염물질을 함유하는 처리대상수와 접촉시키는 단계;를 포함한다.
본 발명은 수처리 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 샌드비드층과 상술한 제조방법으로 제조된 흡착제거제층이 교번 적층되되, 적층체의 최상부 및 최하부 각각에 샌드비드층이 위치하는 수처리 컬럼을 포함한다.
본 발명에 따른 흡착제거제의 제조방법은 농축산 부산물인 우분 또는 사탕수수로부터 비스페놀 A를 포함하는 난분해성 오염물질 제거능이 현저하게 우수한 바이오차를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제거제의 제조방법은 우분 또는 사탕수수를 원료로 사용함에 따라, 폐기물 처리에 소요되는 비용 또한 절감할 수 있고, 특히 우분을 바이오매스로 사용하는 경우, 폐수발생, 유기성 폐기물의 배출 및 악취 등과 같은 환경 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제거제의 제조방법은 우분 또는 사탕수수로부터 바이오차를 제조한 후, 바이오 차에 미생물을 부착시키거나 금속산화물계 나노입자인 광촉매를 형성시킴으로써, 난분해성 오염물질의 흡착제거효율을 보다 더 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
나아가, 우분을 이용하여 바이오차를 제조하는 경우, 난분해성 오염물질을 분해하는 미생물이 안정적으로 다량 부착 가능하여 매우 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 수처리 방법 및 장치는 단지 난분해성 오염물질을 함유하는 처리대상수와 제조된 흡착제거제를 단순접촉시키는 것만으로 난분해성 오염물질을 신속히 제거할 수 있으며, 15L/분에 이르는 매우 빠른 수처리 속도를 가지면서도 순환 처리시 10분 이내에 난분해성 오염물질의 99% 이상이 제거 가능하다. 이에 따라, 수처리 컬럼의 단순 스케일 업 또는 다수의 수처리 컬럼을 이용하는 모듈화 등을 통해, 농경지등 실 사용처에서 직접적으로 오염수를 정화하여 정화된 물을 사용처에 직접 공급할 수 있는 장점이 있으며, 농경지등의 사용처에서 농용수등을 직접 정화하여 작물에 공급 가능함에 따라, 안전한 작물의 생산량을 증가시키고 상품성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 제조된 바이오차를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 3에서 제조된 미생물 부착 바이오차를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 5에서 제조된 수처리 장치의 광학사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 미생물 부착 바이오차를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 5에서 제조된 수처리 장치의 광학사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 바이오매스 유래 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 바이오매스를 이용하여, 수중 함유된 비스페놀 A와 같은 난분해성 신종 유해화학물질을 제거할 수 있는 흡착제거제를 개발하고자 장기간 연구를 수행한 결과, 사탕수수 또는 우분, 특히 우분을 열분해하여 제조된 바이오차가 비스페놀 A와 같은 난분해성 신종 유해화학물질 제거에 매우 효과적임을 발견하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 흡착제거제의 제조방법은, 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법이며, 사탕수수 또는 우분을 포함하는 바이오매스를 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법은 수중 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법일 수 있으며, 난분해성 오염물질은 과불화탄소를 포함하는 과불화화합물; 비스페놀 A를 포함하는 환경호르몬; 설파메톡사졸을 포함하는 항생제; 에스체리치아 콜리(E-coli)를 포함하는 병원성 미생물; 및 카드뮴, 크롬, 구리, 수은, 니켈 및 납을 포함하는 중금속;군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있고, 특히, 비스페놀 A를 포함하는 환경호르몬을 포함할 수 있다.
사탕수수 또는 우분을 포함하는 바이오매스를 열분해하여 바이오차를 제조하는 경우, 열분해 후 특별한 후처리 없이, 열분해되어 수득된 바이오차 자체를 처리대상수에 상온에서 단순 접촉시키는 것만으로도 난분해성 오염물질이 매우 효과적으로 제거될 수 있다.
특히, 우분을 포함하는 바이오매스가 열분해되어 수득된 바이오차의 경우, 수 내지 수십 마이크로미터 직경의 기공이 매우 잘 발달되고 벌집 구조와 유사한 다공 구조를 가져, 보다 우수한 난분해성 오염물질의 흡착 제거능을 가질 수 있다.
