JPS58202043A - グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 - Google Patents

グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法

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JPS58202043A
JPS58202043A JP57085496A JP8549682A JPS58202043A JP S58202043 A JPS58202043 A JP S58202043A JP 57085496 A JP57085496 A JP 57085496A JP 8549682 A JP8549682 A JP 8549682A JP S58202043 A JPS58202043 A JP S58202043A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光学活性オルガノリジンをグラフトした
クロマトグラフ充填剤およびそれを用いて不斉炭素に結
合した→ト基、−ｃＯＮＨ−基オたけ−（）Ｃｏ−基を
有する化合物の鏡イ象体温合物を液体クロマトグラフィ
ーにより分離し、分析する方法に関するものである◇ 液体クロマトグラフィーにより、不斉炭素を有する化合
物の鏡偉体混合物を直接分離、分析するための、光学活
性な化合物をグラフトした充填剤としてはこれ着で少数
が訃告されているにすぎない。例えば、　Ｄａｖｓｎｋ
ｏｕ等による光学活性なプロリンをグラフトした充填剤
を用いる配位子交換による方法、ａｕ−ＡＶ等によるπ
電子不足の光学活性化合物をグラフトした充填剤を用い
る１！荷移動一体による方法、＃郷による光学活性なＮ
−アシル化アミノ酸をグラフトした升填剤を用いるＮ−
アレル化アミノ酸エステルやＮ−アシル化ジペプチドエ
ステルの分離、あるいはｐｔｒｃｚ等による光学活性な
／−（ターアンスリル）トリフルオロエタノールをグラ
フトし８、タ タ充填剤を用いるｇ−ジニトロベンゾイル化したアミノ
酸、アミン、オキレ酸、スル木キ３　　Ｋ シト筈の分離およびｌ命！−ジニトロベンゾイル化した
光学活性なフェニルグリレンをグラフトした充填剤を用
いる芳香族アルコールの分離などがその例である口しか
し、これらの方法は分離し得る化合物が狭範囲のものに
限定されたり、を六分給の種度が小さかつたりさらには
グラフトした充填剤の１１造が困難で、再現性のある性
能を持つ充填Ｉｌｌが得にくかったシして、いずれも実
用的な充填剤とけ言い難い。
本発明者らはかかる状況のもとで、分析し得る化合物の
適用範囲が広＜、！！！造が比較的容易で、しかも化学
的に安定で、実用的なグラフトした充填剤の開発を１柳
に鋭意検討を続けて来たｌ１１−果、ヒドロキシル基を
その表面に持つ無機担体に、不斉炭素を含む光学活性な
α−アリールアルキルアミンと７ミノフルキルシランと
がＪ＃ＬＸカルボン酸を介して結合して成るα−７リー
ルフルキルアミン誘導体がグラフトされているクロマト
充填剤が不斉炭素に結合した→ト基、−ＣＯＯ−基ｔた
け（０ト基を有する化合物の鏡債体混合物の分離に優れ
た効果を示すのみならず、通常の化学反応で容易に製造
し得るうえ化学的にも安定であるなど極めて有用な充填
剤であることを見出し１本発明に至ったものである０ 即ち、本発明は、ヒドロキシル基をその表情１に持つ無
