JPS606862A - クロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 - Google Patents
クロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性オルガノシランをグラフトしたクロマ
トグラフ充填剤およびそれを用いて不斉炭素に結合した
一〇■基、−Ｎ−ｃｏ−基、−ｅｏＮｎ−基、−ｏｃｏ
−基、−００〇ＮＨ−ｉ、−ＮＨＣＯＮｉｉ−基−Ｌｆ
、 は−Ｎ−ＣＯＮｍ−基を有ｔ る化合物の鏡像体混
合物を液体クロマトグラフィーにより分離し、分析する
方法ｉこ関するものである。
トグラフ充填剤およびそれを用いて不斉炭素に結合した
一〇■基、−Ｎ−ｃｏ−基、−ｅｏＮｎ−基、−ｏｃｏ
−基、−００〇ＮＨ−ｉ、−ＮＨＣＯＮｉｉ−基−Ｌｆ
、 は−Ｎ−ＣＯＮｍ−基を有ｔ る化合物の鏡像体混
合物を液体クロマトグラフィーにより分離し、分析する
方法ｉこ関するものである。
液体クロマトグラフィーにより不斉炭素を有する化合物
の鏡像体混合物１を直接分離、分析するための光学活性
な化合物をブレットした充填剤としてはこれまでに例え
ば、Ｄａｖａｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンをグ
ラフトした充填剤を用いる配位子交換による方法、ＧＩ
ｌ−Ａｖ等にょるπ電子不足の光学活性化合物をグラフ
トした充填剤を用いる電荷移動錯体による方法、原等に
よる光学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフトした充
填剤を用いるＮ−アシル化アミノ酸エステルやＮ−アシ
ル化ジペプチドエステルの分離あるいはＰｉｒｋｌｅ等
による光学活性な１−（９−アンスリル）トリフルオロ
エタノールをグラフトした充填剤を用いる３、５−ジニ
トａベンゾイル化したアミノ酸、アミン、オキシ酸、ス
ルホキシド等の分離および３．５−ジニトロヘンソイル
化した光学活性なフェニルグリシンをグラフトした充填
剤を用いる芳香族アルコールの分離などが報告されてい
る。しかし、これらの方法は分離し得る化合物が狭範囲
のものに限定されたり、また、分離の程度が小さかった
りさらにはグラフトした充填剤の製造が困難で、再現性
のある性能を持つ充填剤が得にくかったりして、いずれ
も実用的な充填剤とは言い難い。
の鏡像体混合物１を直接分離、分析するための光学活性
な化合物をブレットした充填剤としてはこれまでに例え
ば、Ｄａｖａｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンをグ
ラフトした充填剤を用いる配位子交換による方法、ＧＩ
ｌ−Ａｖ等にょるπ電子不足の光学活性化合物をグラフ
トした充填剤を用いる電荷移動錯体による方法、原等に
よる光学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフトした充
填剤を用いるＮ−アシル化アミノ酸エステルやＮ−アシ
ル化ジペプチドエステルの分離あるいはＰｉｒｋｌｅ等
による光学活性な１−（９−アンスリル）トリフルオロ
エタノールをグラフトした充填剤を用いる３、５−ジニ
トａベンゾイル化したアミノ酸、アミン、オキシ酸、ス
ルホキシド等の分離および３．５−ジニトロヘンソイル
化した光学活性なフェニルグリシンをグラフトした充填
剤を用いる芳香族アルコールの分離などが報告されてい
る。しかし、これらの方法は分離し得る化合物が狭範囲
のものに限定されたり、また、分離の程度が小さかった
りさらにはグラフトした充填剤の製造が困難で、再現性
のある性能を持つ充填剤が得にくかったりして、いずれ
も実用的な充填剤とは言い難い。
本発明者らはかかる状況のもとで分析し得る化合物の適
用範囲が広く、製造が比較的容易でしかも化学的に安定
で実用的なグラフトした充填剤の開発を目標に鋭意検討
を続けて来た結果、一般式［１Ｆ Ｒ＋ 〔式中、Ｒｒ 、 ＲｚおよびＲ８は同一または相異な
り、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基また
