KR101638822B1 - 산처리를 이용한 바이오차의 활성화 방법, 산처리 활성화된 바이오차 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오차를 산으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오차의 활성화 방법, 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법으로 활성화된 것을 특징으로 하는 바이오차, 활성화된 바이오차의 제조방법 및 활성화된 바이오차를 이용하여 토양에서 항생물질을 흡착하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바이오차의 활성화 방법에 의하면 기존 바이오차보다 BET 표면적 및 공극부피가 현저히 증가한 바이오차를 제조할 수 있고, 이러한 활성화 방법에 의해 활성화된 바이오차를 항생물질로 오염된 토양에 적용할 경우에, 우수한 항생물질 흡착효과를 보여 기존 바이오차를 이용하는 방법에 비하여 효율적으로 항생물질을 흡착제거할 수 있다.

Description

산처리를 이용한 바이오차의 활성화 방법, 산처리 활성화된 바이오차 및 그의 제조방법{Activation method of biochar using acid treatment, acid activated biochar and preparing method thereof}

본 발명은 산처리를 이용한 바이오차(biochar)의 활성화 방법, 이러한 활성화 방법으로 활성화된 바이오차, 상기 바이오차의 제조방법 및 이를 이용하여 토양에서 항생물질을 흡착제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시박(Sicyos angulatus L.)을 열분해하여 수득된 바이오차를 옥살산 또는 황산으로 활성화시켜 얻어진 바이오차 및 이를 이용하여 토양 중 항생물질의 흡착을 증진시키는 방법에 관한 것이다.

항생제는 환경 오염 물질로 일반화되고 있고(Boxall 2012), 세계 많은 지역의 환경에서 높은 농도로 관찰되고 있어, 토양, 물과 식물에 특별한 주의가 집중된다(Ok et al. 2011; Kim et al. 2011). 축산 시설이 밀집되어 있는 지역에서 분뇨 슬러리가 비료(Boxall et al. 2004), 또는 특별한 경우에, 동물의 시체로부터 침출수로서 농경지에 적용되는 경우, 수의학 약물 및 그 대사체가 토양에 직접, 간접으로 방출된다. 독일, 덴마크, 미국, 한국, 중국, 베트남 등 세계 여러 국가의 많은 연구에서 토양과 지하수 등 다양한 환경 구획에서 다양한 항생제가 보고되었고(Gao et al. 2012; Awad et al. 2013a; Ok et al. 2011; Kwon et al. 2011), 환경에서 항생제가 과도하게 존재하면 항생제 내성 미생물의 발생으로 이어질 수 있는 것으로 보고되고 있다(Heuer and Smalla 2007).

항생제가 토양이나 물 시스템에 방출된 이후에는 생물학적, 물리적 또는 화학적 과정에 의해 분해되거나, 토양 입자에 흡착되거나, 식물에 흡수되거나, 지하수에 도달하거나, 또는 빗물 및 배수물을 통해 지표수로 이동될 수 있다(Kim et al. 2010b). 토양의 성질, 화합물의 특성, 기후 및 환경 조건에 따라, 상기 과정 중 하나가 발생된다. 일반적으로 사용되는 많은 다양한 동물 항생제 중, 설폰아미드(sulfonamides, SAs) 계열 설파메타진(sulfamerazine, SMZ)이 높은 농도로 자주 보고되고 있다(Li et al. 2012; Garcia-Galan et al. 2010; Kim et al. 2011). 특히, SAs는 토양광물과 비 반응성이고, 따라서 환경에서 매우 이동하기 쉬운 것으로 간주된다. 다양한 SMZ 화합물의 토양으로의 흡착에 대하여 광범위한 연구가 실시되었지만, 결과적으로 흡착 양상은 여러 가지 종류의 토양에서 매우 다양한 것으로 나타났다. 이렇듯, 서로 다른 토양에서 SAs의 흡착에 차이가 나는 것은 토양 유기 탄소(soil organic carbon, SOC)의 수준이나 토양의 미네랄 매트릭스의 변화에 의해서는 잘 설명되지 않고, SAs의 극성에 의해 더 잘 설명되는 것으로 알려져 있다 (Kurwadkar et al. 2007; Teixido et al. 2011; Thiele-Bruhn et al. 2004).

최근 흡착표면의 다양성에 대하여 광범위하게 연구되었는데, 그 중 대부분은 환경에서의 이동성 때문에 SMZ의 체류에 초점이 맞추어져 있다. 이와 관련하여 pH, 이온성 분화 및 토양 유기 탄소가 토양의 SAs의 흡착에 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다(Kahle and Stamm 2007; Kim et al. 2010a; Richter et al. 2009). 그러나, 흡착은 여러 토양에서 낮은 수준을 유지하는 것으로 관찰되었다.

한편, 탄소가 풍부한 바이오매스(Biomass, BM)를 열분해하여 생산된 바이오차는 유기 오염 물질 흡착제로 큰 잠재력을 가지고 있다(Awad et al. 2012; Awad et al. 2013b; Ahmad et al. 2012b; Ahmad et al. 2013b; Almaroai et al. 2014; Tsang et al. 2007; Ahmad et al. 2013d). 바이오차는 토양의 탄소 격리, 금속 고정화 및 비옥화와 관련된 다기능 물질로서 인식되고 있는 바이오매스 유래의 블랙 카본(black carbon)이다. 바이오차는 제한된 산소 공급 하에서 바이오매스의 열분해에 의해 생산된다. 상이한 특성들을 갖는 바이오차를 생산하기 위하여 다양한 유형의 바이오매스, 가금류 퇴비, 축산 분뇨, 하수 오니 및 제지 슬러지를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 토양에서 탄소를 격리시키고, 토양 비옥을 증가시키며, 중금속 및 제초제를 고정화하는데 바이오차가 광범위하게 적용된다. 바이오차의 가장 중요한 기능들 중 하나는 주변 환경에서 항생물질과 같은 유기 오염물질을 흡착하는 능력이다.이러한 바이오차는 중간 내지 높은 표면적을 갖는 구조화된 탄소 기질을 가지고 있어 활성탄과 유사하게 유기 오염물질의 흡착제로서 사용될 수 있다.