機担体に、不斉炭素を含む光学活性なα−７リールアル
キルアミンとアミノアルキルシランとが、２塩基カルボ
ン酸を介して結合して成るα−７リールアルキルアミン
舒導体がグラフトされているクロマト充填剤およびそれ
を液体クロマトグラフィーの固定相に用いて不斉炭素に
結合した→ト基、−Ｏ〇ＮＨ−基または一０ＣＯ−某を
有する化合物の鏡偉体混合物を分離し、分析する方法を
提供するものである。
本発明において、グラフトされているα−７リールアル
キルアミン誘導体としては、例えば一般式〔１〕 〔式中、Ｒ工、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、フルコキ
シ基、ヒドロキシル基オたはハロゲン原子よシ選ばれ、
少なくとも７つはアルコキレ基またはハロゲン原子であ
る。Ｒ４はアルキル基を、Ａｒ＃′ｉ置換卑を有するか
または有し々いフェニル基またはナフチル基を、そして
、又は低級のフルキレン基！たけフェニレン基を表わし
、わけ−からダまでの整数である。壷は不斉炭素を表わ
す。〕 で示されるオルガノシランを昂けることができ、さらに
評しくけ、上計一般式〔１〕で示されるα−７リールア
ルキル７ミン読導体において、α−アリールアルキルア
ミン成分としてはα位に芳香族基がＭ枠した低級のアル
キルアミンが好’ｒシ＜、ｆ’ＬＩｄ／−フェニルエチ
ルアミン、／−（α−ナフチル）エチルアミン力とを挙
けることができる。
また、アミノアルキルシラン成分としてけω−アミノア
ルキルアルコキシシランまたはω−アミノアルキルハロ
ゲノシランが好マしく、例えばω−７ミノブロビルトリ
エトキシシラシ、ω−７ミノブロビルトリクロｑシラン
などを挙けることができる。着た１、２塩基力Ｊレボン
酸成分としては低級アルキレンシカ７Ｌボン酸あるいは
ｐ−フヱニレンジカルボン酸を使用でキ、りとえばコハ
ク酸、テレフタル酸などが好適なものとして＃けること
ができるＯ 本発明において、ヒドロキシル基をその表面に持つ無機
担体としては例えばシリカゲｊＬなどのシリカ含有担体
が好ましく、担体の形状は球状、破砕状などいずれの形
状でも差支えないカ≦、勿 高ｌＦ率のクロマトグラフ用カラムを枡る六めにできる
だけ粒径の揃った勧細な粒子が好ましい本発明の新炸な
りロマトグラフ充填剤をＰ製するに際しては種々のグラ
フト方法が採用でき。
例えば以下のような方法が挙げられるＯα）　その表面
にヒドロキシル基を有する無機担体に７ミノフルキルレ
ランを反応略せ、無申和体の表面（（７ミノアルキルシ
リル残基を導入し、これに光学活性なａ−７リールアル
キル７ミンとコ塩基カルボン醗から成る半アミドを反応
させ、脱水縮合させる方法。
より具体的には、その表面にヒドロキシル番を有する無
機担体に一般式〔１〕 バ５ 〔式中、Ｒ工、Ｒ８、Ｒ３およびｎは前述と同じ′を味
を有する◇〕 て示されるアミノフルキルシランを既知の方法により反
応きせ、無機担体の表面にアミノアルキルシリル残基を
導入し１次いでこれに一躬式 ％式％） Ｃ式中、Ｘ　、　Ｒ，、Ａｒおよび※は一般式〔１〕に
準する。〕 ）”　　か− １示書不斉炭素ｆ持つα−７リールアルキルアミンと一
塩基カルボシ酸との半アミド、例えばＮ−（α−７リー
ルフルキル）−ｐ−フェニレンジカルボン酸モノアミド
、Ｎ−（α−７リールアルキル）アルキレンジカルボン
酸モノアミド等を反応せしめ、脱水縮合させることによ
シ目的の充填剤が得られる＠なお、たとえば−塩基カル
