DE2446375A1 - Hochleistungsionenaustauschzusammensetzung und die entfernung und abtrennung von ionen damit - Google Patents

Hochleistungsionenaustauschzusammensetzung und die entfernung und abtrennung von ionen damit

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Description

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Ή/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
Case 16 915-F postfach 860820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan / USA ■ ___ 2030 Abbott Road
Hochleistungsionenaustauschzusammensetzung und die Entfernung
und Abtrennung von Ionen damit
Die Erfindung betrifft Massen bzw. Zusammensetzungen, die nützlich sind bei der Ionenaustauschchromatographie, und ein Verfahren zur Durchführung einer Hochleisturigsionenaustauschchromatographie. Materialien zur Durchführung von flüssigen chromatographischen Analysen mit hoher Geschwindigkeit sind bekannt, bei denen nur die dünne Außenoberfläche der chromatographischen Trägermaterialien zur Verfügung steht, um wirksam Ionen mit dem flüssigen Medium auszutauschen.
In der DT-AS 1 045 978 (1958) wird von Grubhofer die Herstellung von nichtagglomerierten, gemischten Harzschichten beschrieben, die eine Mischung aus kationischen und anionischen Austauschharzen enthalten. Die kationischen und anionischen Austauschharzteilchen mit einer Teilchengröße von 500 .bis 1000 Mikron sind getrennt mit dünnen Schichten von ungefähr 0,2 m/U Teilchengröße beschichtet, nämlich mit Anionen- und Kationenaustauschteilchen. Der dünne Überzug verhindert eine Agglomeration der beiden Harze in der Schicht und ermöglicht, daß die beschichteten Harzteilchen ihre ursprünglichen Eigenschaften weiterhin zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen oder Massen, die ein Substrat enthalten, welches ein synthetisches Harzmaterial enthält und so ausgewählt- ist, daß es in irgendeinem
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Lösungsmittelsystem, mit dem es später in Berührung kommt, unlöslich ist. Es kann in irgendeiner Gestalt, Form oder Größe verwendet werden und es enthält üblicherweise feinverteilte Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 100/U, bevorzugt von 35 bis 75/U. Wird das Substrat in feinverteilter, teilchenförmiger Form eingesetzt, so besitzen die Teilchen bevorzugt kugelförmige Gestalt.
Das synthetische Harzmaterial, von dem sich das Substrat ableitet, ist geeigneterweise irgendein synthetisches Harzmaterial, welches Ionenaustauschsteilen an seiner verfügbaren Oberfläche enthält (diese werden im folgenden als "verfügbare Stellen" bezeichnet). Beispielsweise sind geeignete Materialien, von denen sich das Substrat ableiten kann, synthetische Ionenaustauschharze wie polyacrylische, polymethacrylische, polyvinylaromatische und Polyphenol-Formaldehyd-Harze, die auf geeignete Weise vernetzt sind, so daß sie in dem Lösungsmittelmedium, mit dem sie in Berührung kommen, unlöslich sind, und die die geeigneten Ionenaustauschsteilen besitzen. Synthetische Harze, die man verwenden kann, können dem makroporösen Typ angehören oder sie können den gelartigen Harzen angehören, die dem Fachmann geläufig sind.
Der Ausdruck "verfügbare Oberfläche", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Oberfläche des Substrats, die in Kontakt mit Teilchen kommt, die zum Beschichten des Substrats verwendet werden, wenn das Substrat mit einer Suspension der Teilchen zum Beschichten behandelt wird. Wenn das Substrat beispielsweise aus Kügelchen von gelartigem Harz hergestellt ist, wird die verfügbare Oberfläche im wesentlichen die Außenoberfläche dieser Kügelchen sein. Wenn das Substrat aus makroporösem Harz hergestellt ist, wird die verfügbare Oberfläche sowohl die Außenoberfläche des Harzes als auch die Innenoberfläche der feinen Kanäle sein, die die Struktur des Harzes durchdringen und die Porengrößen besitzen, die größer sind als. die Teilchengröße der Beschichtungsteilchen.
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Vorteilhafterweise enthält das Substrat Kügelchen oder Perlen aus vernetztem polyvinylaromatischem Harz, bevorzugt einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, welches 2 bis 8 Gew.% Divinylbenzolmonomer des Geltyps enthält und an der verfügbaren Oberfläche Anionen- und Kationenaustauschstellen besitzt.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschmassen enthalten außerdem ein feinverteiltes, festes Material, das synthetische Harzteilchen enthält, wobei die Teilchen eine irreversibel haftende Monoschicht an der verfügbaren Oberfläche des Substrats bilden. Diese Teilchen besitzen Ionenaustauschstellen, die die verfügbaren Stellen des Substrats anziehen. Wieder sollte das Material, aus dem diese Teilchen gebildet werden oder von dem sie sich ableiten, so gewählt werden, daß es in den Lösungsmitteln, mit denen es in Berührung kommt, unlöslich ist.
Geeignete Materialien, aus denen die Teilchen sich ableiten können, sind gut bekannte synthetische polymere Ionenaustauschharze, die bei der Beschreibung des Substrats oben erwähnt wurden und sie können dem Gel- oder makroporösen Harztyp angehören. Bevorzugte Teilchenüberzüge für das Substrat sind polyvinylaromatische Harze; bevorzugt ist ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit Ionenaustauschstellen im wesentlichen in einer Hauptzahl der Teilchen.
Die Ionenaustauschstellen, die mindestens an den Außenoberflächen des Teilchenüberzugs des Substrats und bevorzugt im wesentlichen durch bzw. innerhalb einer Vielzahl der Teilchen gefunden werden, können Anionen- oder Kationenaustauschstellen sein, abhängig von der Art der verfügbaren Stellen, die an dem Substrat auftreten. Wenn die verfügbaren Stellen des Substrats Anionenaustauschstellen sind, sind die Stellen .des Teilchenüberzugs des Substrats Kationenaustauschstellen und umgekehrt. Der Ausdruck "Kationenaustauschstellen" umfaßt
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chelatbildende Stellen, die von den Ionenaustauschstellen einer anderen Komponente angezogen werden oder damit Koordinationskomplexe bilden. Beispielsweise sind Aminocarbonsäuregruppen solche chelatbildenden Stellen. Die Herstellung von Harzen mit solchen chelatbildenden Stellen ist. gut bekannt. Ein solches chelatbildendes Harz, welches im Handel erhältlich
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ist, ist Dowexv ' A-1 chelatbildendes oder Chelat-Harz.
Vorteilhafterweise besitzt der Teilchenüberzug des Substrats einen mittleren Durchmesser oder Mitteldurchmesser von 0,1 bis 5/u. Bevorzugt besitzen die Teilchen einen Mitteldurchmesser von 0,6 bis 1,8 /u. Diese Teilchen haben üblicherweise einen Durchmesserbereich von 0,01 bis 10/U, vorteilhafterweise von 0,05 bis 5/u und bevorzugt von 0,1 bis 2/U. Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser" oder "Mitteldurchmesser", wie er hierin verwendet wird, ist eine Zahl, die mit der statistischen Verteilung des gesamten Teilchenvolumens, bezogen auf die unterschiedliche Teilchengröße, in Beziehung steht. Obgleich der Ausdruck durch mathematische Berechnungen definiert werden kann, ist es leichter, Versuchsergebnisse im Hinblick auf die Teilchengrößenverteilung, bezogen auf das Volumen, graphisch darzustellen, so daß der Mitteldurchmesser für irgendeinen Teilchenüberzug des Substrats bestimmt werden kann. Dies wird in den folgenden Beispielen 8 bis 11 näher erläutert. In diesen Beispielen wird ebenfalls der Ausdruck "Durchmesserbereich" näher erläutert, der dem Bereich der Teilchengrößen beschreibt, dessen Volumen bis zu ungefähr 90% des Gesamtvolumens der Teilchen ergibt, wie sie zum Beschichten des Substrats verwendet werden.