항생제와 관련된 토양 시스템에서의 바이오차의 효과를 연구한 몇몇 연구에서는 바이오차의 높은 흡착 능력을 보여주었는데, 이는 SAs의 이온 분화뿐만 아니라, 블랙 카본의 생산에 사용되는 온도 및 공급 원료에 의존한다는 것을 보여주었다(Teixido et al. 2011; Yao et al. 2012).

한편, 많은 침습성 식물은 생태학적으로 문제가 되어서, 환경으로부터 제거되어야한다. 바이오차 생산을 위한 원료로 사용하는 경우, 이들 식물의 제거는 바이오매스의 가치있는 원료로서, 경제적으로 운영될 수 있다(Ahmad et al. 2013c).

가시박(Sicyos angulatus L.)은 한국에 널리 퍼져있는 외래식물이고, 우리나라에서 최악의 외래종들 중의 하나로 간주된다(Kil et al. 2006). 가시박은 자연생태계뿐만 아니라 농업에 영향을 미치고, 생물 다양성에 심각한 위협이 되고 있다. 가시박은 원산지가 북아메리카이며, 1980년대 후반 병충해에 강한 특징 때문에 오이나 호박 접목묘의 대목용으로 사용하기 위해 도입되었으며, 생명력이 강하고 번식력이 좋아 넓은 면적을 뒤덮으며 자란다. 호숫가 주변의 들판이나 비탈진 강변에서 수십미터 높이의 큰 나무까지 뒤덮으며 자라기 때문에 다른 식물이 햇빛을 받을 수 없게 하여 다른 식물을 말라 죽게 한다. 또한 가시박 자체에서 타 식물을 고사되게 하는 물질이 분비되는데 이를 타감작용(allelopathy, 他感作用)이라 하며 주변의 다른 식물들이 살 수 없게 만든다. 우리나라에서는 토종식물을 위협하고, 생태계를 파괴하는 주범이 되고 있다. 이 때문에 2009년 6월 환경부에서는 가시박은 생태계 교란 유해식물로 지정하여 대대적인 퇴치작업을 벌이고 있다.

따라서, 한국의 환경부는 가능하면 일반대중에게 가시박을 제거하는 장려정책을 포함하는, 가시박과 관련된 각종 규정을 채택했다.

한국에서 항생제 오염이 널리 퍼져있으므로(Kim et al. 2011; Kim et al. 2012), 본 발명의 발명자들은 가시박 유래의 바이오차 처리된 토양에서 SMZ의 흡착 동력학을 연구하였다.

현재 외래종의 광범위한 수확에 경제성을 추가하는 방법으로서 바이오차 생산을 이용하는 접근방법에 대하여는 거의 문헌에 존재하지 않는다. 또한, 바이오차 처리된 토양 시스템 내에서 가축용 항생제 흡착의 동력학에 사용할 수 있는 데이터는 없는 상황이고, 단지 순수 미네랄 상(phase)과 관련된 연구만이 있을 뿐이다(Kahle and Stamm 2007).

또한, 토양에서 항생제 체류와 관련하여 활성화된 바이오차의 분배 계수와 pH 효과에 대한 보고도 확인되지 않았다. 산처리 활성화와 관련하여서는, 항생물질이 아닌 다른 오염 물질에 대한 바이오차의 흡착 능력을 향상시키기 위한 연구(Choppala et al. 2012; Liu et al. 2008)만이 있을 뿐이다.

또한, SMZ의 이동성뿐만 아니라 빈번한 사용 및 탐지를 고려할때, 향상된 SMZ 흡착을 위한 바이오차의 잠재성뿐만 아니라, 바이오차로 처리된 토양에서 SMZ 체류의 동력학 양상, 분화 및 분배계수에 대한 pH의 효과를 조사할 필요가 있는 것이다.

본 발명은 산처리 활성화된 바이오차를 토양에서 SMZ 체류와 관련하여 사용한 최초의 발명이다.

한국등록특허 제10-1190282호

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 가시박에서 유래한 바이오차에, 황산 또는 옥살산 등의 산을 처리하여 활성화된 바이오차를 제조하고, 이를 이용하여 토양에서 항생물질을 효율적으로 흡착시키는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 바이오차를 산으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오차의 활성화 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법으로 활성화된 것을 특징으로 하는 바이오차를 제공한다.

또한, 본 발명은 유해 식물을 a) 건조하는 단계, b) 상기 건조시킨 유해 식물을 분쇄하는 단계, c) 상기 분쇄시킨 유해 식물을 650~750 ℃에서 열분해하는 단계, 및 d) 상기 열분해시킨 유해 식물을 산으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화된 바이오차의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법으로 활성화된 것을 특징으로 하는 바이오차를 이용하여 토양에서 항생물질을 흡착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 바이오차의 활성화 방법에 의하면 기존 바이오차보다 BET 표면적 및 공극부피가 현저히 증가한 바이오차를 제조할 수 있고, 이러한 활성화 방법에 의해 활성화된 바이오차를 항생물질로 오염된 토양에 적용할 경우에, 우수한 항생물질 흡착효과를 보여 기존 바이오차를 이용하는 방법에 비하여 효율적으로 항생물질을 흡착제거할 수 있다.