구체적으로, 우분을 포함하는 바이오매스가 열분해되어 수득된 바이오차의 경우, 특별한 표면 처리 없이 열분해로 수득된 바이오차와 비스페놀 A를 함유하는 처리대상수를 상온에서 단순 접촉시키는 것만으로 비스페놀 A의 제거율이 60%에 이를 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 바이오매스를 열분해하여 수득되는 바이오차 자체가 매우 우수한 오염물질 흡착제거능을 가짐에 따라, 간단한 컬럼 형태의 수처리 장치에 처리대상수를 공급하는 것만으로 오염물질의 제거가 가능하여, 농경지등 수처리가 요구되는 장소에서 오염수의 직접적 정화 및 정화수의 직접적 사용이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 농축산 폐기물인 우분 또는 사탕수수를 이용하여 흡착제거제를 제조함에 따라, 경제적이며, 폐기물 처리에 소요되는 비용 또한 절감할 수 있어 유리하며, 특히 우분을 바이오매스로 사용하는 경우, 폐수발생, 유기성 폐기물의 배출 및 악취 등과 같은 여러 환경 문제를 해결할 수 있어 보다 유리하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 우분은 축산 폐기물 수집시 분변의 형태 뿐만 아니라 분뇨의 형태로 수집될 수 있다. 본 발명에서 바이오매스로 사용되는 우분은 소의 분변 뿐만 아니라, 수집된 소의 분뇨가 건조된 상태 또는 수집된 소의 분뇨가 압착등을 통해 탈수되고 건조된 상태 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 사탕수수는 사탕수수대, 사탕수수잎 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 사탕수수대는 착즙 후 폐기되는 사탕수수대를 포함할 수 있다.
바이오차 제조단계는 구체적으로, 우분 또는 사탕수수를 포함하는 바이오매스를 건조 및 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 바이오매스를 300 내지 500℃에서 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.
바이오매스의 건조는 70 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 자유 수분이 제거될 수 있는 정도, 구체적으로 12 내지 30 시간동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 건조 조건에 의해 한정되는 것은 아니다. 건조된 바이오매스는 핀밀, 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 조크러셔, 유체에너지밀, 진동밀, 헤머밀, 임팩트크러셔등 통상의 분쇄장치를 이용하여 수처리에 유리하도록 0.1 내지 1mm의 크기로 분쇄될 수 있다.
분쇄된 바이오매스를 무산소조건 하 300 내지 500℃의 온도에서 열분해시켜 바이오차를 제조할 수 있다. 300 내지 500℃의 온도는 미세공극이 발달된 바이오차 제조에 유리한 온도이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서, 단지 바이오매스를 단순 열분해하는 것만으로도, 난분해성 오염물질의 흡착 제거능이 매우 뛰어난 바이오차가 수득될 수 있다.
그러나, 이러한 난분해성 오염물질의 흡착 제거 뿐만 아니라, 분해 제거 또한 이루어질 수 있도록, 제조된 바이오차에 미생물을 부착하거나 또는 광촉매를 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
미생물 부착시, 바이오차는 우분 유래 바이오차인 것이 보다 유리하다. 우분 유래 바이오차의 경우 미생물 함유 액과 바이오차를 단순 혼합한 후 바이오차를 분리회수하는 것만으로, 극히 다량의 미생물이 바이오차에 안정적으로 부착 가능하다.