Unter Verwendung dieser Information im Hinblick auf die Teilchengröße und die Volumenverteilung kann eine Probe aus Teilchen zum Beschichten des Substrats gewählt werden, um Ionenaus taus^zusammensetzungen mit unterschiedlichen nützlichen Eigenschaften herzustellen. Allgemein gilt, daß, wenn Teilchen-
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proben mit großem Mitteldurchmesser verwendet werden, Ionenaustaüschzusammensetzungen mit hoher Kapazität und niedriger Leistung gebildet werden, bezogen auf eine Ionenaustauschzusammensetzung, die aus einer Teilchenprobe mit einem relativ kleinen Mitteldurchmesser hergestellt wurde. Optimale Bereiche für mittlere Durchmesser und Durchmesserbereiche werden in den Beispielen 8 bis 11 näher beschrieben.
Die neuen Ionenaustauschmassen werden hergestellt, indem man eine Monoschicht·aus feinverteilten Teilchen an die verfügbare Oberfläche des Substrats irreversibel anbringt. Dies kann man erreichen, indem man eine flüssige Suspension der Teilchen zum Beschichten mit der verfügbaren Oberfläche des Substrats behandelt. Zur Bestimmung, ob, nachdem die Suspension gut mit dem Substrat behandelt wurde, noch Teilchen zum Beschichten vorhanden sind, bestimmt man, ob alle verfügbaren Stellen des Substrats mit den Teilchen zum Beschichten verbunden sind.
Da die neuen Ionenaustauschzusammensetzungen üblicherweise bei bekannten Ionenaustauschsäulen verwendet werden, werden sie zweckdienlich in situ gebildet, indem man das Substrat so wählt, daß man Kügelchen aus im Handel erhältlichem Ionenaustauschharz einsetzen kann, die Kügelchen in in einem flüssigen Nicht-Lösungsmittel aufschlämmt, diese Aufschlämmung in eine Ionenaustauschsäule gibt und dann eine Suspension aus Teilchen, mit denen das Substrat beschichtet werden soll, durch die Säule leitet. Indem man den Strom aus Material, welches von der Säule abfließt, kontinuierlich prüft, ob Teilchen zum Beschichten mit hindurchgehen, kann man die Beendigung der Bildung der irreversibel gebundenen Monoschicht bestimmen, wenn im wesentlichen alle verfügbaren Stellen an dem Substrat mit Teilchen zum Beschichten verbunden sind.
Nachdem die Monoschicht irreversibel mit dem Substrat verbunden wurde, wird die Zusammensetzung mit geeigneten Mengen an
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flüssigem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, um überschüssige Teilchen zum Beschichten zu entfernen. Die Ionenaustauschmasse ist dann für den Betrieb fertig und kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Gewünsentenfalls kann die Ionenaus tauschzusammensetzung von der Flüssigkeit abgetrennt werden, indem man die Flüssigkeit ablaufen läßt und bei Zimmertemperatur trocknet, wenn das Material gelagert, transportiert usw. werden soll.
Der Ausdruck "irreversibel gebunden", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß eine wesentliche Anzahl von Teilchen zum Beschichten des Substrats nicht von der verfügbaren Oberfläche des Substrats abgeht, wenn man mit Lösungen von starken Elektrolyten oder Polyelektrolyten, beispielsweise ungefähr einer 0,5 molaren Natriumhydroxydlösung, behandelt und ebenfalls nicht durch Scherkräfte abgeht, wie sie in einer Flüssigkeit auftreten, wenn diese durch ein Ionenaustauschbett mit beschleunigten Strömungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 460 ml/h in einer Säule mit einem inneren Durchmesser von 2,8 mm geleitet wird.
Will man Substrat oder Teilchen zum Überziehen des Substrats in einer kleineren Teilchengröße verwenden als sie leicht verfügbar ist, so können die verfügbaren Materialien in ihrer -Größe verkleinert werden, wenn man bekannte mechanische Verfahren verwendet wie Vermählen in der Kugelmühle, Vermählen mit Stäben usw. Die Auswahl von Teilchen mit einem geeigneten Teilchengrößenbereich bei der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls nach gut bekannten Verfahren erfolgen wie durch Sieben durch bekannte und übliche Siebe, Suspendieren und Absitzen in einem flüssigen Medium durch Zentrifugieren oder durch ähnliche Verfahren oder Kombinationen von solchen Verfahren. Im allgemeinen sind im Handel erhältliche Ionenaustauschharzperlen als Substrat geeignet. Im Handel erhältliche Ionenaustauschharze mit entgegengesetzten Ionenaustauschsteilen können nach den oben beschriebenen Verfahren feinver-
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teilt werden, um Teilchen zu bilden, mit denen das Substrat beschichtet werden kann. In den meisten Fällen werden wäßrige Suspensionen der Teilchen zum Beschichten des Substrats oder Latices davon auf geeignete Weise mit dem Substrat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.
Die Natur der Ionenaustauschstellen von jeder Komponente wird durch die letzte Verwendung bestimmt werden, für die die Ionenaustauschzusammensetzung eingesetzt werden soll. Zwei Hauptkategorien von Ionenaustauschsteilen sind Anionen- und Kationenaustauschsteilen. Diese werden weiter auf dem Gebiet der Ionenaustauschharze in stark- und schwachbasische Anionenaustauschstellen und stark und schwach saure und chelatbildende Kationenaustauschstellen unterteilt. Chelatbildende Stellen wurden zuvor beschrieben; starke basische Anionenaustausch^ teilen sind allgemein quaternäre Ammoniumgruppen, während schwache basische Artionenaustauschstellen im allgemeinen funktioneile tertiäre, sekundäre und primäre Amingruppen sind. Stark saure Kationenaustauschstellen sind allgemein funktioneile Sulfonatgruppen und schwach saure Kationenaustauschstellen sind allgemein funktioneile Carboxylgruppen. Ionenaustauschharze, die diese funktionellen Gruppen enthalten, sind bekannt, nämlich als starke basische und als schwache basische Anionenaustauschharze bzw. als stark saure und schwach saure Kationenaustauschharze. Solche mit chelatbildenden Stellen sind als chelatbildende Harze bekannt.
