DE3632404A1

DE3632404A1 - Hochwirksame zusammensetzung fuer packungen zur anionen austauschenden chromatographie

Info

Publication number: DE3632404A1
Application number: DE19863632404
Authority: DE
Inventors: Timothy S Stevens; Martin A Langhorst; Iii Osro W Randall
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1988-04-07
Also published as: GB2194900A; FR2604525A1; GB8622065D0; GB2194900B; FR2604525B1

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine hochwirksame Zusammen setzung für Packungen von Chromatographiekolonnen für den Anionenaustausch.

Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eine Zusammen setzung für Anionen austauschende Packungen von Kolonnen, die ein hydrophiles wasserlösliches filmbildendes Harz enthalten. Das Harz weist Anionen austauschende Gruppen auf die erreichbare Gruppen auf Substratteilchen anziehen und auf diese Weise eine flüssige Beschichtung auf den zugäng lichen Oberflächen der Teilchen ausbilden.

Seit dem Anfang der Ionenchromatographie, wie sie aus US-PS 39 20 397 bekannt ist, haben sich die Träger für die Anio nenaustauscher, die in Analysekolonnen für die Anionenbe stimmung verwendet werden, nicht geändert. Feste Mikroteil chen von Anionenaustauschern sind agglomeriert mit Makro teilchen, die an der Oberfläche sulfoniert sind oder voll ständig sulfonierten Styroldivinylbenzolcopolymeren, um einen Anionenaustauscher mit niedriger Kapazität (Pellicu lartype-Anionaustauscher) herzustellen. Dies ist in US-PS 41 01 460 beschrieben.

Eine Verbesserung dieser Träger wurde mit der Verwendung von monodispersem Anionen austauschendem Latex anstelle der früher verwendeten gemahlenen Anionenaustauscherharze, wie sie in US-PS 41 01 460 beschrieben sind, erreicht und ebenso durch Anwendung eines Agglomerierungsschrittes innerhalb einer mehrwertigen Salzlösung, wie es in US-PS 41 19 580 angegeben ist. Die Agglomerierung in mehrwertigen Salzlö sungen ergab eine reproduzierbare und dichte Ablagerung von Mikroteilchen aufgrund der Unterdrückung der anionischen Abstoßkräfte zwischen den Mikroteilchen.

Eine weitere Verbesserung ist in US-PS 43 83 047 beschrie ben, nämlich die Verwendung von Latexmikroteilchen mit kleinerem Durchmesser. Anionenaustauscher dieses Typs erreichen eine Wirksamkeit, bei der die Grundlinientrennung von Fluorid, Chlorid, Nitrit, Phosphat, Bromid, Nitrat und Sulfationen in etwa 6 Minuten beendet ist, wie es das Chromatogramm in Abb. 3 von US-PS 43 80 047 zeigt.

Diese Entwicklungen im Bereich der Packungszusammensetzungen blieben begrenzt auf in Elutionsmitteln unlöslichen Harzen sowohl für agglomerierte Bestandteile als auch für die Trägerbestandteile. Es gab keinen Vorschlag, daß auch andere Typen von Bestandteilen geeignet sein könnten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weiter verbesserte Zusammensetzung für Packungen von Chromatogra phiekolonnen zu schaffen, die Anionenaustausch erlauben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Kolonne für chromatogra phische Analysen mit einer Packung für Anionenaustausch mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Packungen von Chromatographiekolonnen ist gekennzeichnet durch einen Träger aus nichtquellenden Teilchen mit Kationen austau schenden Gruppen auf mindestens den zugänglichen Oberflä chen, wobei die Teilchen einen Durchmesser von 1-75 µm aufweisen. Auf den zugänglichen Flächen der Teilchen ist eine chromatographisch aktive, Anionen austauschende, flüssige Beschichtung irreversibel aufgebracht. Die flüssige Beschichtung enthält ein hydrophiles, wasserlösliches, filmbildendes, aminiertes Harz mit Anionen austauschenden Gruppen, die die zugänglichen, Kationen austauschenden Gruppen auf den Teilchen anziehen. Die flüssige Beschichtung wird durch elektrostatische Bindung auf den zugänglichen Oberflächen der Teilchen gehalten.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur chromatogra phischen Trennung von verschiedenen Anionen ein. Dieses weist die Schritte auf:

Hindurchleiten einer Anionen enthaltenden flüssigen Lösung durch ein Bett aus nichtquellenden Teilchen, die mindestens auf ihren zugänglichen Oberflächen Kationen austauschende Gruppen aufweisen und die einen Durchmesser von 1-75 µm haben und auf den zugänglichen Oberflächen der Teilchen eine irreversibel aufgebrachte, chromatographisch aktive Anionen austauschergruppen aufweisende flüssige Beschichtung haben. Die flüssige Beschichtung enthält ein hydrophiles, wasser lösliches, filmbildendes, aminiertes Harz mit Anionen austauschenden Gruppen, die die zugänglichen, Kationen austauschenden Gruppen auf den Teilchen anziehen, wobei die flüssige Beschichtung durch elektrostatische Bindungen auf den Teilchen gehalten wird und wobei die Anionen austau schenden Gruppen mindestens an der Oberfläche der flüssigen Beschichtung mindestens eines der Anionen festhalten und Eluieren des Bettes mit einem Elutionsmittel, das die festgehaltenen Anionen unterschiedlich austrägt.

Fig. 1 zeigt ein Chromatogramm, das mit der erfindungsgemä ßen hochwirksamen Zusamensetzung für Kolonnenpackungen erhalten wurde.

Erfindungsgemäß sind die Substratteilchen üblicherweise Harzperlen, die eine flüssige Beschichtung festhalten. Diese Beschichtung enthält Verbindungen mit aktiven, Anionen austauschenden Gruppen, wie sie für chromatographische Trennungen verwendet werden. Jedes der Trägerteilchen ist in den für die Trennung verwendeten Lösungsmittelsystemen unlöslich. Die Trägerteilchen sind üblicherweise Harzperlen, vorzugsweise in Kugelform, mit Durchmessern von 1-75 µm, vorzugsweise 3-20 µm. Ganz besonders bevorzugt für die Erfindung sind Teilchen mit Durchmessern von 4-10 µm.

Geeignete Zusammensetzungen für die Trägerteilchen sind gut bekannt und detailliert in den US-Patentschriften 43 51 909 und 43 83 047 beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können makroporöse Teilchen verwendet werden, wie sie in US-PS 43 51 909 beschrieben sind. Die damit gefüllten Chromatographiekolon nen haben dann höhere Kapazitäten, jedoch verlängern sich die Analysenzeiten. Werden Teilchen mit geringer Porosität, wie in US-PS 43 83 047 beschrieben, werden Kolonnen mit kürzeren Analysezeiten erhalten. Teilchen mit geringerer Porosität sind bekannt als sogenannte Geltypharze, wie sie beispielsweise als Ionenaustauscherharze unter der Bezeich nung DOWEX 50 W kommerziell erhältlich sind.

Wie in beiden Druckschriften beschrieben, ist es bevorzugt, Trägerteilchen zu verwenden, die monodispers bezüglich ihrer Durchmesser sind.

Durch die Natur der elektrostatischen Bindungen, die die flüssige Beschichtung halten, sind die zugänglichen Oberflä chen der Substratteilchen vorzugsweise relativ hart und nicht gequollen. Das heißt, die geeigneten Trägerteilchen aus Harzen des Geltyps sollen relativ hoch vernetzt sein. Gute Ergebnisse wurden erreicht mit Vernetzungen von etwa 35% innerhalb der Teilchen.

Glas oder Siliciumdioxidperlen sind als geeignete Träger teilchen ebenso bekannt und ergeben "harte" Oberflächen, die im allgemeinen als Oberflächen der Teilchen bevorzugt sind. Es wurde jedoch gefunden, daß alkalische Elutionsmittel die Neigung haben, die flüssige Beschichtung von Glasperlen zu entfernen. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung sollen Glasperlen als Trägermaterialien deshalb nur dann verwendet werden, wenn keine basischen Elutionsmittel mit einem pH-Wert von etwa 8 oder höher verwendet werden. Ist dies für die Analyse erforderlich, sind synthetische Harze als Trägerteilchen bevorzugt.