바이오차에 부착되는 미생물은 난분해성 오염물질을 분해 제거하는 미생물이면 어떠한 미생물이든 사용 가능하나, 유리한 일 예로 바실러스 균을 포함할 수 있다. 바실러스 균은 비스페놀-A나 중금속 등을 매우 효과적으로 분해 제거할 수 있어, 농용수등의 정화에 매우 유리하다. 구체적인 바실러스 균의 예로, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 BC-1 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 구체 미생물에 의해 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 바이오차에 미생물을 부착하는 경우, 열분해에 의해 제조된 바이오차를 멸균 처리하는 단계; 멸균 처리된 바이오차와 미생물 함유 액을 혼합 및 교반한 후, 미생물이 부착된 바이오차를 분리회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
멸균 처리는 바이오차를 110 내지 150℃의 온도로 열처리하여 수행될 수 있으나, 본 발명이 바이오차의 멸균 방법에 의해 한정되는 것은 아니다. 미생물 함유 액은 미생물 함유 배양액일 수 있다. 배양액은 균의 종류에 따라 균을 육성하는데 사용되는 통상의 배양액이면 무방하며, 미생물이 바실러스균인 경우 배양액은 LB 배지(Luria-Bertani media)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 멸균처리된 바이오차와 미생물 함유액의 혼합은 25 내지 30℃의 상온에서 수행될 수 있으며, 교반은 100 내지 200rpm으로 6 내지 18시간동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 미생물이 부착된 바이오차의 분리회수는 원심분리와 같은 통상의 고액 분리 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 분리회수된 바이오차와 증류수를 혼합한 후 다시 바이오차를 회수하는 세척 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
바이오차에 광촉매 나노입자를 형성하는 경우, 광촉매 나노입자는 가시광내지 자외선(UV)하, 난분해성 오염물질에 효과적인 금속산화물 나노입자일 수 있으며, 보다 유리하게는 특히 비스페놀 A의 분해에 효과적인 철, 타이타늄 또는 철과 타이타늄의 산화물 나노입자일 수 있다. 실질적인 예로, 유리한 일 예에 따른 광촉매 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3 및 TiO2에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노입자일 수 있다.
바이오차의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)에 상온 및 상압의 조건에서 수십 나노미터 크기 수준의 금속산화물 나노입자를 균일하게 형성시키기 위해, 나노입자 형성단계는 바이오차를 산처리하는 단계; 및 산처리된 바이오차에 광촉매 나노입자를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
열분해에 의해 수득된 바이오차를 산처리함으로써, 바이오차 표면이 친수성으로 개질될 수 있으며, 표면 음이온 전하를 가질 수 있어 금속산화물 나노입자 형성에 유리하다. 산처리는 바이오차를 0.5 내지 1.5노르말 농도의 무기산 수용액에 투입 및 교반한 후, 바이오차를 분리 회수하여 수행될 수 있다. 이때, 무기산은 염산, 황산, 질산등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광촉매 나노입자를 형성시키기 위해, 종래 다공성 탄소질 지지체에 나노입자상으로 금속산화물을 형성할 수 있는 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 다만, 제조된 바이오차에 산화티타늄 나노입자를 응집 없이 균일하고 미세하게 형성하기 위해, 졸-겔법에 의해 산화티타늄 나노입자가 형성될 수 있다. 구체적으로, 산화티타늄 나노입자 형성 단계는 알코올 용매에 티타늄 전구체와 제조된 바이오차를 혼합하여 분산액을 제조한 후, 분산액에 산 및 알코올을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상세하게, 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등과 같은 지방족 알코올일 수 있으며, 티타늄전구체는 티타늄 중심 원자에 에톡사이드(Ethoxide), 부톡사이드(Butoxide) 및 이소프로폭사이드(Isopropoxide) 등과 같은 산소 원자를 포함한 알콕사이드가 결합하여 있어 분해에 의해 이산화티타늄 나노입자가 생성될 수 있는 전구체인 티타늄 알콕사이드일 수 있으며, 첨가되는 산은 염산, 황산, 질산등의 무기산일 수 있으며, 산과 함께 첨가되는 알코올은 지방족 알코올, 실질적으로는 티타늄전구체 용해시 사용된 알코올 용매와 동일한 알코올일 수 있다. 분산액 내 바이오차 : 티타늄전구체의 질량비는 1: 5 내지 10일 수 있으며, 분산액은 분산액 총 질량을 기준으로 1 내지 10중량%의 바이오차를 함유할 수 있다. 첨가되는 알코올은 분산액의 알코올 용매의 부피를 기준으로 1 : 0.1 내지 0.5 부피비가 되도록 첨가될 수 있으며, 산은 pH가 1 내지 7이 되도록 첨가될 수 있다.