도 1은 가시박에서 유래한 바이오차의 산처리 및 온도별 형태학적, 물리적 변화를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다(a: 300 ℃에서 제조된 바이오차(BBC300); b: 700 ℃에서 제조된 바이오차(BBC700); c: 황산 처리하여 활성화시킨 바이오차(SBBC); d: 옥살산 처리하여 활성화시킨 바이오차(OBBC)).
도 2는 서로 다른 바이오차로 처리된 (a) 양질사토 및 (b) 사양토에서의 SMZ의 흡착 용량을 나타낸 그래프이다. 50 g/L 토양용액에 사용된 SMZ의 농도는 10 ㎎/L이었다.
도 3은 양질사토 및 사양토에서의 pH 값에 따른 SMZ의 실험 및 모델링된 흡착 계수를 나타낸 그래프이다. 사각형은 양질사토를 나타내고, 원은 사양토를 나타내며, 실선은 모델링된 데이터를 나타낸다. 50 g/L 토양용액에 사용된 SMZ의 농도는 10 ㎎/L이었다.
도 4는 (a) BBC300 및 BBC700으로 바이오차 처리된 양질사토 및 사양토의 SMZ 흡착의 시간 의존성, (b) 가상 2차 흡착의 모델링된 데이터, (c) 입자 내 확산 및 (d) 엘로비키 모델을 나타낸 그래프이다(기호: 실험 데이터 및 모델링 된 데이터; 솔리드기호: 무처리 토양; 반솔리드기호: BBC300 처리된 토양; 교차 기호: BBC700 처리된 토양; 사각형: 양질사토(S1); 원: 사양토(S2)).
도 5는 양질사토(S1) 및 사양토(S2)(50 g/L)에 대한 SMZ 흡착(10 ㎎/L)의 시간 의존성을 나타낸 그래프이다(a: 황산 및 옥살산 활성화된 바이오차 처리 토양; b: 가상 2차의 모델링 데이터; c: 엘로비키 모델; 기호: 실험 데이터; 실선 및 파선: 모델링 결과; 원: 사양토; 사각형: 양질사토).

본 발명은 바이오차를 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법을 제공한다.

상기 산은 황산 또는 옥살산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 황산은 H⁺ 활동의 측면에서 효과적인 이양성자성 산이고, 옥살산은 리간드 활동성이 높아, 본 발명의 바이오차 활성화 방법의 실시예를 위해 선택되었으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 산은 바람직하게는 20 ~ 40 %의 농도이다.

본 발명의 일 태양에서, 황산 및 옥살산으로 처리된 활성화된 바이오차의 표면적은 각각 285 및 205배 증가되었고, 이는 황산 처리로 활성화된 바이오차가 옥살산 처리로 활성화된 바이오차보다 SMZ 흡착에 더 효과적임을 나타낸다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 산으로 처리하는 단계는 산용액에 담가서 3 ~ 5시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 산으로 처리하는 단계 후에, 증류수로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 산처리 후, 증류수로 4 ~ 7회 세척하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 바이오차는 가시박으로부터 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 본 발명은 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법으로 활성화된 바이오차를 제공한다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 바이오차는 H/C 비율이 바람직하게는 0.49 이상이다. 상기 H/C 비율의 증가는 바이오차의 방향성의 감소를 나타낸다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 바이오차는 0/C 비율이 바람직하게는 0.26 이상이다. 0/C 비율의 증가는 바이오차 표면에 산소 포함 표면 작용기가 증가되는 것을 의미할 수 있으며, 이러한 SBBC 및 OBBC의 O/C 비율의 상당한 증가는 소수성의 감소를 나타낸다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 바이오차는 BET(Brunauer Emmett Teller) 표면적이 바람직하게는 400 m²/g 이상이다. BET 표면적의 증가는 마이크로, 메조 및 매크로 공극의 증가를 의미하며, 특히 황산 활성화된 바이오차는 BBC700의 250배 이상인 가장 높은 BET 표면적을 나타냈다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 바이오차는 흡착공극부피가 바람직하게는 0.1 cm³/g 이상이다. 이는 마이크로, 메조 및 매크로 공극의 증가에 의한 것이며, BET 표면적의 증가를 가져온다.

본 발명의 활성화 방법으로 제조되는 바이오차는 기존 바이오차와 비교하여 원소비율, BET 표면적, 및 공극부피의 차이로 인해, 항생물질로 오염된 토양에 적용할 경우, 우수한 항생물질 흡착을 나타내어 토양으로부터 기타 외부로의 오염물질 유출을 억제할 수 있다. 구체적으로, 산처리에 의해 바이오차 표면에 무정형 탄소가 형성되고, 양성자화된 리간드를 함유하는 표면 작용기가 발달하며, 표면적이 증가하므로 항생물질이 흡착될 수 있는 가용 면적 및 부피가 극대화된다. 따라서, 항생물질이 함유된 토양에 상기 산처리 활성화된 바이오차를 흡착제로 이용하면 기존의 활성화하지 않은 바이오차와 비교하여 항생물질을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 a) 유해 식물을 건조하는 단계, b) 상기 건조시킨 유해 식물을 분쇄하는 단계, c) 상기 분쇄시킨 유해 식물을 650 ~ 750 ℃에서 열분해하는 단계, 및 d) 상기 열분해시킨 유해 식물을 산으로 처리하는 단계를 포함하는 활성화된 바이오차의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 a) 건조단계는 유해 식물인 가시박을 수집해서 실외에서 강한 햇빛 하에 건조시킨 후, 20 ~ 40시간 동안 50 ~ 70 ℃ 오븐에서 건조시켜 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 b) 분쇄단계는 상기 건조된 가시박을 1.0 mm 미만의 입자 크기로 분쇄시켜 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 c) 열분해 단계는 상기 분쇄시킨 가시박을 제한된 공기의 공급하에 머플로(muffle furnace)에서 300 ~ 700 ℃에서 열분해한 후, 650 ~ 750 ℃의 피크온도(peak temperature)에서 2시간 유지하여 탄화시켜 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 d) 산처리 단계는 황산 또는 옥살산용액에 담가 교반하여 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 산으로 처리하는 단계를 포함하는 바이오차의 활성화 방법으로 활성화된 바이오차를 이용하여 토양에서 항생물질을 흡착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 항생물질은 SMZ일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 항생물질 SMZ은 토양 및 수질 환경에서 자주 발견되는 이온화와 이동성이 높은 물질로서, pH, 이온성 분화 및 토양 유기 탄소에 의해 토양에 흡착되는 정도에 영향을 받을 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 토양은 pH 3 ~ 5일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 항생물질 흡착효율은 바람직하게는 바이오차 처리 토양의 pH 3 ~ 5에서 가장 향상된 효과를 나타냈으나, 이에 제한되지 않는다.