ボン酸モノフルキルエステルとα−アリールアルキルア
ミンとを常法によシ脱水縮合せしめ、アミド体とし走の
ちエステル結合をアルカリで切断することにより得られ
る。
（２）　光学活性々α−７リールアルキルアミンと、２
場基カルボン酸とから放る半アミＦ′に７ミノフルキル
シランを反応させて得られるα−７リールアルキル７ミ
ント導体を、その表向にヒドロキシル基を有する無機担
体にグラフトする方法◇ よシバ体的には前言１・−會、一式〔−〕で示きれる半
７ミドに一般式〔厘〕でかされるアミノフルキルシラン
を反応させて祷られる一射式ＬＩ」で示されるオルガル
ランを、シリカゲル岬の無機担体にグラフトすることに
よシ目的の充填剤が得られる。
ａ）上記■と同様にして、無機担体の表面に７ミノアル
キルシリル残基を導入した後、これに−塩基酸の無水物
を反応させ、半アミドを形成させ、さらにこれに光学活
性なα−アリールフルキルアミンを脱水縮合させる方法
０より具体的には、無機担体の表面に一般式〔−〕で示
されるアミノアルキルシランを反応させたぜ、これ罠例
えは無水コハク酸々どの、２塩基酸の鋒水物を反応させ
１次いで仁れに−Ｆ式［ＩＶ’） Ｅ２Ｎ　−ＣＨ−ムｒ ４ 〔式中、Ｒ４−Ａｒお：び秦は前述と同じ意味を廟する
。〕 で示される光学活性なα−７リールアルキルアミンを脱
水縮合させる方法によ沙目的の充填剤が得られる。
本発明によって得られた光学活性なａ−７リールフルキ
ル７ミン残基をもつ充填剤は常法に従ってクロマトグラ
フ用のカラムに充填され、液体クロマトグラフィーの固
定相として使用される０本固定相か用いる液体クロマト
グラフィーにおいて適当な溶離条件　製に通常よく用い
られる順相分配のφ件を選ぶことにより、不斉炭素に結
合した→ト基、　−（！０ＮＨ−基オ六け→Ｃ鑑基を有
する化合物の鏡像体混合物の分離１分析が分離能良く、
かつ短１間で行なうことができる０ 実施伊・／ シリカゲルｃ粒径／θ爬、孔径６θＸ、裏、ｉ’ｉ　ｆ
ｆ　５ｏｏｎｔ”／ｙ　）　１０　ｐを減圧乾燥基中／
３０°Ｃで１時間乾燥したのち３−７ミノブロビルトリ
エトキンシランノθりをコθθｌ！の脱水トルに エンに溶かしｔ液曹加え、ルθ°Ｃにて乙時間攪拌する
。反応物をろ過し、残留物をアセトン／θθｄで洗い、
乾燥して３−７ミノブロピルシリル化シリカゲル（ＡＰ
Ｅ）を得た。このものの元素分析値けＮ　：　／、Ｘ）
係、　Ｏ：　Ｊ、％チであシ、これはシリカゲル／９に
対し３−７ミノブｑピル基が約θ、９θｒｒｍａｔグラ
フトされたことに相当する。ついで、このＡＰＳ　、３
　ｆに水３θｄを加えてスラリーとし、減圧下で十分に
脱気したのち鉾水コハク酸−１ｊりを少量ずつ約−θ分
を要して加える。この間反応液は−Ｎ水酸化ナトリウム
液でｐＨグに制御した。
室温で３時間ゆるやかに攪拌したのち、ろ過し、残留物
を水３０ｍ１で９回、次いでメタノール３０ｄで一回、
さらにエチルエーテル３θｄで洗浄し、乾燥してＮ−（
Ｊ−カルボキシプロピオニル）アミノプロピルシリル化
シリカゲルを得た。次に、このものにテトラヒドロフラ
ン３θ１を加え、減圧下で十分に脱気したのチ水冷下で
Ｎ　、　Ｎ’−カルボキシジイミダゾール３夕を加え、
さらに３時間ゆるやかに攪拌する。次いで、←）−／−
（ａ−ナフチル）エチルアミン３Ｆを少しずつ加え、サ
ラに室温で３時間ゆるやかに攪拌し九のち一夜放置する
。反応物をろ過し、残留物をテトラヒドロフラン３０ｍ