In den erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen können die beiden Komponenten irgendwelche Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen Ionenaustauschharzen enthalten. Übliche Kombinationen sind jedoch: stark saure-stark basische Harze, stark saure-schwach basische Harze, stark basischeschwach saure Harze und stark basische-chelatbildende Harze. Vorteilhafterweise enthält das Substrat ein stark saures •Harz und der Teilchenüberzug des Substrats enthält ein stark oder schwach basisches Harz. Eine bevorzugte Kombination ist
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eine solche, bei der das Substrat ein stark saures, an der Oberfläche sulfoniertes polyvinylaromatisches Harz des Geltyps enthält, wobei der Teilchenüberzug des Substrats ein stark basisches polyvinylaromatisches Harz enthält, welches Anionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen enthält.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen können verwendet werden, um Ionen mit gleicher Ladung aus einer Lösung zu entfernen, indem man eine solche Lösung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche Ionenaustauschsteilen enthält, und zwar mindestens an der Außenoberfläche des Teilchenüberzugs des Substrats behandelt, die die Ionen, die aus der Lösung entfernt werden sollen, anzieht. Eine solche Entfernung wird zv/eckdienlich erreicht, indem man die Ionenaustauschzusammensetzung mit der Lösung nach irgendeinem bekannten Verfahren behandelt, beispielsweise indem man die Ionenaustauschaufschlämmung mit der Lösung aufschlämmt und dann die Zusammensetzung und die Lösung physikalisch trennt. Die Entfernung kann ähnlich erreicht werden, indem man die Lösung durch eine Schicht aus lonenaustauschzusammensetzung leitet, um die erforderliche Berührung zu bewirken. Die Regeneration der Ionenaustauschzusammensetzung kann durchgeführt werden, indem man mit geeigneten lonenaustausch-Regenerierungsmitteln, die dem Fachmann geläufig sind, behandelt.
Wie zuvor angegeben, werden das Substrat und der Teilchenüberzug des Substrats so ausgewählt, daß die Ionenaustauschsteilen der beschichteten Teilchen solche Stellen sind, die ihre assoziierten Ionen für die Ionen austauschen, die aus der Lösung entfernt werden sollen. Bevorzugt enthält der Teilchenüberzug des Substrats Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem man die Lösung, aus der die
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Ionen entfernt werden sollen, mit einer Ionenaustauschzusammensetzung behandelt, worin das Substrat feinverteilte Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron besitzt. Ebenfalls ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Ionenaustauschzusaramensetzung verwendet wird, worin, der Teilchenüberzug des Substrats ein Ionenaustauschharz mit geeigneten Ionenaustauschsteilen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen enthält.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Ionenaustauschzusammensetzung besonders wertvoll bei der Ionenaustauschchromatographie ist, da die Zusammensetzung bei dieser Chromatographie hochleistungsfähig ist. Der Ausdruck "hochleistungsfähig" bedeutet, daß man einen so hohen Grad oder eine so schnelle Geschwindigkeit der Auflösung erhält, wenn man eine Schicht aus dieser Zusammensetzung als Ionenaustauschmedium verwendet wie bei traditionellen Ionenaustausch-Chromatographieverfahren. Ein Verfahren, bei dem die Ionenäustauschzusammensetzung für die chromatographische Trennung von Ionen oder ähnlichen Chargen verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung, die die Ionen enthält, durch eine Schicht leitet, die die erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen'enthält, und die Ionenaustauschstellen mindestens an der Außenoberfläche des Teilchenüberzugs des Substrats besitzen,durch die mindestens eine Sorte der Ionen angezogen wird, und (b) die Schicht mit einem Eluierungsmittel eluiert, welches differentiell die angezogenen Ionen aus der Schicht entfernt. Bevorzugte Beschichtungsteilchen besitzen ebenfalls Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen, wobei man Ionenaustauschzusammensetzungen mit wertvoller Kapazität erhält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung die getrennt werden soll, eine flüssige Lösung der Ionen.
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Die Ionenaustauschharzraaterialien, die zur Herstellung der Ionenaustauschmassen für diese chromatographische Trennung verwendet werden, sind jene, wie sie oben für die Herstellung der neuen Massen beschrieben wurden. Bevorzugte Kombinationen von Substrat und Überzugsteilchen-Ionenaustauschstellen für das Verfahren sind somit: Anionenaustausch^ tellen-Kationenaustauschstellen, wobei Ionen, die dadurch getrennt werden, Kationen sind; Anionenaustauschstellen-chelatbildende Stellen, daran angezogen, wobei die Ionen, die dadurch getrennt werden, Kationen sind,und Kationenaustauschstellen-Anionenaustauschstellen, wobei die Ionen, die getrennt werden, Anionen sind. Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung von Anionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die die Ionen enthält, durch eine Schicht einer Ionenaustauschmasse leitet bzw. damit behandelt, wobei die Substrat-Ionenaustauschstellen starke saure Kationenaustauschstellen sind die Beschichtungsteilchen-Ionenaustauschstellen starke basische Anionenaustauschstellen sind. Bei einem anderen bevorzugten Verfahren besitzen die Beschichtungsteilchen Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen.
Das Eluierungsmittel, das bei dem chromatographischen Trennverfahren verwendet wird, wird von der Natur der Ionen, die getrennt werden sollen, abhängen. Eluierungsmittel, die bei chromatographischen Trennverfahren verwendet werden können, sind gut bekannt und umfassen Materialien wie starke anorganische Säuren und Basen, beispielsweise Lösungen aus Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Lösungen aus stark dissoziierten organischen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Phenate bzw. Phenolate, Alkoxyde, Carbonsäuresalze, Aminsalze, quaternäre Ammonium- und Pyridiniumverbindungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiele
In den folgenden Beispielen wurde die Teilchengröße der Substratteilchen bestimmt, indem man im Handel erhältliche- Ionenaustauschperlen durch ein übliches Sieb siebte, wobei man Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße erhielt, die in den angegebenen Verteilungsbereich fallen.
An der Oberfläche sulfonierte Styrol-DVB-Harzperlen der gewünschten Teilchengröße wurden hergestellt, wobei man Perlen aus einem Styrol-DVB-Copolymer, 2 bis 16 Gew.% DVB-Monomer, verwendete und entsprechend dem von Small in Jour. Inorg.Niicl. Chem., 18:232 (1961), beschriebenen Verfahren behandelte. Kurz erläutert wird bei diesem Verfahren das Copolymer mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure bei ungefähr 1000C während ungefähr einer Minute behandelt, und man erhält Harzperlen mit einer dünnen Oberflächenhülle aus Sulfonsäuregruppen, die als Substrat in den Beispielen 2 bis 4 und 6 bis 12 dienen.
Im Hinblick auf die Größe, der Beschichtungsteilchen wird eine Anzahl von Variationen durchgeführt, wenn man die Teilchen an das Substrat anwendet-bzw. das Substrat mit den Teilchen behandelt. In den Beispielen 6 und 7 werden Überzugsteilchen in Form von Teilchen von Anionenaustauschlatices angewendet. Diese Latices werden hergestellt, indem man ungefähr 17 Gew.% Polyvinyl-benzylchloridlatex mit ungefähr 1 Gew.% Äthylendiamin erwärmt, um den Latex zu vernetzen. Der vernetzte Latex wird dann mit Trimethylamin behandelt, wobei man ein Material erhält, welches als Latex Nr. 1 bezeichnet wird, oder er wird mit Dimethyläthanolamin behandelt, wobei man den Latex Nr. 2 erhält. Der Durchmesserbereich dieser Latices wird bestimmt, indem man einen Tropfen eines behandelten vernetzten Latex (Latex Nr. 1 oder Nr. 2) auf einem Transmissionselektronenmikroskopgitter trocknet, das Gitter, das die getrockneten .Teilchen enthält, auf einem RCA-G-Transmissionselektronen-
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mikroskop raikrophotographiert und dann die Verteilung der Teilchengröße auf einem Quantimet 720-Bildanalysiergerät bestimmt. Dadurch wird der Martin-Durchmesser bestimmt, d.h. die längste, nichtgebrochene, horizontale Sehne von jedem Teilchen auf dem Gitter. Der Teilchenbereich von 0,06 bis 0,12 Mikron für beide Latices Nr. 1 und Nr. 2 ist der Bereich, innerhalb den der Martin-Durchmesser der Teilchen fällt.