이하, 실시예를 기초로 하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 . 산처리 활성화된 바이오차의 제조

(1) 토양의 제조 및 특성 규명

실험에 사용된 토양은 한국, 강원도, 정선군 및 경상북도, 봉화군 농경지에서 수집하였다. 채집 토양은 2 mm 메쉬를 통해 체질한 후, 10시간 동안 오븐에서 건조시키고, 사용 전에 밀폐 용기에 밀봉하였다.

상기 서로 다른 종류의 토양에 대하여 일반적인 물리-화학적 특성을 표준 방법을 기반으로 시험하였다. 토양 pH와 전기 전도도(Electrical Conductivity: EC)는 1:5(w/v) 토양/물 현탁액에서 탈이온수를 사용하여 측정하였고, 반면에 토양 유기물은 강열 감량방식(Sparks, 1996)을 사용하여 측정하였다. 표준 조직 분류 안내서는 미국 농무부(USDA)에서 채택하였다. 토양은 조직 특성에 따라 양질사토(토양 1)와 사양토(토양 2)로 분류하였고, 토양의 물리화학적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 각 토양의 물리화학적 특성

TC: 전탄소(total carbon)

TN: 총질소(total nitrogen)

Available P₂O₅: 유효 인산

SOM: 토양 유기물(soil organic matter)

SOC: 토양 유기 탄소(soil organic carbon)

DOC: 용존 유기 탄소(dissolved organic carbon)

(2) 바이오차의 제조

가시박을 수집해서 실외에서 강한 햇빛 하에 건조시킨 후, 24시간 동안 60 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 상기 건조된 가시박을 1.0 mm 미만의 입자 크기로 분쇄시킨 후, 바이오매스를 느린 열분해를 위해 제한된 공기의 공급하에 머플로에서 300 ℃ 및 700 ℃에서 열분해하였다. 7 ℃/분의 속도로 원하는 온도까지 가열하였고, 완전한 탄화를 위하여 피크 온도에서 2시간을 유지시켰다. 700 ℃에서 생산된 바이오차(BBC700)를 10시간 동안 노(furnace) 내부에서 냉각시켰다. 그 후, 바이오차 샘플을 분쇄 및 체질하여, 균일한 2 mm 크기의 입자로 만들었다.

(3) 바이오차의 활성화

바이오차의 산처리 활성화는 30 % 황산 및 옥살산을 사용하여 실시하였다.

BBC700 5 g을 칭량하고, 거기에 100 ㎖의 30 % 황산이나 옥살산 각각을 혼합한 후, 이들 혼합물을 진탕기에서 4시간 동안 진탕시켰다. 4시간 후, 산처리된 BBC700을 여과 처리하고, 증류수로 철저히 5회 세척한 후, 40 ℃ 팬 오븐에서 건조시켜 황산 처리된 바이오차인 SBBC와 옥살산 처리된 바이오차인 OBBC를 얻었다.

(4) 바이오차의 특성 규명

제조된 바이오차의 원소 조성(C, H, N, S 및 O)은 원소 분석기(Flash EA 1112 series, CE Instruments, UK)를 사용하여 측정하였다. 표면의 물리적 형태는 에너지 분산 분광기(SU8000, Hitachi, Tokyo, Japan)를 구비한 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 조사하였다. 최종적으로 황, 질소, 탄소, 수소, 산소의 중량 %로 물질의 조성을 분석하였다.

700 ℃에서 생산된 가시박 유래의 바이오차(BBC700)와 산처리 활성화된 바이오차(SBBC, OBBC)의 물리화학적 특성(pH(바이오차:물 현탁액=중량비 1:5), 원소 조성(moisture and ash free 기준), 몰비, BET 표면적 및 공극 부피)과 원소 데이터는 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2] 각 바이오차의 물리화학적 특성 및 원소 구성 결과

BET: 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)

BJH: 바렛-조이너-할렌더(Barret-Joyner-Halender)

700 ℃에서 생산된 바이오차의 pH가 약 12.6으로, 300 ℃에서 생산된 바이오차의 pH보다 훨씬 높았으며, 이는 유기 매트릭스로부터 알칼리염이 분리하기 때문일 수 있다(Shinogi and Kanri 2003).

원소의 몰비는 바이오차의 방향성(H/C)과 극성(O/C)을 추정하기 위해 계산되었다(Uchimiya et al. 2010). 고온에서 제조된 바이오차에서 매우 낮은 몰비가 얻어졌다. BBC700, SBBC 및 OBBC의 H/C 몰비는, 각각 0.38, 0.49 및 0.72이었다. OH기를 통해 연결되는 양성자에 대한 C의 결합 배열에 대한 간접정보는 H/C의 몰비에 기초하여 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다(Knicker et al. 2005). 표 2에 나타난 바와 같이, OBBC는 H 및 O의 증가를 보여주었다. 황산 및 옥살산과 같은 산화제로 BBC700을 산화시키는 것은 바이오차 표면에 산소를 포함하는 표면 작용기를 증가시켰을 수 있고, 이것은 산처리 활성화된 바이오차의 산소 %, H/C 및 O/C 비율의 증가의 원인일 수 있다. 산 활성화에 따른 H/C 비율의 증가는 탄화 및 방향성의 감소에 기인할 수도 있다. OBBC의 O/C 및 H/C 비율의 상당한 증가는 소수성의 감소로도 설명할 수 있다(Chun et al. 2004). 산처리 활성화의 효과는 BET 및 공극 용적 데이터에서도 확인할 수 있다. 미처리 바이오매스 및 BBC700에 비하여 산처리 활성화된 바이오차에서 BET 표면적과 공극 부피의 광범위한 증가를 확인할 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 주사 전자 현미경 이미지(SEM)는 높은 온도에서 생산된 바이오차의 형태적 및 물리적 변화를 보여 주었다. 매크로 및 마이크로 공극을 포함하는 채널의 발달은 온도증가에 의해 확실히 관찰되고, 산화된 재는 산처리 활성화 후의 OBBC (도 1d)의 경우에 특히 잘 관찰되었다.