이와 독립적으로, 바이오차에 산화철 나노입자를 형성하는 경우, 산화철 나노입자는 철 전구체와 바이오차를 함유하는 분산액을 제조하고 pH를 1 내지 4로 조절함으로써, 바이오차에 산화철 나노입자를 형성시킬 수 있다. 철 전구체는 황산제일철 또는 황산제이철을 포함하는 황산철, 질산철, 염산철등일 수 있으며, 분산액 내 바이오 차 : 철 전구체의 질량비는 1: 2 내지 6일 수 있고, 분산액은 분산액 총 질량을 기준으로 1 내지 10중량%의 바이오차를 함유할 수 있다. 이때, 분산액의 pH는 철 전구체 자체에 의해 조절될 수 있으며, 필요시 통상의 무기산을 pH 조절제로 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
바이오차에 산화티타늄이나 산화철 나노입자를 형성한 후, 400 내지 600℃의 온도에서 열처리(하소 열처리)하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 열처리 전 나노입자가 형성된 바이오차를 알코올이나 물등을 이용하여 세척하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
나아가, 우분 유래 바이오차에 산화철 광촉매를 형성시킨 경우, 산화철 광촉매가 형성된 바이오차 및 과산화수소를 처리대상수에 혼합하고 pH를 2 내지 5로 조절함으로써, 처리대상수를 펜톤산화처리할 수 있다. 이러한 산화철 광촉매가 형성된 우분 유래 바이오차를 이용한 펜톤 산화에 의해 처리대상수에 함유된 비스페놀 A와 같은 난분해성 화합물이 97% 이상의 극이 높은 효율로 제거될 수 있다.
본 발명은 상술한 흡착제거제를 이용한 수처리 방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 수처리 방법은 상술한 제조방법으로 흡착제거제를 제조하는 단계; 및 난분해성 오염물질을 함유하는 처리대상수를 흡착제거제와 접촉시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 처리대상수는 농용수를 포함한다.
처리대상수와 흡착제거제의 접촉은 처리대상수를 흡착제거제와 혼합하거나, 처리대상수를 흡착제거제가 패킹(packing)된 컬럼에 통과시켜 수행될 수 있으며, 오염물질 제거율을 향상시키기 위해, 이러한 접촉이 반복적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
구체적인 일 예로, 처리대상수를 흡착제거제와 접촉시키는 단계는 흡착제거제가 패킹(packing)된 컬럼 상부에 처리대상수를 분무(spray)하는 단계; 컬럼 하부로 배출되는 배출수를 집수 제조된 흡착제거제가 구비된 수처리 장치를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 수처리 장치는 샌드비드층과 상술한 제조방법으로 제조된 흡착제거제의 층이 교번 적층되되, 적층체의 최상부 및 최하부 각각에 샌드비드층이 위치하는 수처리 컬럼을 포함한다.
수처리 컬럼에서, 흡착제거제 층 사이에 위치하는 샌드비드층에 의해 원활한 처리대상수의 이동을 담보할 수 있으며, 최상부 및 최하부 각각에 위치하는 샌드비드층에 의해 처리대상수와의 접촉 또는 처리된 수의 배출시 흡착제거제가 컬럼 외부로 비산 또는 누출되는 것을 방지할 수 있다. 이때 샌드비드층의 샌드비드 평균 직경은 1mm 내지 5mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수처리 장치는 상술한 수처리 컬럼과 함께, 처리대상수를 보관하는 탱크; 및 탱크의 처리 대상수를 수처리 컬럼 최 상단으로 이송시켜 스프레이 분사하는 분사부;를 더 포함할 수 있으며, 이때, 수처리 컬럼의 최하부에서 배출되는 배출수를 탱크로 유입시키는 환류관을 더 포함할 수 있다. 환류관에 의해 순환식 수처리가 가능하여 처리대상수에 함유된 오염물질을 보다 단시간에 원활히 제거할 수 있다.
분사부의 구체예로, 일 단이 탱크와 연통되고 다른 일 단이 수처리 컬럼 최상단에 위치하는 이송관; 이송관의 수처리 컬럼 최상단에 위치하는 일 단에 결합된 스프레이 노즐; 및 이송관을 통해 처리대상수를 이송시키는 펌프;등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 분사부의 구체 구조에 의해 한정되는 것은 아니다.