In den Beispielen 1 bis 5 werden bekannte Ionenaustauschharze in einem Mörser und einem Pistill zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird dann in destilliertem Wasser suspendiert und die Suspension wird ungefähr 15 Stunden stehengelassen. Das überstehende Material wird abdekantiert, durch ein geriffeltes Whatmanpapier filtriert und das Filtrat wird gesammelt und wie es ist verwendet, um eine Monoschicht an Überzugsteilchen an das Substrat irreversibel zu binden, indem man damit behandelt. Die genaue Teilchengröße ist unbekannt, sie liegt aber, bestimmt durch rohes Schätzen durch Ansehen des Pulvers und durch die Absitzgeschwindigkeit, im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikron.
In den Beispielen 8 bis 12 werden Massen hergestellt, die Beschichtungsteilchen enthalten, die durch Mahlen von Perlen eines bekannten, gelartigen Harzes, Dowex^ ' 2X8, einem Anionenaustauschharz, auf eine Teilchengröße von 300 bis 850 Mikron erhalten werden, wobei man ungefähr 7 Tage in einer kleinen keramischen Kugelmühle mahlt. Das feinvermahlene Harz wird dann in destilliertem Wasser suspendiert und 1 Stunde stehengelassen und das überstehende Material wird zu diesem Zeitpunkt abdekantiert. Das überstehende Material, das im folgenden als "ursprüngliches überstehendes Material" bezeichnet wird (sog. "Original Supernate"), wird raffiniert, im allgemeinen durch Absitzen und nacheinander stärkere Zentrifugierstufen, wobei man verschiedene Fraktionen erhält. Einige davon werden mit einem gegebenen Substrat behandelt, um
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irreversibel eine Monoschicht aus Beschichtungsteilchen an
das Substrat zu binden. Dieses Sedimentationsverfahren wird
in Tabelle I, die auf die Beispiele 8 bis 11 folgt, näher erläutert.
Die Fraktionen, die in den Beispielen verwendet werden, werden analysiert, indem man einen Tropfen aus überstehendem Material oder wiedersuspendiertem Sediment trocknet und mikrophotographiert und ein Bildanalysiergerät verwendet, wobei man auf gleiche Weise arbeitet, wie es beim Messen der Latexteilchen beschrieben ist.
Die Ionenaustauschharze, die in den folgenden Versuchen verwendet wurden, sind im Handel erhältliche Materialien, die unter den folgenden Warenzeichen verkauft werden.
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Dowex^ ' ixe-Anionenaustauschharz, ein trimethylammoniumgelartiges Styrol-Divinylbenzol(DVB)-Copolymer, welches ungefähr
8 Gew.% DVB-Monomer enthält;
(R)
Dowexv ' 2X8-Anionenaustauschharz, ein dimethylhydroxyäthylammoniumgelartiges Styrol-DVB-Copolymer, welches ungefähr
8 Gew.% DVB-Monomer enthält;
(R)
Dowex^ ' MSC-i-Kätionenaustauschharz, ein sulfoniertes, makroporöses, stark vernetztes Styrol-DVB-Copolymer; Dowex^· ' 50WX8-Kationenaustauschharz und Dowex 50WX16-Kationenaustauschharz, an der Oberfläche sulfonierte, gelartige Styrol-DVB-Copolymere, die ungefähr 8 Gew.% bzw. 16 Gew.% DVB-Monomer
enthalten;
(R)
Zipaxv ; SAX-Anionenaustauschharz, ein Anionenaustauschmaterial, enthaltend ein Siliciumdioxydperlsubstrat mit einer Vielzahl von Monoschichten darauf an der Außenoberfläche wie in der US-PS 3 505 785 beschrieben und mit Anionenaustauschgruppen daran durch Silanbindungen gebunden, wie es in der US-PS 3 722 181, Beispiel 6 beschrieben wird; AS-Pellionex^ ' SAX-Anionenaustauschharz mit einer Haut, ein Anionenaustauschmaterial, welches ein Substrat mit einem PoIy-
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mer und einer Haut mit Anionenaustauschstellen enthält.
Beispiel 1
Kationische Austauschzusammensetzung und chromatographische
Trennung damit von Lithium·«·· , Natrium- und Kaliumionen
Eine wäßrige Aufschlämmung aus Dowex 1X8-Anionenaustauschharz-· perlen in Chloridform mit einer Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron wurde in eine 2,8 χ 300 mm Glassäule gepackt. Die Auslaßöffnung dieser Säule wurde mit der Einlaßöffnung einer weiteren Säule der gleichen Größe verbunden, die ebenfalls eine Packung aus Dowey 1X8-Anionenaustauschharzperlen in Hydroxyform enthielt. Die Auslaßöffnung der zweiten Säule wurde dann mit der Leitfähigkeitszelle einer Leitfähigkeitsmeterauf Zeichnungskombination verbunden, um die Leitfähigkeit des abströmenden Stroms, welcher von der zweiten Säule abgegeben wurde, zu bestimmen.
Die Einlaßöffnung der ersten Säule wurde dann mit einem Probeninjektionsventil verbunden und dieses Ventil wurde mit einer Pumpe verbunden. Eine wäßrige Lösung aus 0,01M Chlorwasserstoffsäure wurde durch diese Vorrichtungskette mit einer Strömungsrate von 60 ml/h gepumpt. Eine 0,01 ml-Probe einer Lösung aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid wurde dann in das fließende HCl-Eluierungsmittel am Kopf der ersten Säule gegeben und ungefähr 1,8 Minuten später wurde ein einziger Peak durch die Detektions-Aufzeichnungsvorrichtung angegeben, wie er durch das Auftreten von Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd hervorgerufen wurde, wobei keine Trennung dieser Species erhalten wurde.
Die erste Säule wurde von der Vorrichtungskette entnommen und eine verdünnte wäßrige Suspension aus feinvermahlenem Dowex MSC-1 makroporösem Kationenaustauschharz, hergestellt durch Mahlen des bekannten Harzes in einem Mörser und Pistill wie oben beschrieben, wurde durch die Säule injiziert, bis in dem
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abströmenden Material von der Säule eine Trübung beobachtet wurde, was anzeigte, daß eine Monoschicht aus feinverteilten Kationenaustauschharzteilchen irreversibel an die Perlen des Anionenaustauschharzes gebunden war. Diese Einlaßöffnung der ersten Säule wurde dann mit dem Probeninjektionsventil verbunden und 0,01 M HCl wurde während ungefähr 10 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h durchgepumpt, um überschüssige, nichtgebundene Kationenaustauschharzteilchen von der Säule abzuwaschen. Die Auslaßöffnung der Säule wurde dann wieder mit der Einlaßöffnung der zweiten Säule verbunden und nach etwas weiterem Waschen mit HCl wurde eine weitere 0,01 ml Probe von wäßriger Lösung aus LiCl, NaCl und KCl an der Einlaßöffnung der ersten Säule in den HCl-Eluierungsstrom, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h hatte, injiziert. Ungefähr 2,1 Minuten später wurde die Aufzeichnung von Peaks aus eluierten Kationen in der folgenden Reihenfolge und bei den folgenden Zeiten beobachtet: Li -Peak bei 2,3 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 2,6 Minuten; Na -Peak nach 3 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 4 Minuten, und K Peak nach 4,6 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 7,6 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den Ionen betrug wie berechnet Na+:Li+ = 0,81 und K+:Na+ = 1,5.