Unter den geeigneten Stoffen für die Anionen austauschende, flüssige Beschichtung sind die bekannten wasserlöslichen aminierten polyvinylaromatischen Harze, wie beispielsweise die detailliert in US-PS 38 87 496 beschriebenen, quaternä ren Ammoniumharze, die für elektrisch leitende Beschich tungen verwendet werden können. Bevorzugt sind polyvinylaro matische Harze, die die Anionen austauschenden Gruppen über die gesamten Polymerketten verteilt aufweisen. Die Anionen austauschenden Gruppen können entweder starke Basen, im allgemeinen funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen, oder schwache Basen sein, im allgemeinen tertiäre, sekundäre oder primäre Amine.

Herstellung der Kolonnen

Die Kolonnen mit der erfindungsgemäßen Bettzusammensetzung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß zunächst die Kolonne mit den Trägerteilchen gefüllt wird und dann die Lösung des flüssigen Beschichtungsharzes durch eine in-situ- Beschichtung aufgebracht wird. Die Harzmenge, die auf den Trägerteilchen durch elektrostatische Bindungen als Be schichtung gehalten wird, ist selbstbegrenzend und über schüssiges Harz wird aus der Kolonne ausgewaschen. Um eine einwandfreie Bindung zwischen dem Trägermaterial und der flüssigen Beschichtung zu sichern, sollen die Träger teilchen keinen Kontakt mit irgendwelchen oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Stoffen gehabt haben, die die elektro statische Bindung zwischen Beschichtung und Trägerteilchen negativ beeinflußt. Wenn ein solcher Kontakt nicht vermeid bar ist, sollten die Trägerteilchen vollständig von ober flächenaktiven Mitteln oder dergleichen gereinigt werden.

Im weitesten Sinne schafft die Erfindung ein alternatives Verfahren zur Herstellung von gepackten Kolonnen oder Bettzusammensetzungen. Derartige Verfahren sind in den US-Patentschriften 41 19 580 und 41 01 460 beschrieben, in denen Trägerteilchen zur Lösung eines flüssigen Beschich tungsharzes in einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Salzes zugefügt werden und anschließend die Kolonne in üblicher Weise gepackt wird unter Verwendung der vorbe schichteten Packung, die wie zuvor beschrieben erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen, Anionen austauschenden Zusammen setzungen haben sich als stabil erwiesen. Die flüssige Beschichtung ist irreversibel auf den zugänglichen Oberflä chen der Trägerteilchen aufgebracht, so daß durch die üblichen Elutionsmittel kein wesentlicher Anteil der Be schichtung entfernt wird. Solche Elutionsmittel sind bei spielsweise Elektrolytlösungen von 0,1 M oder weniger. Scherkräfte, wie sie auftreten, wenn die Flüssigkeit durch das Ionenaustauscherbett mit erhöhter Geschwindigkeit geleitet wird, reichen nicht aus, um einen merklichen Teil der flüssigen Beschichtung auszutragen.

Chromatographiebedingungen

Die nachfolgenden Chromatographie-Bedingungen wurden für die in den Beispielen beschriebenen gepackten Chromatographie- Kolonnen verwendet:

Kolonne:
9×242 mm, 10-20 µm DOWEX 50 W×35 behandelt mit quaternisiertem Polystyrol.

Elutionsmittel:
0,0024 Molar Na₂CO₃
0,003 Molar NaHCO₃

Fließgeschwindigkeit:
138 ml/Std.

Abstreiferkolonne:
2,8×300 mm DOWEX 50 W×16, H⁺ Form des Harzes 0,074 mm-0,037 mm Fraktion

Einspritzvolumen:
50 Mikroliter Spritze (100 p)

Detektor:
Leitfähigkeit mit 7,5 µ Mho cm^-1 voller Skalenbereich

Die folgenden sieben Standardionen wurden verwendet in vierfacher Verdünnung:

F^-3,3 ppm Cl^-4 ppm NO₂^-10 ppm PO₄^-354 ppm Br^-10 ppm NO₃^-34 ppm SO₄⁼50 ppm

Die zuvor angegebenen Bedingungen und Standardlösungen werden in großem Umfang für die Eichung von analytischen Chromatographiekolonnen verwendet, wie es auch in US-PS 41 19 580 beschrieben ist.