수처리컬럼의 구체적이며 유리한 일 예로, 원활한 처리대상수의 흐름에 의해 상용성 있는 수처리 효율을 가질 수 있으며, 단시간에 높은 제거율로 난분해성 오염물질을 제거할 수 있도록, 수처리 컬럼은 제1샌드비드층; 제1흡착제거제 층; 제2샌드비드층; 제2흡착제거제 층; 제3샌드비드층이 순착적으로 적층된 구조일 수 있으며, 제1, 제2 및 제3샌드비드층의 두께는 서로 독립적으로 50 내지 150mm일 수 있으며, 제1흡착제거제 층의 두께는 400 내지 600mm일 수 있고, 제2흡착제거제 층의 두께는 300 내지 500mm일 수 있다. 이러한 수처리 컬럼 구조에 의해, 처리대상수가 15L/분의 효율로 컬럼을 통과할 수 있으며, 처리대상수 10L 기준, 10분 정도의 매우 짧은 시간에 비스페놀 A와 같은 난분해성 오염물질을 99%이상 제거할 수 있다.
(실시예 1)
축산 폐기물로 수집된 우분을 오븐에서 80℃로 1일 건조시킨 후, 건조된 우분을 30 X 40 메쉬(mesh) 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 우분을 열 반응기에 장입하여 400℃로 120분동안 열분해시켜 바이오차를 제조하였다. 이때, 열분해 전에 질소가스로 반응기를 퍼징한 후 질소가스 분위기에서 열분해를 수행하였다.
(실시예 2)
바이오매스로 우분이 아닌 농산 폐기물인 사탕수수대를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 바이오 차를 제조하였다.
도 1은 제조된 바이오차를 전계 방사형 주사전자현미경((Field Emission Scanning Electron Microscope, 모델명 : MIRA 3 LMU / TESCAN(Czech Republic))으로 관찰한 사진으로, 도 1(a)는 실시예 1에서 제조된 우분 유래 바이오차 관찰사진이며, 도 1(b)는 사탕수수 유래 바이오차 관찰사진이다.
도 1에서 알 수 있듯이 우분 유래 바이오차의 경우 기공이 매우 발달된 바이오차가 제조됨을 알 수 있으며, 평균 직경이 약 11μm인 기공 채널들이 형성된 유사 벌집 구조의 기공 구조를 가짐을 알 수 있다.
제조된 바이오차의 난분해성 오염물질의 흡착 제거능을 테스트하기 위해, 난분해성 오염물질 중 하나인 비스페놀 A(bisphenol A)를 1ppm 함유하는 오염수를 바이오차와 혼합(1 : 1 부피비)하고 12시간동안 150rpm으로 교반하였다. 이후, 원심분리(8000rpm, 3분)을 통해 바이오차를 제거하고 상등액을 취해 LC/MS/MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)에 10 μL 주입하여, 크로마토그램상에 나타난 피크의 면적을 측정하고 표준검량선에 의해 농도를 산출하였다. 흡착 전과 흡착 후의 비스페놀 A의 농도를 확인해보면, 흡착전 각각 1ppm이었으나, 실시예 1에서 제조된 우분 유래 바이오차는 60%의 제거율을, 실시예 2에서 제조된 사탕수수 유래 바이오차는 50%의 제거율을 보였다.
(실시예 3)
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 바이오차 각각에 미생물을 부착시켰다.
상세하게, 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 바이오차를 121℃에서 15분간 멸균한 후 60℃에서 24시간 건조시켰다. 건조된 바이오차와 LB 배지에서 24시간 배양된 바실러스 균(바실러스 아밀로리퀴파시엔스 BC-1)을 혼합하여 30℃에서 12시간동안 150rpm으로 교반하여 바실러스 균을 바이오차에 부착시켰다. 이후, 원심분리(8000rpm, 3분)하여 바실러스 균이 부착된 바이오차를 분리 회수하였으며, 증류수를 이용하여 2회 세척하였다.
도 2는 바실러스 균이 부착된 바이오차를 60℃에서 12시간동안 완전히 건조한 후 전계방사형 주사전자현미경으로 관찰한 관찰사진으로, 도 2(a)는 우분 유래 바이오차에 미생물을 부착한 샘플이며, 도 2(b)는 사탕수수 유래 바이오차에 미생물을 부착한 샘플의 관찰사진이다. 도 2를 통해, 우분 유래 바이오차에 현저하게 다량의 미생물이 안정적으로 부착된 것을 확인할 수 있다.
(실시예 4)
상세하게, 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 우분 유래 또는 사탕수수대 유래 바이오차를 1N HCl 수용액과 혼합하여 바이오차를 산처리한 후, 산처리된 바이오차 15kg에 0.5mol 농도의 황화철(FeSO4) 수용액 20L를 혼합하고 1N HCl 수용액으로 PH를 3으로 조정하여 바이오차에 Fe3O4를 형성시켰다.
