JPH0477736B2 - - Google Patents

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JPH0477736B2
JPH0477736B2 JP58114795A JP11479583A JPH0477736B2 JP H0477736 B2 JPH0477736 B2 JP H0477736B2 JP 58114795 A JP58114795 A JP 58114795A JP 11479583 A JP11479583 A JP 11479583A JP H0477736 B2 JPH0477736 B2 JP H0477736B2
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packing material
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halogen atom
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Takafumi Ooi
Hajime Kitahara
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性オルガノシランをグラフトし
たクロマトグラフ充填剤およびそれを用いて不斉
炭素に結合した−OH基、
【式】− CONH−基、−OCO−基、−OCONH−基、−
NHCONH−基または
【式】基を有 する化合物の鏡像体混合物を液体クロマトグラフ
イーにより分離し、分析する方法に関するもので
ある。 液体クロマトグラフイーにより不斉炭素を有す
る化合物の鏡像体混合物を直接分離、分析するた
めの光学活性な化合物をグラフトした充填剤とし
てはこれまでに例えば、Davankov等による光学
活性なプロリンをグラフトした充填剤を用いる配
位子交換による方法、Gil−Av等によるπ電子不
足の光学活性化合物をグラフトした充填剤を用い
る電荷移動錯体による方法、原等による光学活性
なＮ−アシル化アミノ酸をグラフトした充填剤を
用いるＮ−アシル化アミノ酸エステルやＮ−アシ
ル化ジペプチドエステルの分離あるいはPirkle等
による光学活性な１−（９−アンスリル）トリフ
ルオロエタノールをグラフトした充填剤を用いる
３，５−ジニトロベンゾイル化したアミノ酸、ア
ミン、オキシ酸、スルホキシド等の分離および
３，５−ジニトロベンゾイル化した光学活性なフ
エニルグリシンをグラフトした充填剤を用いる芳
香族アルコールの分離などが報告されている。し
かし、これらの方法は分離し得る化合物が挟範囲
のものに限定されたり、また、分離の程度が小さ
かつたりさらにはグラフトした充填剤の製造が困
難で、再現性のある性能を持つ充填剤が得にくか
つたりして、いずれも実用的な充填剤とは言い難
い。 本発明者らはかかる状況のもとで分析し得る化
合物の適用範囲が広、製造が比較的容易でしかも
化学的に安定で実用的なグラフトした充填剤の開
発を目標に鋭意検討を続けて来た結果、 一般式〔〕 〔式中、R1，R2およびR3は同一または相異な
り、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基またはハロゲン原子を表わし、少なくともその
１つはアルコキシル基またはハロゲン原子であ
る。Ｘは−NHCO−基または−Ｎ H2・Ｏ CO
−基を表わし、R4はアルキル基を表わす。R5は
tert−ブチル基または光学活性な１−（α−ナフ
チル）エチル基を表わす。ｎは２，３または４を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。〕で示されるオ
ルガノシランがビドロキシル基をその表面に持つ
無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充
填剤が不斉炭素に結合した−OH基、
【式】−CONH−基、−OCO−基、 −OCONH−基、−NHCONH−基または
【式】基を有する化合物の鏡像体混 合物の分離に優れた効果を示すのみならず、通常
の化学反応で容易に製造し得るうえ化学的にも安
定であるなど極めて有用な充填剤であることを見
出し、本発明に至つたものである。 上記一般式〔〕において、不斉炭素を含む光
学活性なアミノ酸としては、α−アルキルアミノ
酸が好ましく、例えばＬ−バリンなどを挙げるこ
とができる。 Ｘの部分は−NHCO−基、−Ｎ H3・Ｏ CO
−基のいずれでも差支えなく、目的と用途により
選択することができる。 また、アミノアルキルシラン成分としてはω−
アミノアルキルアルコキシシランまたはω−アミ
ノアルキルハロゲノシランが好ましく、例えばω
−アミノプロピルトリエトキシシラン、ω−アミ