はハロゲン原子を表わし、少なくともその１つはアルコ
キシル基またはハロアラルキル基またはアリール基を表
わす。几６はｔｅｒｔ−ブチル基または光学活性なｌ−
（α−ナフチル）エチル基を表わす。ｘｌは２．３５し
たは４を表ゎ（７、＊は不斉炭素を表わす。］で示され
るオルガノシランがヒドロキシル基ヲその表面に持つ無
機担体にグラフトされているクロマトグラフ充填剤が不
斉炭素に結合した−ｏｈ基、−Ｎ−００−基、−Ｃ（Ｊ
Ｎ■−２１ｉ、−ｕｃｏ−基、−（ＪＵＯＮＨ−基、−
ＮｆｌＵ（ＪＮ）Ｊ、−５ｉ タハ−Ｎ−ＣＯＮｌｉ−
基を有する化合物の鏡像体混合物の分離に優れた効果を
示すのみならず、通常の化学反応で容易に製造し得るう
え化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
ことを見出し、本発明に至ったものである。
用範囲が広く、製造が比較的容易でしかも化学的に安定
で実用的なグラフトした充填剤の開発を目標に鋭意検討
を続けて来た結果、一般式［１Ｆ Ｒ＋ 〔式中、Ｒｒ 、 ＲｚおよびＲ８は同一または相異な
り、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基また
はハロゲン原子を表わし、少なくともその１つはアルコ
キシル基またはハロアラルキル基またはアリール基を表
わす。几６はｔｅｒｔ−ブチル基または光学活性なｌ−
（α−ナフチル）エチル基を表わす。ｘｌは２．３５し
たは４を表ゎ（７、＊は不斉炭素を表わす。］で示され
るオルガノシランがヒドロキシル基ヲその表面に持つ無
機担体にグラフトされているクロマトグラフ充填剤が不
斉炭素に結合した−ｏｈ基、−Ｎ−００−基、−Ｃ（Ｊ
Ｎ■−２１ｉ、−ｕｃｏ−基、−（ＪＵＯＮＨ−基、−
ＮｆｌＵ（ＪＮ）Ｊ、−５ｉ タハ−Ｎ−ＣＯＮｌｉ−
基を有する化合物の鏡像体混合物の分離に優れた効果を
示すのみならず、通常の化学反応で容易に製造し得るう
え化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
ことを見出し、本発明に至ったものである。
上記一般式［Ｉ］において、不斉炭素を含む光学活性な
アミノ酸としては、α−アルキルアミノ酸またはα−ア
リールアミノ酸が好ましく、いずれでも差支えなく、目
的と用途により選択することができる。
アミノ酸としては、α−アルキルアミノ酸またはα−ア
リールアミノ酸が好ましく、いずれでも差支えなく、目
的と用途により選択することができる。
また、アミノアルキルシラン成分としてはω−アミノア
ルキルアルコキシシランまたはω−アミノアルキルハロ
ゲノシランが好ましく、例えばω−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ω−アミノプロピルトリクロロシラン
などを挙げることができる。
ルキルアルコキシシランまたはω−アミノアルキルハロ
ゲノシランが好ましく、例えばω−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ω−アミノプロピルトリクロロシラン
などを挙げることができる。
本発明において、ヒドロキシル基をその表面に持つ無機
担体としては例えばシリカゲルなどのシリカ含有担体が
好ましく、担体の形状は球状、破砕状などいずれの形状
でも差支えないが、高効率のクロマトグラフ用カラムを
得るために、できるだけ粒径の揃った微細な粒子が好ま
しい。
担体としては例えばシリカゲルなどのシリカ含有担体が
好ましく、担体の形状は球状、破砕状などいずれの形状
でも差支えないが、高効率のクロマトグラフ用カラムを
得るために、できるだけ粒径の揃った微細な粒子が好ま
しい。
本発明のクロマトグラフ充填剤を調製するに際しては種
々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のような方法
が挙げられる。
々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のような方法