１で９回、ついでメタノール３θｄで一回、さらにエチ
ルエーテル３θ１で一回洗い、乾燥して←）−／　−（
α−ナフチル）エチルアミノ基を有する目的の充填剤を
得た。このものの元素分析値けＮ　：　ｉ、ｎ％。
ｃ　：　ｉｉ、ｂθ壬であシ、これはシリカゲル７Ｆに
対し、←）−／　−（α−ナフチル）エチルアミン銹導
体が約θ、！；／　ｍｒｎｃｖｌグラフトされたことを
示す。
このようにして得られた充填剤を内径ｌＩｍＭ長さ−ｊ
ｍのステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件で
Ｎ−（Ｊ、！−ジニトロベンゾイル）−（ホ）−／−フ
ェニルエチルアミンを分析し２図−／のクロマトグラム
を得た。
図−７中、ピーク番号（ハはＮ−（Ｊ、ｊ−ジニトロベ
ンゾイル）−…−／−フェニルエチルアミン、（支）は
Ｎ−（３，３−ジニトロベンゾイル）−←）−／−フェ
ニルエチルアミンの各ピークである◇ （至）のピークか溶出するまでに要する時間は約７２分
１分離係数け／、ｂ３　、　（１）と（２）のピークの
面積比はｊθ：ｊθであった。
実施例− テレフタル酸モノメチルエステル／θｉおよびＮ−ヒド
ロキシコハク酸イミド６、ｊりを脱水テトラヒドロフラ
ン／θθ１に溶かし、水冷してＮ　、　Ｎ’−ジシクロ
へキシルカルボジイミド／ｉ、ｉｐを加えたのちｊ　’
Ｃにて７夜放置した。生成した沈でんをろ過して除き、
減圧下で＃媒を留去したのち残留物に脱水テトラヒドロ
フラン３０ｗ１を加えて溶かす。この液に（ハ）−／−
（ａ−ナフチル）エチルアミン／θＦを加え、室温で３
時間、５０°Ｃで一時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去
したのち残留物に酢酸エチルを加えて溶かし、／Ｎ塩＃
′ｊθｄで一回、ついで水ｊｏｄで一回洗う。溶妓を減
圧下で留去したのちｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
媒から再結晶し、式 で示される化合物／ｊＰを白色結晶として得たり 融点：／ｑ６へ、１７°Ｃ 元素分析値 終部　　リ鴨　　９輛 計算値　　７！；、Ａ！　　　！、７ｔＩ＋、Ｊ実測ｆ
ｌｔ　　　７ｓ、ｉｓ　　　ｓ、ｇｏ　　　ｅ、ｅ７旋
光ＩＦ　：　（ａ）ｆｉ０＝＋ｎ、−’（Ｃ＝八へタ％
、ＴＨＦ）次に、この化合物／θｙをメタノール／θθ
１に溶かし、−Ｎ水酸化ナトリウム液−ｊテｌを加えて
一夜放置した。反応液を減圧下で濃縮し、大部分の有機
溶媒を除いたのち水／θθ耐を加え、氷冷しながら、２
Ｎ塩酸を滴加し酸性（ｐＨＪ〜＜１）にする。沈でんを
ろ汐し、水で洗ったものをメタノールとエチルエーテル
の混合溶媒から再結晶し１式 で示されゐ化合物／、２Ｆを白色結晶として得たＯ 融点ニー３ｇ〜−ダθ℃ 元素分析値 図（至）　　ｍ　　　饋慢 計ＩＩ俸　　７ｊ、、２．２　　　！；、３７　　　＆
、Ｊア実測餉　　７４／、４ざ　　ｊ、Ｊ６Ｌ←旋光度
：〔α止０＝＋Ｊ／Ｊ０（ｃ＝／、７ｇ係、Ｔ磨つこの
化合物／θりおよびＮ−ヒドロキシコハク酸イミドｔ、
、ｓｐを脱水テトラヒドロフラン／θθｄＫ溶かし、氷
冷しなからＮ、Ｎ−ジレクロへキシルカルボジイミドｂ
、ｓｙを加える。反応液をｓ”ｃにて７夜放置したのち
生成し六沈でんをろ過して除き、減圧下で溶媒を留去す
る。残留物を酢酸エチルとｎ−へキサンとの混合溶媒か