실험예 . 바이오차의 항생제 흡착제거 능력 향상 평가

(1) 흡착 실험

SMZ의 흡착은 경제 협력 개발기구(OECD) 시험 가이드라인 106(OECD 2000)의 절차를 사용하여, 아세트산과 인산 완충 조건하에, 네 개의 다른 pH 값(3, 5, 7, 9)에서 두 종류의 토양에 대하여 실험했다. 실험은 고체-물 분배 계수(K_D)를 계산하기 위해 실시하였으며, 모든 샘플은 50 g/L 토양에서 10 ㎎/L SMZ로 처리했다. 동력학 실험은 이 토양 환경에 가장 적합한 pH 4.0 및 아세트산 버퍼를 사용하여 실시하였다. 실험은 실내 온도(25 ℃)에서, 모든 바이오차 토양 혼합물에 대하여 유사한 w/w 비율로서, 무처리 토양, 2% BBC700 및 산처리 활성화시킨 BBC700에 대하여 수행하였다. 혼합물을 24시간 동안 100 rpm으로 인큐베이터에서 진탕시켰다. 동력학 실험의 경우, 샘플을 지정 시간에 취해 와트만 0.45 ㎛ PVDF(polyvinylidene difluoride) 일회용 필터를 통해 여과시키고, HPLC 분석 전에 애질런트 호박색 유리병에 수집하였다. 샘플의 SMZ 농도는 오토 샘플러(SIL-10AD, Shimadzu) 및 UV-VIS 검출기(SPD-10A, Shimadzu)를 구비한 고성능 액체 크로마토그래피 시스템(SCL-10A, Shimadzu, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였다. 역상 컬럼 선파이어 C18(Sunfire C18 column 4.6 mm × 250 mm, Waters, USA)을 열 오븐(CTO-10AS; SHIMADZU, Japan)에 사용하였다. 이동상 A는 HPLC 등급의 물 및 포름산(99.9:0.1 V/V)으로 구성되었고, 이동상 B는 HPLC 등급 아세토니트릴 및 포름산(99.9:0.1 V/V)으로 구성되었다. 흡광도는 265 nm에서 측정하였다.

(2) 고체-물 분배 계수의 계산

효과 흡착 계수(K_{D , eff}) 및 개별 K_D 값은 토양-바이오차 시스템에 대한 양이온, 음이온 및 양쪽성 이온 형태를 시뮬레이션하였고, 실험 데이터를 통해 계산하였다. SMZ의 분화 형태(양이온성, 음이온성 및 중성 형태)의 비율은 각각 수학식 1, 2 및 3에서와 같이 pH 및 pK_a의 함수로서 계산하였다(Kurwadkar et al. 2007).

[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

여기서, pK₁ 및 pK₂는 각각 2.07과 7.49로 유지하였고, α₀, α₁, α₂는 각각 양이온성, 음이온성과 중성 형태를 나타낸다(Qiang and Adams 2004).

SMZ의 서로 다른 형태(양이온, 중성, 음이온)의 개별 흡착 계수는 K_{D , eff}(아래)의 모델링된 가중 평균 대 실험적 비선형 회귀 분석을 사용하여 측정하였다. K_D0, K_D1 및 K_D2값을 MS 엑셀 2007(마이크로 소프트)을 사용하여 수학식 4에 따라 계산하였다(Kurwadkar et al. 2007).

[수학식 4]

여기서, K_D0, K_D1 및 K_D2는 SMZ의 서로 다른 형태에 대한 개별 K_D 값을 나타낸다.

흡착 가장자리 실험 결과는 유기 및 무기 표면 모두의 흡착에 SMZ의 공통 행동을 보였다(Gao and Pedersen 2005; Kahle and Stamm 2007; Kurwadkar et al. 2007; Teixido et al. 2011). 도 2에 나타난 바와 같이, 흡착은 낮은 pH 값에서 더 높았고, 바이오차의 모든 종류에서 pH가 증가함에 따라 감소하였다. BBC700 처리된 토양에 비해 산활성화된 바이오차 처리의 두 토양에서 상당히 높은 흡착이 관찰되었다. 이는 산처리에 의해 바이오차 표면에 무정형 탄소의 형성뿐만 아니라 양성자화된 리간드 함유 표면 작용기의 발달, 표면적의 증가에 기인할 수 있다(Toles et al. 1999). 흡착의 약 30 및 50 % 감소가 pH 3에서 9까지의 증가에 따라 양질사토와 사양토에서 각각 관찰되었다(도 2a와 b). 이 감소는 사양토에서 더 현저했고, 이는 반 데르발스 결합을 통해 토양의 높은 DOC 또는 인산염을 가진 SMZ의 복합체때문일 수 있고(표 1), 이 물리흡착된 SMZ의 방출은 낮은 토양 pH 값에서 더 큰 정도로 발생할 수 있다(Haham et al. 2012).

pH에 따른 분화 형태의 특이적 흡착에 대한 정량적 추정치를 얻기 위하여, 실험 K_D 값을 통합하여 실험 데이터를 수학식 1에 피팅하였다. 그 이전에, 분화 형태 각 비율의 상대적 기여도는 수학식 2-5에 따라 계산하였다.

하기 표 3에 SMZ의 양이온, 양쪽성 이온 및 음이온 형태에 대한 시뮬레이션된 흡착 계수를 나타냈으며, 이는 다중회귀분석에 의해 계산된 K_D 값이다.

[표 3] SMZ의 각 형태에 대한 시뮬레이션된 흡착 계수

BBC700, SBBC 및 OBBC로 처리된 양질사토 및 사양토의 pH 변화에 따른 K_D 값 의존도를 도 3에 나타내었다. 수용액상의 pH가 감소함에 따라 SMZ의 이온 분화로 인하여 SMZ의 흡착이 크게 증가하였다. pH 3에서, SMZ의 높은 흡착은 주로 양쪽성 이온의 흡착뿐만 아니라, 지배적으로 존재하는 형태인 양이온 형태의 양이온 교환 과정에 기인할 수 있다. pH 5 ~ 7에서는, 지배적인 양쪽성 이온 형태가 흡착에서 주요 역할을 할 것으로 예상된다(Gao and Pedersen 2005; Kahle and Stamm 2007; Kurwadkar et al. 2007). pH가 증가하면, K_D 값은 낮아지고, 이는 SMZ의 지배적인 음이온 형태에 기인할 수 있다.