ノプロピルトリクロロシランなどを挙げることが
できる。 本発明において、ヒドロキシル基をその表面に
持つ無機担体としては例えばシリカゲルなどのシ
リカ含有担体が好ましく、担体の形状は球状、破
砕状などいずれの形状でも差支えないが、高効率
のクロマトグラフ用カラムを得るために、できる
だけ粒径の揃つた微細な粒子が好ましい。 本発明のクロマトグラフ充填剤を調製するに際
しては種々のグラフト方法が彩用でき、例えば以
下のような方法が挙げられる。 その表面にヒドロキシル基を有する無機担体
に、アミノアルキルシランを反応させ、無機担
体の表面にアミノアルキルシリル残基を導入
し、これにイソシアネートを用いてカルバモイ
ル化した光学活性なアミノ酸を反応させ、脱水
縮合させるか、またはイオン結合させる方法。 具体的には、その表面にヒドロキシル基を有
する無機担体に一般式〔〕 〔式中、R1，R2，R3およびｎは前述と同じ
意味を有する。〕 で示されるアミノアルキルシランを既知の方法
により反応させ、無機担体の表面にアミノアル
キルシリル残基を導入し、次いでこれに一般式
〔〕 〔式中、R4，R5および＊は前述と同じ意味
を有する。〕 で示される不斉炭素を持つＮ−カルバモイルア
ミノ酸、例えばＮ−tert−ブチルカルバモイル
−Ｌ−バリン、Ｎ−１−（α−ナフチル）エチ
ルカルバモイル−Ｌ−バリン等を反応せしめ、
脱水縮合またはイオン結合させることにより目
的の充填剤が得られる。 なお、一般式〔〕に示す不斉炭素を持つＮ
−カルバモイルアミノ酸は一般によく用いられ
る方法で合成でき、市販されているイソシアネ
ートまたは当該アミンをホスゲンと反応させて
得られるイソシアネート等、例えばtert−ブチ
ルイソシアネートまたは光学活性な１−（α−
ナフチル）エチルイソシアネートを、アミノ
酸、例えばＬ−バリン等のナトリウム塩と水溶
液中で反応させることにより得られる。 イソシアネートを用いてカルバモイル化した
光学活性なアミノ酸に、アミノアルキルシラン
を反応させて得られるオルガノシランを、その
表面にヒドロキシル基を有する無機担体にグラ
フトする方法。 具体的には前記一般式〔〕で示されるＮ−
カルバモイルアミノ酸に、一般式〔〕で示さ
れるアミノアルキルシランを反応させて得られ
る一般式〔〕で示されるオルガノシランをシ
リカゲル等の無機担体にグラフトすることによ
り目的の充填剤が得られる。 本発明によつて得られた光学活性なＮ−カル
バモイル化α−アミノ酸残基を持つ充填剤は常
法に従つてクロマトグラフ用のカラムに充填さ
れ、液体クロマトグラフイーの固定相として使
用される。なお、前述のグラフト法の場合
は、シリカゲル等の無機担体に一般式〔〕で
示されるアミノアルキルシランを反応させ、無
機担体の表面にアミノアルキルシリル残基を導
入した充填剤を予め、常法に従つてクロマトグ
ラフ用のカラムに充填し、このカラム内で、前
述一般式〔〕で示されるＮ−カルバモイルア
ミノ酸をグラフトさせることにより、同様の液
体クロマトグラフイー用固定相を作製すること
もできる。本固定相を用いる液体クロマトグラ
フイーにおいて適当な溶離条件、特に通常よく
用いられる順相分配または逆相分配の条件を選
ぶことにより、不斉炭素に結合した−OH基、
【式】−CONH−基、−OCO− 基、−OCONH−基、−NHCONH−基または
【式】基を有する化合物の鏡像体 混合物の分離、分析が分離能良く、かつ短時間
で行なうことができる。 実施例 １ シリカゲル（平均粒径10μｍ、平均孔径60Å、
表面積500m2／ｇ）10ｇを減圧、130℃で４時間乾
燥したのち、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン20ｇを200mlの脱水トルエンに溶かした液に
加え、60℃にて６時間撹拌する。反応物をろ過
し、残留物をアセトン100mlで洗い、乾燥して３
−アミノプロピルシリル化シリカゲル（以下
APSと略す）を得た。このものの元素分析値は
Ｎ：1.20％、Ｃ：3.40％であり、これはこのもの
の１ｇに対し、３−アミノプロピル基が約
0.90mmolグラフトされたことに相当する。 別に、Ｌ−バリン4.69ｇを1N水酸化ナトリウ
ム水溶液40mlに溶かし、テトラヒドロフラン５ml
を加えたのち、撹拌しながら、tert−ブチルイソ
シアネート4.00ｇを加え、室温で一夜撹拌を続け
る。反応液に1N水酸化ナトリウム水溶液10mlを
加えてから、酢酸エチル50mlで２回洗い、6N塩
酸で酸性とし、酢酸エチル100mlで２回抽出する。
抽出液を飽和食塩水50mlで２回洗い、無水硫酸ナ
トリウムで脱水後、減圧化で濃縮したのち、酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン混液から再結晶し、Ｎ−
tert−ブチルカルバモイル−Ｌ−バリン6.6ｇを白