산화철이 형성된 바이오차를 이용한 펜톤산화가 가능한지 확인하기 위하여 0.31mM 비스페놀 A(70mg/L)를 100mL 증류수가 담긴 유리 플라스크에 넣고 H2O2를 처리하고자 하는 비스페놀 A의 몰수 대비 4배가 되도록 첨가하고, 1N HCl 수용액으로 pH를 3으로 조정한 후, 50mg Fe3O4 코팅 바이오차를 첨가하여, 비스페놀 A의 펜톤 산화 정도를 확인하였다. 그 결과 우분 유래 바이오차의 경우, 97.2%의 극히 우수한 비스페놀 A 제거율이 나타남을 확인하였다.
실시예 4에서 제조된 산화철 담지 바이오차의 오염물질 제거 효율을 평가하고자, 비스페놀 A(bisphenol A)를 1ppm 함유하는 오염수를 바이오차와 혼합(1 : 1 부피비)하고, 가시광을 생성하는 LED 램프를 조사(3mV)하며 12시간동안 150rpm으로 교반하였다. 이후, 원심분리(8000rpm, 3분)을 통해 바이오차를 제거하고 상등액을 취해 LC/MS/MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)에 10 μL 주입하여, 크로마토그램상에 나타난 피크의 면적을 측정하고 표준검량선에 의해 농도를 산출하였다. 흡착 전과 흡착 후의 비스페놀 A의 농도를 확인해보면, 흡착전 각각 1ppm이었으나, 산화철 담지 우분 유래 바이오차는 90%의 제거율을, 산화철 담지 사탕수수 유래 바이오차는 80%의 제거율을 보였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제조된 바이오차를 이용하여 도 3으로 도시된 수처리 장치를 제조하였다.
상세하게, 컬럼 최하부에 60 메쉬의 메쉬망을 설치하고, 메쉬망 위로 샌드비드(샌드 비드 직경=2mm)와 실시예 1에서 제조된 바이오차를 충진하되, 100mm 두께 샌드비드층, 500mm 두께의 바이오차층, 100mm 두께의 샌드비드층, 400mm 두께의 바이오차층 및 100mm 두께의 샌드비드층을 메쉬망 하부에서 상부로 순차적으로 형성하여 수처리컬럼을 제조하였다.
모터를 이용하여 처리대상수를 저장하는 탱크로부터 처리대상수를 끌어올려 수처리컬럼의 최상부로 스프레이 분사되도록 하였으며, 수처리컬럼에서 배출되는 배출수가 다시 탱크로 유입되도록 하여 순환식 수처리가 수행될 수 있도록 하였다.
수처리 장치의 효율을 평가하기 위해, 비스페놀 A(bisphenol A)를 1ppm 함유하는 오염수 10L를 탱크에 저장한 후 15L/min의 속도로 오염수가 컬럼을 통과하도록 스프레이 분사하였다. 수처리 후의 비스페놀 A의 농도를 확인한 결과, 단지 10분의 수처리 시간으로 오염수에 함유된 99% 이상의 비스페놀 A가 제거된 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 우분을 포함하는 바이오매스를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 바이오매스를 무산소조건 하 300 내지 500℃에서 열분해하여 바이오차를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 바이오차를 산처리하는 단계; 및
상기 산처리된 바이오차에 산화철을 포함하는 광촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 바이오차는 다공성 구조인 비스페놀 A 제거용 흡착제거제의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매는 산화티타늄을 더 포함하는 비스페놀 A 제거용 흡착제거제의 제조방법. - 삭제
- 제1항 또는 제6항에 따른 제조방법으로 흡착제거제를 준비하는 단계; 및
난분해성 오염물질을 함유하는 처리대상수를 상기 흡착제거제와 접촉시키는 단계;를 포함하는 수처리 방법. - 제1항 또는 제6항에에 따른 제조방법으로 제조된 흡착제거제 및 샌드비드층이 교번 적층되되, 적층체의 최상부 및 최하부 각각에 샌드비드층이 위치하는 수처리 컬럼을 포함하는 수처리 장치.
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