Bei dem Trennverfahren diente die zweite Säule als "Abstreifer", um die Chloridgegenionen des HCl-Eluierungsmittels von den Alkalimetall salz en aus der Lösung abzustreifen und durch Hydroxylionen zu ersetzen. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Lösung aus Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd durch die Leitfähigkeitzelle festgestellt und ein Maskierungseffekt wurde vermieden, der auftritt, wenn ein HCl-Eluierungsmittel vorhanden gewesen wäre. Diese "Abstreif"-Säule kann von Zeit zu Zeit abgebaut und mit starker Natriumhydroxydlösung regeneriert werden oder sie kann durch eine frische "Abstreif"-Säule ersetzt werden, je nach Belieben.
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Beispiel 2
Anionenaustauschzusammensetzung und chromatographische
Trennung damit von Chlorid- und Sulfationen
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine erste 2,8 χ 300 mm-Säule mit gelartigen Perlen eines Styrol-2%DVB-Copolymerharzes mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 44 bis 53 Mikron gefüllt, das an der Oberfläche gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sulfoniert wurde. Diese Säule wurde dann mit einer Suspension von im Mörser gemahlenen Dowex 2X8-Anionenaustauschharzteilchen in Chloridform behandelt, um eine Monoschicht irreversibel zu binden. Die Säule wurde mit einer 9 x 250 mm-Abstreifsäule, die mit Dowex 50WX8-Kationenaustauschharzperlen mit ungefähr 35 bis 75 Mikron durchschnittlichem Durchmesser in Säureform gefüllt war, geleitet und die beiden Säulen wurden mit einer Lösung von 0,04 M Natriumhydroxyd und 0,01 M Natriumphenolat gespült. Eine 0,01 ml-Probe einer wäßrigen Lösung, die 258 ppm Natriumchlorid und 1847 ppm Natriumsulfat enthielt, wurde in den Hydroxy-Phenolat-Eluierungsstrom, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 32 ml/h besaß, am Kopf der ersten Säule injiziert. Ungefähr 11,5 Minuten später begann die Aufzeichnung von Peaks der eluierten Anionen, wobei der Cl~-Peak bei 12,7 Minuten auftrat, bei 14 Minuten auf die Grundlinie zurückging, und der S0^~-Peak bei 20,2 Minuten auftrat und bei 24 Minuten zur Grundlinie zurückging. Der Auflösungsgrad zwischen SO^" und Cl~ wurde als 2,9 berechnet.
Beispiel 3
Trennung von Mono-, Di- und Trichlor'acetationen
In die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung injizierte man eine 0,01 ml-Probe aus Natriummonochloracetat (MCA), Natriumdichloracetat (DCA) und Natriumtrichloracetat (TCA) (von jeder Species 0,067 M). Man verwendete das gleiche Natriumhydroxyd-Natriumphenolat-Eluierungssystem bei einer Strömungsgeschwin-
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digkeit von 64 ml/h. Ungefähr 5 Minuten später beobachtete man die Auizeichnung von Peaks von eluierten MCA-, DCA- und TCA-Anionen, wobei der Monochloracetationen-Peak bei 5,7 Minuten auftrat, nach 6,2 Minuten auf die Grundlinie zurückging, der Dichloracetationen-Peak bei 6,7 Minuten auftrat, bei 7,5 Minuten auf die Grundlinie zurückging, und der Trichloracetationen-Peak bei 15,7 Minuten auftrat und bei 22,5 Minuten auf die Grundlinie zurückging. Der Auflösungsgrad zwischen den Ionen wurde als DCArMCA = 1,3 und TCArDCA = 3 berechnet.
Beispiel 4
Trennung von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen
Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde eine 0,01 ml-Probe einer Lösung aus Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumiodid (von jeder Species 0,0067 M) in die Vorrichtung injiziert, wobei man bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 64 ml/h mit dem gleichen Eluierungssystem arbeitete. Ungefähr 1,5 Minuten später beobachtete man die Aufzeichnung von Peaks von den eluierten Chlorid-, Bromid- und Jodidanionen mit dem Cl"-Peak bei 2,0 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 2,8 Minuten, dem Br~-Peak bei 3,2 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 4,5 Minuten, und dem J~-Peak bei 14 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 17,7 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den Ionen wurde als Br"rCl" ■ = 1,47 und J"rBr" = 3,0 berechnet.
Beispiel 5
Behandlung der Ionenaustauschzusammensetzung mit Elektrolyten
Die Ionenaustauschzusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 1 durch irreversibles Binden einer Monoschicht aus feinvermahlenen Dowex MSC-1-Kationenaustauschharzteilchen an Dowex 1X8-Anionenaustauschharzperlen, wurde mit Elektrolyten behandelt mit dem Ziel, die feinvermahlenen Kationenaustauschharzteilchen zu ersetzen. Die Auslaßöffnung der Säule, in der man die
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Ionenaustauschmasse hergestellt hatte, wurde mit einem Spektrophotometer verbunden. Als die Monoschicht ursprünglich auf das Substrat gelegt wurde, wurde ein Durchbrechen von überschüssigen Kationenaustauschharzteilchen durch eine bemerkenswerte Abnahme im durchgegangenen Licht durch den abfließenden Strom beobachtet, gemessen durch das Spektrophotometer.
Wird eine 0,5 M wäßrige Natriumhydroxydlösung durch die Schicht der hergestellten Ionenaustauschmasse geleitet, so beobachtet man keine Abnahme in der Lichttransmission, bestimmt mit dem Spektrophotometer, was anzeigt, daß die feinvermahlenen Dowex MSC-1-Kationenaustauschharzteilchen der Monoschicht in wesentlicher Anzahl durch den starken Elektrolyten aus dem Dowex 1X8-Anionenaustauschharzsubstrat nicht ersetzt wurden. Ähnlich konnte man mit einer verdünnten Lösung aus einem kationischen Polyelektrolyten (einer wasserlöslichen Polyvinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid-Lösung mit ungefähr 800 ppm Konzentration) keine meßbaren Mengen an Monoschichtteilchen ersetzen.
Beispiel 6
Trennung von Chlorid- und Sulfatanionen mit Ionenaustauschzusammensetzungen mit Monoschichtteilchen aus Latexteilchen
Eine 2,8 χ 75 mm Säule aus an der Oberfläche sulfonierten Styrol-2 Gew.% DVB-Copolymerperlen mit einer Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron wurde hergestellt und Latex Nr. 1 wie zuvor beschrieben wurde durch die Säule geleitet\ um eine Monoschicht aus Latexteilchen zu bilden, die irreversibel an dem Substrat haften. Diese Säule wurde mit einer 2,8 χ 150 mm-Abstreifsäule verbunden, die Perlen aus Dowex 50X8-Kationenaustauschharz in Säureform enthielt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 bis 75 Mikron. Man verband mit der Vorrichtung zum Feststellen und Aufzeichnen. Unter Verwendung eines 0,01 M Natriumhydroxyd-Eluierungsmittels mit einer Strö-
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mungsgeschwindigkeit von 16O ral/h wurde eine 0,1 ml-Probe einer wäßrigen Lösung aus 0,0005 M Natriumchlorid und 0,001 M Natriumsulfat durch das Zwei-Säulen-System geleitet. Der Cl~-Peak wurde bei 0,6 Minuten aufgezeichnet und war zurück an der Grundlinie bei 1,5 Minuten, und der SO,=-Peak wurde bei 3,8 Minuten aufgezeichnet und war an der Grundlinie bei 10 Minuten zurück. Der Auflösungsgrad zwischen SOr" und Gl~ wurde als 1,7 berechnet.