色結晶として得た。 融 点（分解）：146〜147℃ 施光度：〔α〕20 D＝13.3゜（Ｃ＝1.07、メタノール
） 元素分析値 炭素(%) 水素(%) 窒素(%) 計算値 55.53 9.32 12.95 実測値 55.52 9.53 12.84 （C10H20N2O3として） 次に、この化合物1.7ｇをとり、脱水テトラヒ
ドロフラン20mlに溶かす。これに、Ｎ−エトキシ
カルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキ
ノリン2.1ｇを加えて溶かし、氷冷下30分間撹拌
する。これに、前記APS3.0ｇを加えて懸濁させ、
減圧下で十分脱気したのち、室温で緩やかに一昼
夜撹拌する。反応物を内径８mmのカラムに移し、
テトラヒドロフラン100ml、メタノール200mlおよ
びクロロホルム100mlをカラム内に流して充填剤
を洗つたのち、カラムから充填剤を取り出し、エ
チルエーテル30mlで２回洗い、乾燥してＮ−
（tert−ブチルカルバモイル）−Ｌ−バリンをグラ
フトした目的の充填剤（以下TBC−VAL−Siと
略す）を得た。このものの元素分析はＮ：2.41
％、Ｃ：8.90％であり、これはこのもの１ｇに対
し、Ｎ−（tert−ブチルカルバモイル）−Ｌ−バリ
ンが約0.57mmolグラフトされたことを示す。こ
のようにして得られた充填剤を内径４mm、長さ25
cmのステンレス製カラムにスラリー充填し、次の
条件でＮ−アセチル−DL−ロイシンイソプロピ
ルエステルを分析し、図−１のクロマトグラムを
得た。 温 度：室温 移動相：ヘキサン／イソプロパノール （24：１） 流 量：1.0ml／min 検出器：紫外線吸収計（波長230nm） 図−１中、ピーク番号１は溶媒のクロロホルム
であり、２はＮ−アセチル−Ｄ−ロイシンイソプ
ロピルエステル、３はＮ−アセチル−Ｌ−ロイシ
ンイソプロピルエステルの各ピークである。３の
ピークが溶出するまでに要する時間は約13分、分
離係数は2.03、２と３のピークの面積比は50：50
であつた。 実施例 ２ トルエン500mlにトリクロロメチルクロロホー
メート145ｇを注加し、静かに振り混ぜ、粒状活
性炭１ｇを加えて一夜放置して緩やかにホスゲン
を発生させたのち、活性炭を過して取り除いた
液に、(R)(十)−１−（α−ナフチル）エチルアミン
31ｇをトルエン50mlに溶かした液を加え、撹拌す
る。 つぎにこの混合液を４時間加熱還流したのち、
放冷し、過剰のホスゲンおよび溶媒のトルエンを
減圧留去して(R)〓−−１−（α−ナフチル）エチル
イソシアネート35.3ｇを得た。このものは室温で
粘稠な黄褐色液体である。 施光度；〔α〕20 D＝−54.6゜ （Ｃ＝0.83％、トルエン） 元素分析値 炭素(%) 水素(%) 窒素(%) 計算値 79.17 5.62 7.10 実測値 79.98 5.67 6.97 （C18H11NOとして） 別に、Ｌ−バリン3.75ｇを2N水酸化ナトリウ
ム水溶液17mlに溶かし、テトラヒドロフラン５ml
を加えたのち、撹拌しながら、前述の(R)〓−−１
−（α−ナフチル）エチルイソシアネート8.9ｇを
加え、室温で６時間撹拌を続ける。反応後に1N
水酸化ナトリウム水溶液10mlを加えてから、酢酸
エチル50mlで３回洗い、6N塩酸で酸性とし、析
出する白色結晶を酢酸エテル100mlで６回抽出す
る。抽出液は飽和食塩水100mlで２回洗い、無水
硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下で濃縮したの
ち、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混液から再結晶
し、Ｎ−｛(R)−１−（α−ナフチル）エチルカル
バモイル｝−Ｌ−バリン5.9ｇを白色結晶として得
た。 融点（分解）：189〜190℃ 施光度：〔α〕20 D＝−20゜（Ｃ＝1.10、メタノール
） 元素分析値 炭素(%) 水素(%) 窒素(%) 計算値 68.77 7.05 8.91 実測値 68.47 7.22 8.87 （C18H22N2O3として） 次に、この化合物1.6ｇをとり、脱水テトラヒ
ドロフラン20mlおよび脱水ジオキサン15mlを加え
て大部分を溶かす。これに、Ｎ−エトキシカルボ
ニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン
1.36ｇを加えて溶かし、氷冷下１時間撹拌する。
これに、実施例１で得られたAPS2.5ｇを加えて
懸濁させ、減圧下で十分脱気したのち、室温で緩
やかに一夜撹拌する。反応物を内径８mmのカラム
に移し、テトラヒドロフラン100ml、メタノール
200mlおよびクロロホルム100mlをカラム内に流し
て充填剤を洗つたのち、カラムから充填剤を取り