ら再結晶し、式 で示される化合物／／Ｐを白色結晶として得たり 融点ニア６ｊ〜７６６℃ 元素分析値 実測価　　ｔ、９　、ｒ　　　夕、ｌに　　　４．７ヲ
旋光度は〔α）２０　＝＋ｊθｊ０（ｅ＝２．０ｊ壬、
ＴＨＦ）次いて、この化合物６りをとり、実施例／にお
いて得られた３−７ミノブｑピルシリル化シリカゲル−
１ｊｐを脱水テトラヒドロフラン３θ１に懸濁させ、＃
圧下で十分に脱気した液に加え、室温でｓＷｋ間、つい
で５０°Ｃで５時間ゆるやかに攪拌する０室Ｉ！まで放
冷したのちテトラヒドロフラン３θｄで３回、ついでメ
タノール３θｄで一回さらにエチルエーテル３θｄで一
回洗い、乾燥して、（へ）−／−（α−ナフチル）エチ
ルアミノ基を有する目的の充填剤を得た。このものの元
素分析値けＮ　：　７．７３％、　Ｏ：　／３．１３％
であり、これはシリカゲル／りに対し、←）−／　−（
α−ナフチル）エチルアミン誘導体が約θ、Ｒｒｒａａ
ｌ　り５７トされたことを示すＯ このようにして得られた充填剤を内径ｌ　Ｉｌｌ　。
長さ、２３αのステンレス製カラムにスラリー充填し１
次の条件で（ト）−，２−（ｅ−クロロフェニル）イソ
吉阜酸ｔ−ブチルアミドを分析し、図−一のクロマトグ
ラムを得た０ 図−３中、ピーク番号（ハは（へ）−２−（ダークロロ
フェニル）イソ吉草酸ｔ−ブチ７ｋ　、　（Ｊ）け←）
−λ−（ダークロロフェニＪし）イソ吉革酸ｔ−ブチル
の各ピークである。−のピークが溶出するまでに要する
時間は約７９分、分離係数は／、／乙、（１）と卯のピ
ークの面積比Ｆｉｓθ：ｊθであった。
実施例Ｊ−９ 実施例−で得られた←）−／　−（α−ナフチ／ ステンレス製カラムにスラリー充填し次の条件で以下の
化合物の鏡偉体混合物を分離し、分離係数を求めた。
結果を下記に表記する。
＼、 ＼ ＼ ＼、 ＼、 図−／および図−，２Ｆｉそれぞれ実施例／および−に
おいて得られたクロマトグラムであり、縦軸は強度を、
横！ｌＩＩは保持畦間を表わ１゜図−１ ０５１ｏ　　　　　　１５　　（ｍｉｎ）図−２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ヒドロキシル基をその表断に持つ無機担体に
    、不斉炭素を含む光学活性なα−７リールアルキルアミ
    ンとアミノフルキルシランとがＪ塩基カルボン酸を介し
    て結合して成るα−７リールアルキルアミン誘導体がグ
    ラフトされているクロマト充填剤。 （，２）　　グラフトされているα−７リールアルキル
    アミン誘導体が一般式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一または相異麿り、
    フルキル差、アルコキシ基、とドロキシル基またはハロ
    ゲン原子を表わし、少なくともその７つはアルコキシ基
    またはハロゲン原子である◎Ｒ４けアルキル基を、Ａｒ
    け買檜基を有していてもよいフェニル基またはす７チル
    基を、そしてＸは低級のフルキレン、ｔまたはフェニレ
    ン基を表わす。ｎは−かいＩでの整数を表わし、※は不
    斉炭素を表わす。〕 で示されるオルガノシランである特許請求の範囲第１虫
    に記載のクロマトグラフ充＊剤。 （３）　　ヒドロキシル基をその一面に持つ鯉機担体が
    、レリカゲルである特許請求の１ｌｌｐ囲第１項ま走は
    第２項に１載のクロマトグラフ充１剤。 （グ）　上記一般式〔Ｉ〕において、α−７リールアル
    キルアミン残基か光学活件な／−フェニルエチルアミン