Beispiel 7
Trennung von Anionen auf Ionenaustauschmassen mit Monoschiehtteilchen aus Latexteilchen
Eine Vorrichtung wie in Beispiel 6 beschrieben wird zusammengetragen mit Ausnahme der ersten Säule. Die erste Säule enthält ein oberflächensulfoniertes Styrol-DVB-Copolymersubstrat wie in Beispiel 6, wobei an die verfügbare Oberfläche davon irreversibel eine Monoschicht aus Latexteilchen angebracht wird, indem man den Latex Nr. 2 wie oben beschrieben durch die Säule leitet. Diese Vorrichtung wird dann verwendet, um eine Lösung aus verschiedenen Ionen, spezifisch eine 0,1 ml Probe einer Lösung, welche Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrit und Natriumnitrat enthält, zu trennen. Die Konzentrationen dieser Species betragen 0,0003 M, 0,002 M, 0,001 M bzw. 0,001 M. Man verwendet als Eluierungsmittel 0,05 M Natriumhydroxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von .16 ml/h. Die aufgezeichneten Ergebnisse sind: Cl~"-Peak bei 9,4 Minuten, zurück zur Grundlinie (extrapoliert) nach 10 Minuten; N0p~-Peak bei 1.0,7· Minuten, zurück zur Grundlinie bei 13,5 Minuten; NO^'-Peak bei 15,6 Minuten, zurück zur Grundlinie (extrapoliert) bei 19,3 Minuten, und SO^=-Peak bei 19,5 Minuten, zurück zur Grundlinie bei 30 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den Speciespaaren beträgt: NO?~:C1~ = 0,6; N03~:N02~ "1,2; S04 =:N0 ~ = 0,5 und SO^":Cl" = 1,7.
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Beispiele 8 bis 11
Chromatographische Trennung von Chlorid- und Sulfationen durch Ionenaustauschmassen mit Monoschichten unterschiedlicher Teilchengröße
Auf ähnliche V/eise wie zuvor beschrieben wird eine Monoschicht aus Teilchen irreversibel an vier getrennte Substrate in vier Säulen gebunden. In jedem Fall verwendet man als Substrat eine Menge von an der Oberfläche sulfonierten Styrol-DVB-Geltyp-Harzperlen mit einer Teilchengröße von 45 bis 85 Mikron, wobei die Perlen eine Oberfläche enthalten, die wie oben beschrieben sulfoniert wurde. Die Monoschichten, die irreversibel an die Substrate in jedem der vier Ionenaustauschmassen gebunden sind, werden so gewählt, daß sie einen unterschiedlichen Teilchengrößenbereich aufweisen. Dies erreicht man, indem man eine Suspension aus Teilchen von unterschiedlichen Fraktionen des ursprünglichen überstehenden Materials verwendet, wie man es bei den nacheinanderfolgenden Zentrifugationsstufen erhält, die früher beschrieben wurden und in der folgenden Tabelle I angeführt werden.
Die Fraktionen, die verwendet werden, sind Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 (alls wiedersuspendiert in destilliertem Wasser) und überstehende Lösung 6. Die vier Säulen, in denen die vier unterschiedlichen Ionenaustauschmassen hergestellt und untersucht werden, besitzen alle einen Innendurchmesser von 2,8 mm und unterschiedliche Längen, bedingt durch die unterschiedliche Ionenaustauschkapazität der verschiedenen Massen. Jede Säule ist mit einer 9 x 300 mm Abstreifsäule, die mit Perlen aus Dowex 50WX16-Kationenaustauschharz gepackt ist, verbunden und eine 0,1 ml-Probe aus Natriumchlorid- und Natriumsulfatlösung wurde durch jede Säule geleitet, um die relative Leistung zu bestimmen. Die Probe in den Beispielen 8 und 9 enthält 10 ppm Chloridionen und 50 ppm Sulfationen, wohingegen die Probe in den Beispielen 10 und 112 ppm Chloridionen und 10 ppm Sulfationen enthält. Als Eluierungsmittel verwendet man
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eine wäßrige Natriuinhydroxyd-Natriumphenolatlösung, welche einen Gehalt von 0,01 M Natriumhydroxyd und Natriumphenolat in den Beispielen 8 und 9 und von 0,005 M von beiden Verbindungen in den Beispielen 10 und 11 besitzt. Die Teilchengröße für die Sedimentfraktionen, die zur Herstellung der Monoschicht verwendet werden, wird aus Mikrophotographien mit einem Bildanalysiergerät bestimmt, wie es zuvor für den Latex Nr. 1 und Nr. 2 beschrieben wurde.
Wie zuvor erwähnt, ist "mittlerer Durchmesser" der Ausdruck, der im Zusammenhang steht mit der statistischen Verteilung des gesamten Teilchenvolumens einer Probe aus Überzugsteilchen zu der Teilchengröße der Probe. Der mittlere Durchmesser von Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 wird unter Verwendung des Durchmessers von Martin (D) bestimmt, den man aus den Mikrophotographien des Sediments auf dem Bildanalysiergerät erhält, wie es zuvor beschrieben wurde, wobei man die Anzahl der Teilchen (n), die man für jeden D (in 0,02 Mikron-Inkrementen) erhält, verwendet. Jeder D wurde kubiert und die Kubikzahl wurde mit η für den D multipliziert. Das Produkt nD wurde dann gegen steigenden D auf Papier mit einheitlichem Gewicht und Dicke entsprechend der Formel nD gegen D aufgetragen. Die Kurve, die die Formel nD gegen D beschreibt, wurde dann ausgeschnitten und auf einer Mikrowaage gewogen. 5% des Gesamtgewichts wurden an jedem Ende der Kurve durch senkrechte Schnitte zu der Grundlinie D abgeschnitten und verworfen. Durch weiteres Abschneiden von einem Ende der Kurve und durch Wiegen eines Teils der gegen den restlichen Teil der Kurve abgeschnitten wurde, wurde ein Gleichgewichtspunkt erhalten. Der mittlere Durchmesser D wird daher als der Schnittpunkt des letzten Schnitts mit der Grundlinie bezeichnet. Die mittleren Durchmesser von Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 betragen 4,7 Mikron, 1,8 Mikron bzw. 0,95 Mikron.
Der "Durchmesserbereich" liegt im Bereich von D von einem Ende der Kurvengrundlinie zu dem anderen, der verbleibt, wenn die
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ursprünglichen 5% des Gesamtgewichts von jedem Ende der Kurve abgeschnitten wurden. Der Durchmesserbereich beschreibt somit' den Bereich von D, in den 90% des Gesamtteilchenvolumens fallen. Der Durchmesserbereich für Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 beträgt 1,3 bis 6 Mikron, 0,5 bis 3 Mikron bzw. 0,2 bis 1,9 Mikron.
Die Kapazität der Ionenaustauschmassen, die aus den Harzteilchen in der Größenordnung, wie sie hierin beschrieben wird, hergestellt sind (ungefähr 0,01 bis 10 Mikron), ist proportional zu dem Gesamtvolumen der Beschichtungsteilchen nD . Es ist bevorzugt, dai3 der Durchmesserbereich der Beschichtungsteilchenprobe so· ist, daß das untere Ende des Bereichs größer ist als D / 10 und daß das obere Ende des Bereichs geringer ist als
3 y—~
D -//10, damit man eine optimale Wirkung oder Leistung der Ionenaustauschmassen, die aus solchen Proben hergestellt werden, erhält. Obgleich die Uberzugsteilchenproben, deren nD gegen D ungefähr normale Gauss'sehe Kurven ergeben, bevorzugt sind, können Proben mit nD^ gegen D - ' Kurven mit Bi-, Trioder Polymodalität und Durchmesserbereichen innerhalb des Bereichs von D /10 zu D -j/iÖ auf geeignete Weise verwendet werden, um Überzugsmonoschichten in der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmasse herzustellen.
