CN108772419B - 一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用，该硫基改性稻壳炭是以稻壳炭为载体，通过其表面载硫改性而制得。本发明的改性稻壳炭修复材料可充分利用粮食加工过程中所生成的大量稻壳制得，原材料来源丰富、成本低廉、富含钾、钙、镁、硅等组分，且稻壳炭的结构极为稳定，通过负载硫化物，大大提高吸附固定镉的容量与强度，从而高效钝化土壤中有效镉，降低土壤镉的生物有效性。

Description

一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用，属于重金属污染土壤修复技术领域。
背景技术
据不完全统计，每年全世界由人为因素向环境中释放的重金属镉约3万吨，其中进入土壤中的镉占82％～94％。最新的土壤污染状况显示，镉含量在全国范围内普遍增加，在西南地区和沿海地区增幅超过50％，在华北、东北和西部地区增加10～40％，土壤的镉污染导致农作物的产量和质量受到影响，已威胁到人类的安全。
近年来，生物炭作为一种新兴的吸附材料，因其原材料丰富、价格低廉以及优良的结构特性，成为当前环境治理修复研究的热点。大量研究表明，生物炭较大的比表面积、孔隙度和丰富的表面含氧官能团，使其作为土壤修复剂具有可行性(戴静、刘阳生，2013)，尤其对土壤重金属的吸附固定，降低土壤重金属的生物有效性等方面具有良好的应用前景(袁金华、徐仁扣，2011)。
生物炭在水污染治理中已得到较广泛的应用，但在土壤重金属修复中的应用研究大多仍处于试验室研究阶段，大规模的生产实践性应用还未普及，其原因之一是生物炭对重金属污染土壤的修复受到其原
材料种类和性质、土壤污染种类、污染程度以及土壤性质等多因素影响，所表现出的吸附固定重金属的性能差异性很大，对其应用存有一定风险性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用，为酸性镉污染土壤修复提供一种高钝化容量和固定强度、低施用量和施加成本的原位修复酸性镉污染土壤的环境修复材料。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种硫基改性稻壳炭的制备方法，包括如下步骤：
S1、以稻壳为原料，制备原始稻壳炭；
S2、将步骤S1中获得的原始稻壳炭按固液比为1:2-3的比例加入到质量浓度为0.3％-0.5％的烷基硫酸盐溶液中，润湿，过滤，获得已润湿的稻壳炭；
S3、将步骤S2中已润湿的稻壳炭加入到含硫化合物的5％～40％中，浸渍3-24h，固液分离，获得负载硫离子的稻壳炭；
其中，每1.5-3mL含硫化合物的饱和溶液中加入1g已润湿的稻壳炭；
S4、将步骤S3中获得的负载硫离子的稻壳炭烘干，获得硫基改性稻壳炭。
进一步地，步骤S1中，原始稻壳炭的制备方法包括如下步骤：将作为原料的稻壳用去离子水清洗干净，然后于60～80℃下烘干，将烘干后的稻壳于350～450℃条件下炭化，冷却至室温，获得原始稻壳炭。
进一步地，步骤S2中，在将原始稻壳炭加入到烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)溶液中之前，还包括对原始稻壳炭进行粉碎的步骤，如此，可提升产品质量。
优选地，步骤S2中，固液比为1:3。
进一步地，步骤S3中，所述含硫化合物包括多硫化钙或石硫合剂中的一种或两种。
进一步地，步骤S4中，烘干过程的温度为60-70℃。
一种硫基改性稻壳炭，由如上所述的制备方法制成。
如上所述的制备方法制备而成的硫基改性稻壳炭或者如上所述的硫基改性稻壳炭在酸性重金属污染土壤修改中的应用。
进一步地，所述酸性重金属污染土壤为酸性镉污染土壤。
进一步地，所述酸性镉污染土壤的pH为5.0～7.0，土壤中镉含量大于0.3mg/kg。
进一步地，当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为0.3～0.6mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为150～400kg；当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为0.6～1.0mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为300～500kg；当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为1.0～2mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为400～600kg。
本发明中，先在稻壳炭表面浸润烷基硫酸盐，然后将已润湿的稻壳炭加入到含硫化合物的溶液中浸渍，通过硫酸基和含硫化合物的桥键作用，使得稻壳炭的表面负载大量的低价态硫离子，稻壳炭的结构极为稳定，负载有硫化物的稻壳炭，固定镉的容量与强度高，可高效钝化土壤中有效镉，降低土壤镉的生物有效性。
本发明以特定的生物炭—稻壳炭为基材，通过对其负载特定的吸附功能基团，提高生物炭的吸附容量和吸附强度，防止因吸附固定强度不强而受到环境的改变而出现被重新活化所表现的“反复现象”。从而赋予稻壳炭大容量、高强度吸附性能，使其具备广泛区域的推广性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.稻壳炭原料来自于稻米加工所产生的下脚料--稻壳，其来源广泛、量大，且价格低廉；使用的改性材料为是常用的农用化工产品，本发明硫基改性稻壳炭的原料成本低；另外，稻壳炭中富含钾、钙、镁、硅等组分，可改善土壤中无机组成。
2.本发明的硫基改性稻壳炭的制备工艺与操作极为简单，其生产所需的设备、物质投入资金不大，运营成本较低，且易于规模化工业生产。
3.本发明产品相对于同类产品具有施用量较小而吸附重金属镉的容量大、固定强度高的特点。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
以稻壳为原料，制备载硫量为26.2％的硫基改性稻壳炭，制作步骤如下：将作为原料的稻壳用去离子水清洗干净，然后于60～80℃下烘干，将烘干后的稻壳于350～450℃条件下炭化，冷却至室温，获得原始稻壳炭。然后将原始稻壳炭按固液比为1:3的比例加入到质量浓度为0.5％的十二烷基硫酸盐溶液中，润湿，过滤，获得已润湿的稻壳炭。然后将已润湿的稻壳炭加入到含CaS3为20％的溶液中，浸渍3-24h，固液分离，获得负载硫离子的稻壳炭。然后将上诉步骤中获得的负载硫离子的稻壳炭60-70℃烘干，获得硫基改性稻壳炭。
土壤培养试验：本实施例采用室内进行土壤培养、检测，研究本发明的载硫量为26.2％硫基改性稻壳炭对酸性镉污染土壤修复效果。供试土壤的基本化学性质见表1。
表1土壤的基本化学性质
Figure BDA0001750223050000031
称取一定量的镉污染土样置于培养容器中，对每种土壤设5个处理(含空白对照，CK)，三次重复，按1g·kg-1、2g·kg-1将本发明的硫基改性稻壳炭或原始稻壳炭加入到待修复的土样中，混合均匀，然后加去离子水保持含水率为土壤田间持水量的60％，培养15天数以上，检测各处理土样中的DTPA有效镉含量，进行修复效果比较和验证，结果如表2所示。
表2施加改性稻壳炭对酸性镉污染土壤pH和DTPA提取态镉的影响
Figure BDA0001750223050000041
表2数据表明，于DTPA提取态有效镉含量为1.109mg/kg、pH为5.0的红壤性水稻土中施加本发明的改性稻壳炭150～300kg/亩，与未施加任何稻壳炭的对照相比，可使酸性土壤pH提升0.19～0.66，显著降低酸性镉污染土壤中DTPA提取态有效镉含量，有效镉降低率为22.0～59.8％；与施加原始稻壳炭相比，本发明的改性稻壳炭的除镉效果也更好。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (6)