が挙げられる。
■その表面にヒドロキシル基を有する無機担体に、アミ
ノアルキルシランを反応させ、無機担体の表面にアミノ
アルキルシリル残基を導入し、これにイソシアネートを
用いてカルバモイル化した光学活性なアミノ酸を反応さ
せ、脱水縮合させるが、またはイオン結合させる方法。
ノアルキルシランを反応させ、無機担体の表面にアミノ
アルキルシリル残基を導入し、これにイソシアネートを
用いてカルバモイル化した光学活性なアミノ酸を反応さ
せ、脱水縮合させるが、またはイオン結合させる方法。
具体的には、その表面にヒドロキシル基を有する無機担
体に一般式［ＩＩ］ 几ｌ Ｒ２−８ｉ−（（Ｒ２−８ｉ−（（＋ ［ｎ］８ 〔式中、几１．几２．几８およびｎは前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるアミノアルキルシランを既知の方法により反
応させ、無機担体の表面にアミノアルキルシリル残基を
導入し、次いでこれに一般式％式％］ ［式中、几４．几６および＊は前述と同じ意味を有する
。〕 で示される不斉炭素を持つＮ−カルバモイルアミノ酸、
例えばＮ −ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル−Ｌ−バリ
ン、Ｎ −１−（ａ−ナフチル）エチルカルバモイル−
Ｌ−バリン等を反応せしめ、脱水縮合またはイオン結合
させることにより目的の充填剤が得られる。
体に一般式［ＩＩ］ 几ｌ Ｒ２−８ｉ−（（Ｒ２−８ｉ−（（＋ ［ｎ］８ 〔式中、几１．几２．几８およびｎは前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるアミノアルキルシランを既知の方法により反
応させ、無機担体の表面にアミノアルキルシリル残基を
導入し、次いでこれに一般式％式％］ ［式中、几４．几６および＊は前述と同じ意味を有する
。〕 で示される不斉炭素を持つＮ−カルバモイルアミノ酸、
例えばＮ −ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル−Ｌ−バリ
ン、Ｎ −１−（ａ−ナフチル）エチルカルバモイル−
Ｌ−バリン等を反応せしめ、脱水縮合またはイオン結合
させることにより目的の充填剤が得られる。
なお、一般式［Ｉ［［］に示す不斉炭素を持つＮ−カル
バモイルアミノ酸は一般によく用いられる方法で合成で
き、市販されているイソシアネートまたは当該アミンを
ホスゲンと反応させて得られるイソシアネート等、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルイソシアネートまたは光学活性な１
−（α−ナフチル）エチルイソシアネートを、アミノ酸
、例えばＬ−バリン等のナトリウム塩と水溶液中で反応
させることにより得られる。
バモイルアミノ酸は一般によく用いられる方法で合成で
き、市販されているイソシアネートまたは当該アミンを
ホスゲンと反応させて得られるイソシアネート等、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルイソシアネートまたは光学活性な１
−（α−ナフチル）エチルイソシアネートを、アミノ酸
、例えばＬ−バリン等のナトリウム塩と水溶液中で反応
させることにより得られる。
■ イソシアネートを用いてカルバモイル化した光学活
性なアミノ酸に、アミノアルキルシランを反応させて得
られるオルガノシランを、その表面にヒドロキシル基を
有する無機担体にグラフトする方法。
性なアミノ酸に、アミノアルキルシランを反応させて得
られるオルガノシランを、その表面にヒドロキシル基を
有する無機担体にグラフトする方法。
具体的には前記一般式［ｍ〕で示されるＮ−カルバモイ
ルアミノ酸に、一般式［ＴＤで示されるアミノアルキル
シランを反応させて得られる一般式［Ｄで示されるオル
ガノシランをシリカゲル等の無機担体にグラフトするこ
とにより目的の充填剤が得られる。
ルアミノ酸に、一般式［ＴＤで示されるアミノアルキル
シランを反応させて得られる一般式［Ｄで示されるオル