Da man von dem überstehenden Material 6 keine •Mikrophotographie herstellt, wurden der mittlere Durchmesser und der Durchmesserbereich durch relativen Vergleich der Kapazität und Leistung mit denen der anderen Sedimentfraktionen gschätzt. Der mittlere berechnete Durchmesser beträgt 0,6 Mikron und der Durchmesserbereich beträgt 0,06 bis 1,3 Mikron.
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Tabelle I
Behandlung des ursprünglichen überstehenden Materials
Behandelte Fraktionen Behandlung
Produkt
Ol CD CD OO
ursprüngl.übersteh.Material überstehendes Material 1
rt 5 Il 2
ti It 3
Il It 4
Sediment 5
Suspension
zentrifugiert N=1500 R=20 T=O,17
setzt sich während 18 Stunden ab
zentrifugiert N=2000 R=20 T=2
zentrifugiert N=2000 R=20 T=6
zentrifugiert N= Ίθ 000 R=10 T=1
bei 200C
wiedersuspendiert in dest.V/asser
zentrifugiert N= 10 000 R=10 T=O,25 bei 200C
überst.Material 1, Sediment
It Il
2, 3, 4, 5,
Suspension 5
überst.Material 6, Sediment
.""* N = Rotationsgeschwindigkeit in U/min -j R= Rotationsradius in cm T = Dauer des Zentrifugieren in Stunden
Vergleichsversuch A
Chromatographische Trennung von im Handel erhältlichem hochleistungsfähigem Harz - ZIPAX SAX-Anionenaustauschmaterial
Eine Vergleichstrennung von Chlorid- und Sulfationen an Zipax SAX-Anionenaustauschperlen mit einem Durchmesser von ungefähr 50 Mikron wurde durchgeführt, wobei man 2 ppm Chlorid-? ionen-und 10 ppm Sulfationenlösung der Beispiele 10 und 11 mit einem vergleichbaren Abstreif- und Eluierungssystem (0,05 M Natriumhydroxyd) verwendete. Die Säulenlänge und die Strömungsgeschwindigkeit unterschieden sich von denen in den Beispielen 8 bis 11 und die Vergleichsergebnisse, die im folgenden aufgeführt werden, wurden aus den tatsächlichen Werten extrapoliert, wobei man ohne jeden Zweifel dem Zipax SAX-Austauschmaterial die günstigeren Werte zuordnete.
Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 11 und des Vergleichsversuchs A sind in Tabelle II aufgeführt. Die Auflösungszeit bzw. Resolutionszeit, die angegeben ist, ist die Gesamtauflösungszeit minus Abstreifzeit, da die Abstreifkolonne totes Volumen ist, bezogen auf den Ionenaustausch der betreffenden Anionen.
Weitere Versuche mit Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial zeigen, daß das feine Häutchen an aktivem Ionenaustauschmaterial durch die basischen Systeme wie sie oben verwendet wurden permanent entaktiviert wurde. Die obigen Werte deuten daher darauf hin, daß das Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial unter den basischen Bedingungen nicht gut arbeitet; sie beinhalten jedoch nicht, daß Zipax SAX-Anionenaustauschharz nicht gut arbeitet, wenn es entsprechend den Vorschriften des Herstellers verwendet wird.
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Tabelle II
Chromatographische Trennung von Chlorid- und Sulfatanionen an Ionenaustauschmassen mit Monoschichten unterschiedlicher Teilchengröße
Bsp. Monoschicht Mittl.Durch- Durehm. Säulen- Strömungs- Auflösungs- SO^=-Auflösungs-Nr. Teilchen von messer, /u Bereich, /U länge,mm geschw.,ml/h grad zeit, min.++
SO4 =:C1"
8 Sediment 1 2 6 4,7 1,3 - 6 1 ,5 46 0,6
9 Il 6 1,8 0,5 - 3 40 184 1,3
10 M .Mat. 0,95 0,2 - 1,9 300 230 3,0
cn
ο		 11 überst, 0,6e 0,06-1 ,3e 300 230 1,2
CD
°^ Trennung mit einem Handel erhältli-,^ chen Packmaterial
Vergl. Zipax SAX Perlengröße ungefähr 300+ 230+ 0,83+ 0,92+
VA Anionenaus 50
tauschmat.
g p
Vers.A Anionenaus- 50/
e = geschätzt von den Kapazitätsverhältnissen von Sediment 6 und überst.Material 6
+ = berechnet aus den Versuchsergebnissen, die man bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und Säulenlängen erhält
++ = gemessene Auflösungszeit minus Abstreifzeit
4> CD GO
Die Wirkung einer Ionenaustauschsäule ist in praktischen Ausdrücken schwierig zu definieren. Das Höhenäquivalent zu einer theoretischen Platte (HETP) ist ein Faktor, für spezifische Analysen umfaßt er jedoch nicht die Selektivität. Der Auflösungsgrad (d) umfaßt die Selektivität und HETP und ist ein besseres Maß für die Leistung. Er ignoriert jedoch den maximalen Druckabfall, den das System erleiden kann. Die obigen Werte wurden bei einem 35,7 kg/cm (500 psi) Säulendruck verwendet, die maximale Beanspruchung der verwendeten Vorrichtung.
Die Werte von Tabelle II zeigen die Auflösungszeit (t) und den Auflösungsgrad (d) zwischen Chlorid- und Sulfatanionen bei ähnlichen Bedingungen für unterschiedliche Säulenpackungen der Beispiele 8 bis 11. Wenn man die relativen Leistungen dieser Packungen wissen will, besteht ein Weg für den Vergleich darin, die Zeit zu berechnen, die bei jeder Packung erforderlich ist, um den Auflösungsgrad zu erreichen, der von der Packung erhalten, die am schlechtesten arbeitet (in diesem Fall das Sediment 1 der Ionenaustauschzusammensetzung).
Um den Auflösungsgrad zwischen Ionenspecies zu berechnen, wird die Breite von jedem Peak von jedem Ion bei der Chromatographie zwischen gegenüberliegenden Stellen der aufsteigenden und absteigenden Kurven von jedem Peak in einer Entfernung von der halben maximalen Höhe von jedem Peak gemessen. Diese Breite ist die "halbe Peakbreite". Die Entfernung zwischen den Maxima der beiden Peaks wird bestimmt und durch die Summe der halben Peakbreiten geteilt, wobei man den Auflösungsgrad zwischen den beiden Species erhält, wie es dem Fachmann geläufig ist.
Die Auflösungszeit für das letzte eluierende Ion, nämlich das Sulfat in den obigen Beispielen, ist die Zeit, die von der Injektion der Probe bis zur vollständigen Eluierung des Ions erforderlich ist, und sie wird in diesem Fall bestimmt,
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indem man die Rückkehr der Peakkurve auf die Grundlinie beobachtet oder indem man die absteigende Kurve zur Grundlinie extrapoliert. Da die Verwendung einer Abstreifsäule ein zusätzliches Zeitinkrement zu der Auflösungszeit zufügt, wird die wahre Auflösungszeit (t) berechnet, indem man die Zeit, die erforderlich ist, daß die Ionen gespalten werden und durch die Abstreifsäule (Abstreifzeit) hindurchgehen, von der gemessenen Auflösungszeit subtrahiert. Dadurch wird der ungünstige Wert gegenüber Packungen mit kürzeren wahren Auflösungszeiten korrigiert, d.h. gegenüber Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial.