선행 연구에서는, 낮은 pH 값에서 주로 존재하는 SMZ⁺ 및 SMZ⁰ 가 흡착의 원인이었고, 음이온 형태를 포함하면 모델피팅이 향상되지 않았으며, 양쪽성 이온 형태는 많은 모델에서 제외되었다(Gao and Pedersen 2005; Kahle and Stamm 2007). 그러나, 본 발명에서의 모델링 시도는 최근 연구에서 지지되는 방식에 근거하여, 세가지 이온 형태 모두 바이오차 처리된 토양에서 SMZ의 흡착에 대하여 기여함을 보여 주었다(Kurwadkar et al. 2007; Teixido et al. 2011). 데이터는 K_D에 대한 실험과 시뮬레이션 데이터 사이에 중요한 상관 관계(α = 0.01)를 보였다. 본 발명은 선행기술(Kurwadkar et al. 2007)의 결과와 비교될 수 있으며, pH 의존성은 선행기술에서도 유사하게 관찰되었다. SMZ의 양이온 형태의 경우, 양이온 교환 메커니즘은 개연성이 있지만, 그것은 두 SMZ⁺ 및 SMZ⁰이온이 pH 3에서 지배적이라는 모델링을 통해 결정되었기 때문에, π 전자 풍부한 그래핀 표면과 양성자화된 아닐린의 π-π 전자 공여체-수용체 상호 작용이 양질사토(68 L/kg)와 사양토(50 L/kg)에 대한 높은 K_{D , eff} 값의 원인일 수 있다(Teixido et al. 2011).

산활성화된 바이오차 처리된 토양은 두 토양 모두에 있어서 가장 높은 K_D0 값을 보여 주었다(표 3). 시뮬레이션된 K_D1 값은 K_D0 값에 비하여 현저한 감소를 보여주었는데, 이는 흡착에 있어서 SMZ 양이온 형태의 지배적인 효과에 의한 것일 수 있다. 양질사토에 있어서 OBBC에 의한 증가가 BBC700 처리된 토양의 K_D0 값에 비하여 약간 낮은 반면(1.8배), SBBC에 의한 증가가 가장 높은 K_D0 값(약 2.5배)을 보였다. 그러나, 알칼리 영역인 pH 9에서는, SMZ의 음이온성 형태가 수용액 상에서 우세하기 때문에 모든 시료에서 낮은 K_{D , eff}값이 관찰되었다(표 3). pH 3에서, 황산 활성화된 바이오차 처리된 토양에 대한 K_{D , eff}값은 229 및 182 L/kg으로서 높은 값을 보였으나, 옥살산 활성화된 바이오차 처리된 토양에 대한 K_{D , eff}값은 각각 137 및 66 L/kg을 보였다. 이로써 황산 처리로 활성화된 바이오차가 BBC700 또는 옥살산 처리로 활성화된 바이오차보다 SMZ 흡착에 더 효과적임을 알 수 있었다.

(3) 동력학 모델

토양 및 바이오차에 대한 SMZ의 흡착 메카니즘을 조사하기 위해 다양한 동력학 모델을 사용하였다. 라게르그렌(Lagergren) 방정식으로 알려진 가상 일차 방정식은, 비해리 분자 흡착(non-dissociating molecular adsorption)을 가정하여, 다음과 같이 쓸 수 있다(Naiya et al. 2009):

[수학식 5]

여기서, q_t= 시간 t에서 흡착제의 kg당 흡착량(㎎/㎏); q_e = 평형에서 흡착제의 kg당 흡착량(㎎/kg); k₁ = Lagergren 속도 상수; t = 시간(min)이다.

수학식 4의 통합형태는 아래와 같이 기록될 수 있다.

[수학식 6]

상관 계수(R²) 및 카이 스퀘어(χ²)뿐만 아니라 동력학 매개변수는 로그(q_e-q_t) 대 시간 플롯팅에서 얻을 수 있었다. 수학식 6을 데이터 피팅에 사용하였다. 일차 동력학은 실험 데이터를 보여주지 않았다.

가상 2차 흡착 동력학 방정식은 흡착제 상에 흡착기질의 화학흡착이라는 가정에 기초하며, 아래와 같이 표현된다(Ho and McKay 1999; Ahmad et al. 2013a):

[수학식 7]

여기서, q_t= 시간 t에서 흡착제의 kg당 흡착량(㎎/㎏); q_e = 평형에서 흡착제의 kg당 흡착량(㎎/kg); k_s = 가상 2차 상수; t = 시간(min)이다.

위의 식의 통합 형태는 다음과 같이 된다:

[수학식 8]

초기 흡착 속도 h(㎎/[㎏/min])는 시간이 0으로 갈 때 수학식 9로 정의될 수 있다.

[수학식 9]

그 속도가 구성 요소들이 서로를 향해 확산하는 속도에 의존하는 경우에 프로세스는 확산제어이고, 이 프로세스는 입자 내 확산 모델(수학식 10)로서 연구되었다(Srivastava et al. 2006).

[수학식 10]

여기서, q_t= 시간 t에서 흡착제의 kg당 흡착량(㎎/㎏); k_id=입자내 확산 속도 상수; C = 경계층 효과(㎎/㎏)이다.

하기 표 4에 다양한 모델피팅에서 얻어진 동력학 파라미터를 나타냈다.

[표 4] 다양한 모델피팅에서 얻어진 동력학 파라미터

동력학 데이터는 가상 1차, 가상 2차, 입자 내 확산 및 엘로비키 모델로 모델링되었다. 결과는 흡착제에 흡착되는 물질의 수송, 경계층을 통한 확산, 화학 흡착, 이온 또는 분자의 입자내 확산, 또는 이들 프로세스의 조합을 포함하는 흡착 메커니즘을 예측하는 데 사용되었다(Thiele-Bruhn et al. 2004; Tsang et al. 2013). 가장 좋은 피팅 모델 결과를 도 4, 5 및 표 4에 나타내었다. 계산된 상관 계수(R²)와 카이 제곱을 고려하여 모든 분석된 모델로부터 최고의 피팅 모델을 선택하였다. 동력학 데이터는 가상 2차 모델(도 5)에 의해 설명하였다.