ガノシランをシリカゲル等の無機担体にグラフトするこ
とにより目的の充填剤が得られる。
本発明によって得られた光学活性なＮ−カルバモイル仁
α−アミノ酸残基を持つ充填剤は常法に従ってクロマト
グラフ用のカラムに充填され、液体クロマトグラフィー
の固定相として使用される。なお、前述■のグラフト法
の場合は、シリカゲル等の無機担体に一般式〔■〕で示
されるアミノアルキルシランを反応させ、無機担体の表
面にアミノアルキルシリル残基を導入した充填剤を予め
、常法に従ってクロマトグラフ用のカラムに充填し、こ
のカラム内で、前述一般式［Ｕで示されるＮ−カルバモ
イルアミノ酸をグラフトさせることにより、同様の液体
クロマトグラフィー用固定相を作製することもできる。
α−アミノ酸残基を持つ充填剤は常法に従ってクロマト
グラフ用のカラムに充填され、液体クロマトグラフィー
の固定相として使用される。なお、前述■のグラフト法
の場合は、シリカゲル等の無機担体に一般式〔■〕で示
されるアミノアルキルシランを反応させ、無機担体の表
面にアミノアルキルシリル残基を導入した充填剤を予め
、常法に従ってクロマトグラフ用のカラムに充填し、こ
のカラム内で、前述一般式［Ｕで示されるＮ−カルバモ
イルアミノ酸をグラフトさせることにより、同様の液体
クロマトグラフィー用固定相を作製することもできる。
本固定相を用いる液体クロマトグラフィーにおいて適当
な溶離条件、特に通電よく用いられる順相分配または逆
相分配の条件を選ぶことによす、不斉炭素に結合したー
ｏｎ基、−Ｎ−Ｃ（Ｊ−基、−０（ＪＮｉｌ−基、−Ｕ
ＣＯ−基、−０（３ＯＮＩｉ−基、−Ｎ１１Ｃ（ＪＮＩ
Ｉ−基または−Ｎ−ｃｏ−ＮＪＩ−基を有する化合物の
鏡像体混合物の分離、分析が分離能良く、かつ短時間で
行なうことができる。
な溶離条件、特に通電よく用いられる順相分配または逆
相分配の条件を選ぶことによす、不斉炭素に結合したー
ｏｎ基、−Ｎ−Ｃ（Ｊ−基、−０（ＪＮｉｌ−基、−Ｕ
ＣＯ−基、−０（３ＯＮＩｉ−基、−Ｎ１１Ｃ（ＪＮＩ
Ｉ−基または−Ｎ−ｃｏ−ＮＪＩ−基を有する化合物の
鏡像体混合物の分離、分析が分離能良く、かつ短時間で
行なうことができる。
実施例１
シリカゲル（平均粒径１０μｍ、平均孔径６０Ａ１表面
積５００ｍ’／Ｉ／）１０Ｆを減圧、１８０℃で４時間
乾燥したのち、８−アミノプロピルトリエトキシシラン
２０ｆを２００ｍ１の脱水トルエンに溶かした液に加え
、６０°Ｃにて６時間攪拌する。反応物をろ過し、残留
物をアセトン１００−で洗い、乾燥して８−アミノプロ
ピルシリル化シリカゲル（以下ＡＰＳと略す）を得た。
積５００ｍ’／Ｉ／）１０Ｆを減圧、１８０℃で４時間
乾燥したのち、８−アミノプロピルトリエトキシシラン
２０ｆを２００ｍ１の脱水トルエンに溶かした液に加え
、６０°Ｃにて６時間攪拌する。反応物をろ過し、残留
物をアセトン１００−で洗い、乾燥して８−アミノプロ
ピルシリル化シリカゲル（以下ＡＰＳと略す）を得た。
このものの元素分析値はＮ：１．２０％、Ｃ：８．４０
％であり、これはこのものの１ｙに対し、３−アミノプ
ロピル基が約０． ｇ Ｏｍｍｏｌ グラフトされたこ
とに相当する。
％であり、これはこのものの１ｙに対し、３−アミノプ
ロピル基が約０． ｇ Ｏｍｍｏｌ グラフトされたこ
とに相当する。
別に、Ｌ−バリン４．６９ｆをＩＮ水酸化す［・リウム
水溶Ｍ’Ｓ Ｑｍｔに溶かし、テトラヒドロフラン５
ｍｌを加えたのち、攪拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソシアネート４．００ｆを加え、室温で一夜攪拌を続け
る。反応液にＩＮ水酸化ツートリウム水溶液１０＋＋ｆ
を加えてから、酢酸エチル５０−で２回氏い、６Ｉり塩
１浚で酸性とし、酢酸エチル１００７で２回抽出する。
水溶Ｍ’Ｓ Ｑｍｔに溶かし、テトラヒドロフラン５
ｍｌを加えたのち、攪拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソシアネート４．００ｆを加え、室温で一夜攪拌を続け
る。反応液にＩＮ水酸化ツートリウム水溶液１０＋＋ｆ