Beispiel

Für einen Vergleich einer Ausführungsform der Erfindung mit bekannten, durch Ansaugen gepackten Kolonnen, wurde Träger material beschichtet in der zuvor beschriebenen Weise mit einem wasserlöslichen aminierten Polystyrolharz. Das Ein bringen der Packung in die Kolonne ist detaillierter in US-PS 43 83 047 beschrieben.

Mit der erfindungsgemäßen Kolonne wurde das in Fig. 1 wiedergegebene Chromatogramm erreicht. Die Abbildung zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Kolonne eine Trennung der Bestandteile von 7 Ionen in Standardlösungen innerhalb etwa 7 Minuten ermöglicht.

Claims

1. Kolonne für chromatographische Analysen mit einer Packung für Anionenaustausch, gekennzeichnet durch
einen Träger aus nichtquellenden Teilchen mit Kationen austauschenden Gruppen auf mindestens den zugänglichen Oberflächen, wobei die Teilchen einen Durchmesser von 1-75 µm aufweisen,
eine chromatographisch aktive, Anionen austauschende, flüssige Beschichtung, die irreversibel auf den zugänglichen Flächen der Teilchen aufgebracht ist, wobei die flüssige Beschichtung ein hydrophiles, wasserlösliches, filmbil dendes, aminiertes Harz mit Anionen austauschenden Gruppen enthält, die die zugänglichen Kationen austauschenden Gruppen auf den Teilchen anziehen und die flüssige Beschich tung durch elektrostatische Bindungen auf den zugänglichen Oberflächen der Teilchen gehalten wird.

2. Gepackte Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser von 3-20 µm aufweisen.

3. Gepackte Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser von 4-10 µm aufweisen.

4. Gepackte Kolonne nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen monodispers sind.

5. Gepackte Kolonne nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen unlösliche synthetische Harzteilchen sind.

6. Gepackte Kolonne nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen synthetischen Harzteilchen vom Geltyp sind.

7. Gepackte Kolonne nach jedem der vorstehenden Ansprüche, daß die flüssige Beschichtung ein wasserlösliches, aminiertes poly(vinylaromatisches) Harz ist.

8. Verfahren zum chromatographischen Trennen von verschie denen Anionen, gekennzeichnet durch die Schritte: Hindurchleiten einer die Anionen enthaltenden flüssigen Lösung durch ein Bett aus nichtquellenden Teilchen, die mindestens auf ihren zugänglichen Oberflächen Kationen austauschende Gruppen aufweisen und die einen Durchmesser von 1-75 µm haben und auf den zugänglichen Oberflächen der Teilchen eine irreversibel aufgebrachte, chromatographisch aktive Anionenaustauschergruppen aufweisende, flüssige Beschichtung aufweisen, wobei die flüssige Beschichtung ein hydrophiles, wasserlösliches, filmbildendes, aminiertes Harz mit Anionen austauschenden Gruppen enthält, die die zugäng lichen, Kationen austauschenden Gruppen auf den Teilchen anziehen, wobei die flüssige Beschichtung durch elektro statische Bindungen auf den Teilchen gehalten wird und wobei die Anionen austauschenden Gruppen mindestens an der Ober fläche der flüssigen Beschichtung mindestens eines der Anionen festhalten und Eluieren des Bettes mit einem Elutionsmittel, das die festgehaltenen Anionen unterschiedlich austrägt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilchen Siliciumdioxid und/oder Glasperlen und ein Elutionsmittel mit einem pH unter 8 verwendet.

10. Anionen austauschendes Verfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren mit Anionen austauschenden funktionellen Gruppen und einem Ionen austauschenden funktionellen Substrat in Form unlöslicher Teilchen.