    残基寸たは／−（α−ナフチノ０エチルアミン残基であ
    る特許請求のｆｉ′ｌＦ！＠第一、！Ｊ！または芦３項
    に１鄭・のクロマトグラフ充増剤０ （ｊ）　　±１一般式〔１）において、アミノフルキル
    シラン残基がω−７ミノブρビルトリヱトキシシラン弗
    基またはω−７ミノブロビルトリクロロシラン残基であ
    る％鼾論求の訃、卸第−項、第３ｆＪ４４±は第り湧に
    記載のクロマトグラフ充填剤。 （Ａｌ　　−上記一般式〔ｔ′″）において、−塩基力
    ルボン酸残基がコハク酸残基またはテレフタル酸残基で
    ある特許請求の範囲第一項、第３項、第９項または第５
    項に記載のクロマトグラフ充填剤。 （２）　　ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体に
    、不斉炭素を含む光学活性なα−アリールアルキルアミ
    ンとアミノアルキルシランとが、２塊某カルボン酸を介
    して結合して成るα〜７リールアルキルアミン訪導体が
    グラフトされているクロマト充填剤を用いて、不斉炭素
    に結合した→ト基、−ｃＯＮＨ−基オたＶｉ−ｏｃｏ−
    基を冶する化合物のａ像体混合物を分離し１分相吋るこ
    とを製徴とする液体クロマトグラフィー分析法・ ＜ｇ＞　　グラフトされているα−７リールアルキル誘
    導体が一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は巨ｊ−または相異なシ
    、フルキル基、フルコキシ基、ヒドロキシル基またはハ
    ロゲン原子を表わし、少なくともその７つけアルコキシ
    基またはハロゲン原子である。Ｒ４けアルキル基を、Ａ
    ｒは！換基を有していて屯よいフェニル基壇−ｈｈｔフ
    チル基を、そしてＸ＃′ｉ低紐のフルキレン基オたけフ
    ェニレン基ヲ表ワす。ｎは−からりオでの整数を表わし
    、◆は不斉炭素を表わす。〕 で示されるオルガノしランであるクロマトグラフ充填剤
    を用いる特ｔｉＩ′Ｆｔｓ求の範囲第７項に記載の分析
    法。 （９）　　ヒドロキシル基をその表面に持つ無ｓ１如体
    が、シリカゲルであるクロマトグラフ充填剤を用いる特
    許請求の１＆囲第２項寸たけｔｉｃｇ功に記載の分析法
    。 （／の　十配一般式（１）において、α−７リールフル
    キルアミン残基か光学活性な／−フェニルエチルアミン
    残基またけ／−（α−ナフチル）エチルアミン残基であ
    るクロマトグラフ充填剤を用いる特許請求の範囲第ｇＩ
    ＩＪまたは第９項に記載の分析法＠ （／／）　上記一般式〔ｔ）ｙおいて、アミノアルキル
    シラン残基かω−アミノプロピルトリエトキレシラン残
    基またけω−アミノプロピルトリクロロシラン残基であ
    るクロマトグラフ充填剤を用いる島許請求の範囲第１項
    、第９項または算１０項に計“ヤの分析法。 （／、２）　　上声［、一般式〔■〕において、２塩基
    カルボン酸残基がコハク酸残基またはテレフタル酸残基
    であるクロマトグラフ充填剤を用いる特許請求の範囲第
    ｇ項、第２填、第１θ項またけ陪／／項に記載の分析法
    。
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