도 4에 나타난 바와 같이, 시간 의존 SMZ 흡착 데이터에 의하면 무처리 토양은 4시간에 가상 평형에 도달했지만, 흡착은 pH 5에서 약 24시간 동안 접촉으로 가상 평형상태에 도달하였고, 바이오차 처리된 토양에 비하여 매우 낮은 것을 나타내었다. 사양토가 양질사토에 비해 유기물질, 실트 및 점토가 풍부하지만, 인산염과의 경쟁으로 인해 양질사토가 사양토에 비해 다소 높은 SMZ 흡착을 보였다. BBC300를 추가하면 SMZ 보유를 약간 증가시켰지만, BBC700를 추가하면 현저한 증가가 관찰되었다. 따라서, BBC300 시스템은 모델링하지 않았다. 구체적으로, 바이오차 적용된 토양의 경우, 두 토양 모두에서 급속한 SMZ 흡착(2 % BBC700을 처리한 토양 1 및 2에서 각각 44, 38 %)이 처음 1시간 동안 관찰된 이후에 SMZ 제거가 느려졌다. 최종적으로, 24시간에 2 % BBC700으로 처리된 양질사토 및 사양토에서 약 69 ~ 71 % SMZ 보유가 관찰되었다.

신속한 흡착 이후의 느린 과정 또는 흡착을 포함한, 두 단계(two-phase) 흡착은 흡착 과정의 일반적 특징이다. 이러한 특징은 접촉 시간이 증가함에 따라 흡착에 유효한 표면의 감소를 나타낸다. 초기 1시간 동안에는 주목할만한 흡착 차이는 없었고, 토양1에 대하여 약간 더 높은 흡착만 관찰되었다(토양 1 및 2에 대하여 각각 13 % 및 4 %).

도 5에 나타난 바와 같이, 산처리 바이오차의 경우, 흡착에서 상당한 증가가 관찰되었고, 이는 산활성화에 의한 표면적의 증가에 주로 기인하는 것이다. 황산 및 옥살산 활성화가 표면적을 각각 285 및 205배 증가시켰지만, 흡착 용량은 흡착에 유효한 사이트의 제한된 수 때문에 동일한 정도로 증가하지는 않았다. 2 % 황산 활성화 바이오차로 처리된 양질사토에 대한 흡착이 가장 좋은 것으로 나타났다. 그러나, 두 종류의 활성화 및 토양 유형에서 흡착에서의 약간의 차이만 나타났다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 흡착의 초기 속도는 황산 및 옥살산 처리 토양 모두 높았고, 시간이 지남에 따라, 흡착에 대한 제한된 표면 사이트의 존재로 인해 흡착 속도는 감소했다. 24시간에 시스템이 평형에 접근했다. BBC700으로 처리된 토양에 비해, 산활성화된 바이오차는 SMZ에 대한 더 높은 흡착 속도를 보였다. 산활성화된 바이오차 처리된 토양에서의 최대 흡착이 약 190 ㎎/㎏인 반면, BBC700의 경우, 24시간에서 최대 SMZ 흡착은, 모든 처리에서 140 ㎎/㎏이었다. 따라서, 바이오차의 산활성화는 토양 시스템에서 SMZ의 흡착 능력에 큰 증가를 보여주었다.

실험 q_e 및 계산 q_e 값은 가상 1차 모델 데이터(표 4)에 비해 가상 2차 모델 결과에서 서로 유사하였다. 비록 R² 값이 가상 1차 모델 결과에서 높았지만, 생체흡착제에 대한 많은 흡착 연구에서와 같이, 카이 제곱 결과가 높게 유지되었고, 실험 q_e 및 계산 q_e 값이 차이가 났다(Febrianto et al. 2009; Plazinski et al. 2009). 이러한 불일치는 흡착 과정의 초기에, 경계층의 존재 또는 소수성과 같은 외부 저항으로 인한 시간 지연에 의한 것일 수 있다(Febrianto et al. 2009). 가상 1차 방정식의 이론적 해석은 일반적인 전제에 근거하며, 전반적인 흡착 과정은 흡착/탈착 과정 속도에 의해 제어된다. 그러나, 탄소질 재료에 있어서는 확산 기반 프로세스도 상당한 역할을 할 수 있기 때문에 흡착/탈착 과정이 유일한 지배적인 과정이 될 수 없고, 실험 및 계산된 데이터의 편차에 대한 또 다른 이유가 될 수 있다.

가상 2차 방정식은 통상 평형 흡착량의 실제 값을 매우 잘 예측하는 것으로 밝혀졌다(Febrianto et al. 2009). 따라서, q_{e , cal}은 바이오차 최대 흡착 용량의 간접 측정으로 사용될 수 있다. 표 4는 BBC700과 산활성화된 바이오차의 q_{e , cal} 값을 나타내는데, 여기서는 산활성화된 BBC가 서로 다른 토양 시스템에서 SMZ 흡착을 잘 수행하는 것을 보여준다. 생체 흡착의 경우 실험 데이터가 대개 가상 2차 모델에 잘 맞는다는 내용의 동력학 모델링에 대한 많은 리뷰가 보고되었다(Plazinski et al. 2009; Qiu et al. 2009). 따라서, SMZ는 토양 시스템에서 바이오차 표면에 강한 상호 작용을 나타내었다. 시간(h)으로 표시된, 초기 흡착 속도는 산활성화된 바이오차에 대해 높은 값을 나타내어 활성화된 바이오차에 대한 SMZ의 빠른 흡착을 확인할 수 있었다. 이것은 산성 조건 하에서 산성화된 카본 블랙 표면과 음이온 SMZ 사이에 관련되는 강한 화학 흡착 과정 때문일 수 있다(Plazinski et al. 2009; Qiu et al. 2009).