1.一种硫基改性稻壳炭在酸性重金属污染土壤修改中的应用；所述酸性重金属污染土壤为酸性镉污染土壤；
所述硫基改性稻壳炭的制备方法，包括如下步骤：
S1、以稻壳为原料，制备原始稻壳炭；
S2、将步骤S1中获得的原始稻壳炭按固液比为1:2-3的比例加入到质量浓度为0.3%-0.5%的烷基硫酸盐溶液中，润湿，过滤，获得已润湿的稻壳炭；
S3、将步骤S2中已润湿的稻壳炭加入到含硫化合物的饱和溶液中，浸渍3-24h，固液分离，获得负载硫离子的稻壳炭；
其中，每1.5-3mL含硫化合物的饱和溶液中加入1g已润湿的稻壳炭；
S4、将步骤S3中获得的负载硫离子的稻壳炭烘干，获得硫基改性稻壳炭；
步骤S3中，所述含硫化合物包括多硫化钙或石硫合剂中的一种或两种；
按重量计，所述硫基改性稻壳炭在酸性重金属污染土壤的加入量为1‰-2‰。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，原始稻壳炭的制备方法包括如下步骤：将作为原料的稻壳用去离子水清洗干净，然后于60～80℃下烘干，将烘干后的稻壳于350～450℃条件下炭化，冷却至室温，获得原始稻壳炭。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，在将原始稻壳炭加入到烷基硫酸盐溶液中之前，还包括对原始稻壳炭进行粉碎的步骤。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，烘干过程的温度为60-70℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性镉污染土壤的pH 为5.0～7.0，土壤中镉含量大于0.3mg/kg。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为0.3～0.6mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为150～400kg；当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为0.6～1.0mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为300～500kg；当所述酸性镉污染土壤中有效态镉含量为1.0～2mg/kg时，每亩酸性镉污染土壤中硫基改性稻壳炭的施加量为400～600kg。
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