Bei ähnlichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, Eluierungsmittel usw.) ist der Auflösungsgrad proportional zu der Quadratwurzel der Länge der Säule und ebenfalls proportional zu der Quadratwurzel der wahren Auflösungszeit. Dies kann durch die Gleichung d α-yt dargestellt werden. Durch die Beziehung dp/d^ = VtI/ "J/C. kann die relative Leistung der Packungen in den Beispielen 8 bis 11 berechnet werden, bezogen auf die Packung, die am schlechtesten arbeitet, das Sediment 1. Der bekannte Auflösungsgrad d^ und die bekannte wahre Auflösungszeit t^ werden verwendet, um die wahre Auflösungszeit t? an der gleichen Packung zu bestimmen, die man erhalten würde, wenn der Auflösungsgrad dp gleich wäre wie der Aufspaltungsgrad der Packung, zu dem die Leistung in Beziehung gesetzt werden soll, in diesem Fall Sediment 1. Die Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle III Zipax SAX-Anionenaus- 0,6 Beispielen 8 bis 1
Relative Leistung der Packungen in den tauschmaterial
und Vergleichsversuch A dann beträgt tp
Monoschicht von wenn dp beträgt 4 Min.
Sediment 1 0,6 1,6 Min.
·· 3 0,6 0,16 Min.
« 6 0,6 0,45 Min.
überst.Mat. 6 0,6
0,48 Min.
Wenn die Säulen der Beispiele 9 bis 11 und des Vergleichsversuchs A gekürzt werden, um zwischen den Sulfat- und Chloridionen einen Aufspaltungsgrad von 0,6 zu erreichen, so würde man die wahraiAufspaltungszeiten, die in Tabelle III angegeben sind, beobachten. Die beste Leistung der Packung ist die, durch die die kürzeste wahre Auflösungszeit erreicht wird, wenn der Auflösungsgrad aller Packungen äquivalent ist.
Man kann postulieren, daß bei schlechterer Leistung die Säulen verlängert werden sollten, um den Auflösungsgrad zu erhöhen, aber in einem solchen Fall könnten die Strömungsgeschwindigkeiten nicht beibehalten werden, da die Vorrichtung bereits
bei einem maximalen Druck von 35,2 kg/cm (500 psi) betrieben wird.
Beispiel 12 und Vergleichsversuch B
Vergleich zwischen Anionenaustauschmassen und im Handel erhältlichen. AS-PELLIONEX SAX-Anionenaustauschmaterial mit einer Haut
Bei einem ähnlichen Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Austauschpackmaterial, nämlich Packmaterial AS-Pellionex SAX-Anionen-Art mit Haut, und eine Anionenaustauschzusammensetzung, hergestellt wie in den Beispielen 8 bis 11 oben beschrieben aus Sediment 4 mit an der Oberfläche sulfonierten Styrol-DVB-Perlen verwendet und in eine vergleichbare Vorrich-
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tung gegeben. Eine Natriumchlorid-Natriumbromidlösung, jeweils 0,01 M, wurde mit 60 ml/h mit 0,05 M Natriumhydroxydlösung eluiert. Die Ergebnisse waren ein Auflösungsgrad von Bromid- und Chloridionen von 2,5 für die Sediment 4-Anionenaustauschmasse und 2,0 für die AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschpackung mit Haut und wahre Auflösungszeiten von 7,73 Minuten bzw. 5,43 Minuten für das Bromidion. Frühere Versuche mit Sediment 4- und Sediment 6-Anionenaustauschmassen ermöglichten die Berechnung der wahren Auflösungszeit für Bromidionen bei der Sediment 6-Anionenaustauschmasse, die in Beispiel 10 oben verwendet wurde, unter denselben Strömungsbedingungen für eine gegebene Resolution von 2,5. Diese berechnete Zeit betrug 4,3 Minuten. Die wahre Auflösungszeit für AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschpackung mit Haut für einen Aufspaltungsgrad zwischen Cl" und Br" von 2,5 wurde somit mit 8,5 Minuten berechnet. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Relative Leistung von Packungen des Beispiels 12 und des
Vergleichsversuchs B und Sediment 6-Massen
d1 t^,Min.
Beisp. 12 Sediment 4-Anionenaustausch-
masse 2,5 7,73
Vergl. AS-Pellionex SAS-Anionenaus- 2,0 5,43 Vers.B tauschpackung mit Haut wenn d9i=2,5 beträgt t0=
^ 8,5 ^
Sediment 6-Anionenaustauschmasse 2,5+ 4,3+
+ berechnet aus den Vergleichswerten, die man in Beispiel für Sediment 4-Anionenaustauschmasse erhielt
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zum Austauschen von Ionen, enthaltend ein feinverteiltes, unlösliches, synthetisches Harzsubstrat
mit Ionenaustauschstellen an,seiner verfügbaren Oberfläche,
wobei die Oberfläche mit feinverteilten, unlöslichen, synthetischen Harzteilchen mit Ionenaustauschstellen auf ihren
Außenoberflächen beschichtet ist, die die verfügbaren Stellen des Substrats anziehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats eine Monoschicht bildet, die irreversibel an das Substrat gebunden ist, wobei das Substrat eine
Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron besitzt und wobei der
Teilchenüberzug des Substrats einen mittleren Durchmesser
von 0,1 bis 5 Mikron aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron besitzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats einen Durchmesserbereich von 0,01 bis 10 Mikron aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Teilchenüberzug des Substrats einen mittleren
Durchmesser von 0,6 bis 1,8 Mikron besitzt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats' einen Durchmesserbereich von 0,05 bis 5 Mikron besitzt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats einen Durchmesser
bereich von 0,1 bis 2 Mikron besitzt.
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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilchenüberzug des Substrats Latexteilchen verwendet.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschsteilen des Substrats Anionenaustauschstellen sind und die des Teilchenüberzugs des Substrats Kationenaustauschsteilen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein quaternäres Ammonium-polyvinylaromatisches Harz enthält und daß der Teilchenüberzug des Substrats ein sulfonierten polyvinylaromatisches Harz enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschsteilen des Teilchenüberzug des Substrats chelatbildende Stellen sind, die an die Anionenaustauschstellen des Substrats gebunden sind.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein quaternäres Ammonium-poIyvinylaromatisches Harz enthält und daß der Teilchenüberzug des Substrats ein aminocarboxylisehes polyvinylaromatisches Harz enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschsteilen des Substrats Kationenaustauschsteilen sind und die des Teilchenüberzugs des Substrats Anionenaustauschstellen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein sulfoniertes polyvinylaromatisches Harz enthält und der Teilchenüberzug des Substrats ein quaternäres polyvinylaromatisches Harz enthält.
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14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte polyvinylaromatische Harz des Substrats ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug aus quaternärem Ammonium-polyvinylaromatischem Harz des Substrats Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb der Hauptzahl der Teilchen enthält.
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DE2446375A 1973-10-02 1974-09-27 Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung Expired DE2446375C2 (de)

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US40266973A 1973-10-02 1973-10-02

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DE2446375C2 DE2446375C2 (de) 1982-03-25

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