입자 내 확산 모델에 이은 엘로비키 모델은 BBC700 처리된 토양의 흡착 프로파일에 상당히 잘 맞았다. 그러나, 산활성화된 바이오차의 경우, 입자 내 확산 모델보다 엘로비키 모델에 더 잘 맞는 것으로 관찰되었다. 엘로비키 방정식이 기계론적인 증거를 제공하지는 않지만, 생체흡착제에 대한 서로 다른 오염 물질 흡착이라는 매우 불균일한 시스템을 적절히 표현하는 것으로 밝혀졌다. 표 4에는 엘로비키 방정식에서 얻은 동력학 상수가 나타나 있다. 엘로비키 방정식에서 얻은 초기 흡착 속도(α)는 무처리 토양 또는 BBC700이 적용된 토양보다 산처리 바이오차로 처리된 토양에 SMZ가 더 빠르게 흡착되는 것을 나타냈다. 양질사토의 초기 흡착속도(4.04)가 사양토의 초기 흡착속도(0.48)보다 10배 높은 값을 보여서, 두 토양 사이의 초기 흡착속도에서 명확한 차이가 관찰되었다. 그 이유는 높은 양의 토양 유기물을 포함하는 사양토에서 흡착 사이트에 대한 DOC 또는 인산염의 경쟁이 원인이 될 수 있다(표 1)(Haham et al. 2012). 두 개의 다른 산활성화 과정에 있어서, 흡착과정에서의 상당한 차이는 없었지만, 황산 활성화는 옥살산 활성화의 흡착 초기 속도의 약 2배의 값을 나타내어, 가장 높은 SMZ 흡착 초기 속도를 보였다(표 4).

표면 반응 속도만이 화학 흡착 과정을 주도하는 것은 아니다. 흡착 동력학론에 관련된 또 다른 가정으로서 두 단계 프로세스(two-step process)의 가정이 있다(Plazinski et al. 2009). 초기 동력학 과정은 표면 반응 속도에 의해 주로 지배되고, 흡착량이 평형 표면 커버리지의 특정 비율에 도달하면, 다른 동력학 프로세스가 지배적이 될 수 있다. 이것은 입자내 확산 모델(Intra-particle Diffusion Model, IDM)로 표현되는 것으로서, 흡착제의 매크로, 메조 및 마이크로 공극을 통한 용질의 확산 속도에 의해 주로 지배된다는 가정이다. BBC700 토양 시스템의 입자내 속도 상수가 산활성화 바이오차 처리된 시스템에서 보다 더 낮은 것이 관찰되었는데, 이는 화학적 활성화가 확산 과정에 의해 지배되는 동력학 과정에 영향을 미칠 수 있다는 것을 간접적으로 나타낸다. 토양의 입자내 속도 상수는 OBBC > SBBC > BBC700 > S2 순서이다. 나타난 최소 속도는 사양토에서 0.35 mg/kg hr^{0 . 5} 이고, 최대는 OBBC 처리된 양질사토에서 20.3 mg/kg hr^{0 .5}였다. 플롯의 절편, C는 경계층 효과를 반영한다. 절편이 크면 클수록, 속도제어 단계에서 표면흡착의 기여가 더 크다는 것을 나타낸다. 활성화된 바이오차로 처리된 토양 시스템에서 높은 경계층 효과, C는 확산주도 흡착의 증가를 나타내고, 이는 바이오차의 공극의 증가 때문일 수 있다. 산활성화된 시스템에서 C는 최대 114에 도달한 반면, 무처리 토양 시스템에서 C는 낮았다(12 ~ 15 정도). 무처리 토양의 입자 내 속도 상수는 현저하게 낮았으므로, 확산 동력학 과정은 전적으로 토양 시스템에 적용한 바이오차에 기인함을 알 수 있었다.

(4) 결론

산활성화는 BET 표면적의 광범위한 증가를 나타내었는데, 이는 마이크로, 메조 및 매크로 공극의 증가에 기인할 수 있다. 황산 활성화된 바이오차는 BBC700의 250배 이상의 가장 높은 BET 표면적을 나타냈다. 또한, 특히 산활성화 SBBC는 SMZ 흡착에 있어서 현저한 향상을 보여 주었다. 가장자리 실험과 분화 형태의 특이적 모델링의 결과에 의하면 매체의 pH가 SMZ 분화에 크게 영향을 미친다는 것을 나타냈고, 이들의 소멸 및 이동에 영향을 미칠 것으로 여겨진다. 흡착 사이트에 대한 토양 DOC의 경쟁에 기인하여 사양토는 양질사토에 비해 낮은 SMZ 보유 능력을 보여 주었다. 산활성화된 바이오차 처리 토양은 흡착에 SMZ의 양이온 형태의 지배적인 효과로 인해 가장 높은 K_D0 값을 보여 주었다. 동력학 데이터에 의하면 화학흡착 및 입자 내 확산이 흡착에서의 두 단계 과정에 참여함을 예측할 수 있었다. 산활성화, 특히 황산 처리는 SMZ 흡착을 증가시키는 것으로 결론지을 수 있다. 따라서, SMZ로 오염된 토양에 대한 잠재적 개선으로서 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

1. 가시박(Sicyos angulatus L.)으로부터 제조된 바이오차(biochar)를 20-40 %(중량)의 황산 또는 옥살산으로 바이오차 : 산 = 1 : 20(중량(g) : 부피(ml)) 비율로 혼합하여 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 토양의 항생물질 흡착용 바이오차의 활성화 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항의 방법에 의해 활성화된 것을 특징으로 하는 바이오차.
6. 제5항에 있어서,
   상기 바이오차는 BET 표면적이 400 m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 바이오차.
7. 제5항에 있어서,
   상기 바이오차는 흡착공극부피가 0.1 cm³/g 이상인 것을 특징으로 하는 바이오차.
8. a) 가시박을 건조하는 단계,
   b) 상기 건조시킨 가시박을 분쇄하는 단계,
   c) 상기 분쇄시킨 가시박을 650 ~ 750 ℃에서 열분해하는 단계, 및
   d) 상기 열분해시킨 가시박을 제1항의 방법으로 처리하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화된 바이오차의 제조방법.
9. 제5항의 바이오차를 이용하여 토양에서 항생물질을 흡착하는 단계를 포함하는 항생물질 흡착 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 항생물질은 설파메타진인 것을 특징으로 하는 항생물질 흡착 방법.

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