出し、エチルエーテル30mlで２回洗い、乾燥して
Ｎ−｛(R)−１−（α−ナフチル）エチルカルバモ
イル｝−Ｌ−バリンをグラフトした目的の充填剤
（以下RNC−VAL−Siと略す）を得た。このも
のの元素分析はＮ：2.06％、Ｃ：10.36％であり、
これはこのもの１ｇに対し、Ｎ−｛(R)−１−（α
−ナフチル）エチルカルバモイル｝−Ｌ−バリン
が約0.45mmolグラフトされたことを示す。この
ようにして得られた充填剤を内径４mm、長さ25cm
のステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条
件でＮ−（３，５−ジニトロベンゾイル）−（Ｒ，
Ｓ）−１−フエニルエチルアミンを分析し、図−
２のクロマトグラムを得た。 温 度：室温 移動相：ヘキサン／ジクロロメタン／エタノー
ル（15：４：１） 流 量：1.0ml／min 検出器：紫外線吸収計（波長230nm） 図−２中、ピーク番号１はＮ−（３，５−ジニ
トロベンゾイル）−〓−１−フエニルエチルアミ
ン、２はＮ−（３，５−ジニトロベンゾイル）−
（Ｒ）−１−フエニルエチルアミンの各ピークであ
る。２のピークが溶出するまでの時間は約18分、
分離係数は2.31、１と２のピークの面積比は50：
50であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたTBC−VAL−Siの充填剤
および実施例２で得られたRNC−VAL−Siの充
填剤、さらに実施例２に準じた方法で合成された
Ｎ−｛(R)−１−（α−ナフチル）エチルカルバモ
イル｝−Ｌ−バリンをグラフトした充填剤（以下
SNC−VAL−Siと略す）をそれぞれ内径４mm、
長さ25cmのステンレスカラムにスラリー充填した
カラムを用いて、次の条件で種々の化合物の鏡像
体混合物を分離し、分離係数を求めた。 温 度：室温 移動相流量：１ml／min 検出器：紫外線吸収計（波長254nmまたは
230nm） 結果を第１表〜第５表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
図−１および図−２は、それぞれ実施例１およ
び実施例２において得られたクロマトグラムであ
り、縦軸は強度を、横軸は保持時間を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、R1，R2およびR3は同一または相異な
    り、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
    基またはハロゲン原子を表わし、少なくともその
    １つはアルコキシル基またはハロゲン原子であ
    る。Ｘは−NHCO−基または−Ｎ H2・Ｏ CO
    −基を表わし、R4はアルキル基を表わす。R5は
    tert−ブチル基または光学活性な１−（α−ナフ
    チル）エチル基を表わす。ｎは２，３または４を
    表わし、＊は不斉炭素を表わす。〕で示されるオ
    ルガノシランがビドロキシル基をその表面に持つ
    無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充
    填剤。 ２ 上記一般式〔〕において、R4がイソプロ
    ピル基である特許請求の範囲第１項に記載のクロ
    マトグラフ充填剤。 ３ 一般式〔〕 〔式中、R1，R2およびR3は同一または相異な
    り、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
    基またはハロゲン原子を表わし、少なくともその
    １つはアルコキシル基またはハロゲン原子であ
    る。Ｘは−NHCO−基または−Ｎ H2・Ｏ CO
    −基を表わし、R4はアルキル基を表わす。R5は
    tert−ブチル基または光学活性な１−（α−ナフ
    チル）エチル基を表わす。ｎは２，３または４を
    表わし、＊は不斉炭素を表わす。〕で示されるオ
    ルガノシランがビドロキシル基をその表面に持つ
    無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充
    填剤を用いて、不斉炭素に結合した−OH基、
    【式】−CONH−基、−OCO−基、 −OCONH−基、−NHCONH−基または
    【式】基を有する化合物の鏡像体混 合物を分離し、分析することを特徴とする液体ク
    ロマトグラフイー分析法。 ４ 上記一般式〔〕において、R4がイソプロ
    ピル基であるクロマトグラフ充填剤を用いる特許
    請求の範囲第３項に記載の分析法。
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