を加えてから、酢酸エチル５０−で２回氏い、６Ｉり塩
１浚で酸性とし、酢酸エチル１００７で２回抽出する。
抽出液を飽和食塩水５０ｍ１で２回洗い、無水硫酸ナト
リウムで脱水後、減圧下で濃縮したのチ、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサン混液から再結晶し、Ｎ −Ｌｅｒｔ−ブチ
ルカルバモイル−Ｌ−バリン６．６ｇを白色結晶として
得た。
リウムで脱水後、減圧下で濃縮したのチ、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサン混液から再結晶し、Ｎ −Ｌｅｒｔ−ブチ
ルカルバモイル−Ｌ−バリン６．６ｇを白色結晶として
得た。
融 点（分解）：１４６〜１４７℃
旋光度： ［（Ｉ ＪＤ ＝１８．８°（ｃ＝１．０７
、メタノール）元素分析値 炭素９θ 水素％ 菫素％
計算値 ５５．５Ｂ ９．８２ １２．９５実測値 ５
５．５２ ９．５８ １２．８４（ＣｒｏＩｉ２ｏＮ２
Ｕｇとして） 次に、この化合物１．７ｇをとり、脱水テトラヒドロフ
ラン２０ｒｎｔに俗かす。これに、Ｎ−エトキシカルボ
ニル−２−工ｌ・キシ−■。
、メタノール）元素分析値 炭素９θ 水素％ 菫素％
計算値 ５５．５Ｂ ９．８２ １２．９５実測値 ５
５．５２ ９．５８ １２．８４（ＣｒｏＩｉ２ｏＮ２
Ｕｇとして） 次に、この化合物１．７ｇをとり、脱水テトラヒドロフ
ラン２０ｒｎｔに俗かす。これに、Ｎ−エトキシカルボ
ニル−２−工ｌ・キシ−■。
２−ジヒドロキノリン２．１ｇを加えて溶かし、水冷下
３０分間攪拌する。これに、前記ＡＰ８８、Ｏｇを加え
て懸濁さゼ、減圧下で十分脱気したのら、室温で緩やか
に一昼夜攪拌する。
３０分間攪拌する。これに、前記ＡＰ８８、Ｏｇを加え
て懸濁さゼ、減圧下で十分脱気したのら、室温で緩やか
に一昼夜攪拌する。
反応物を内径８ＩＩＩＩＩ＋のカラムに移し、テトラヒ
ドロフラン１００ｍ／！、メタノール２００−およびク
ロロポルム１００−をカラ入内に流して充填剤を３ｔつ
だのら、カラムから充填剤を取す出し、エチルエーテル
３０−で２回洗い、乾燥しでＮ ’＝ （ｔｅｒｔ−ブ
チルカルバモイル）−１，−バリンをグラフトした月的
の充填剤（以−Ｆ ’ｌ’ Ｄ Ｃ＝ Ｖ Ａ Ｌ −
Ｓ ｉ ト略ｔ ） ’を得た。
ドロフラン１００ｍ／！、メタノール２００−およびク
ロロポルム１００−をカラ入内に流して充填剤を３ｔつ
だのら、カラムから充填剤を取す出し、エチルエーテル
３０−で２回洗い、乾燥しでＮ ’＝ （ｔｅｒｔ−ブ
チルカルバモイル）−１，−バリンをグラフトした月的
の充填剤（以−Ｆ ’ｌ’ Ｄ Ｃ＝ Ｖ Ａ Ｌ −
Ｓ ｉ ト略ｔ ） ’を得た。
このものの元素分析はＮ：２．４１％、Ｃ：８、Ｋ）０
％であり、これはこのもの１ｇに対し、Ｎ −（Ｌｅｒ
ｌニーブチルカルバモイル）−Ｌ−ノくリノが約（１５
７ｍｍｏｌグラフトされたことを示す。こσ）ようにし
て得られｊ二充填剤を内径４ｍｒｎ、ｔ４さ２５（１）
のステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件でＨ
−アセチル−１） Ｌ−ロイノンイソプロピルエステル
を分析し、図−■のクロマトグラム２得た。
％であり、これはこのもの１ｇに対し、Ｎ −（Ｌｅｒ
ｌニーブチルカルバモイル）−Ｌ−ノくリノが約（１５
７ｍｍｏｌグラフトされたことを示す。こσ）ようにし
て得られｊ二充填剤を内径４ｍｒｎ、ｔ４さ２５（１）
のステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件でＨ
−アセチル−１） Ｌ−ロイノンイソプロピルエステル
を分析し、図−■のクロマトグラム２得た。
温 度：室温
移ａ相：ヘキサノ／イソプロパツール（２４：１）流量
： １．Ｏｄ ／ ｍｉｎ 検出器：紫外線吸収計（波長２８０１ｍ）図−１中、ピ
ーク番号（１）は溶媒のクロロホルムであり、（２）は
Ｎ−アセチル−Ｄ−ロイシンイソプロピルエステル、（
３）はＮ−アセチル−Ｌ−ロイシンイソプロピルエステ
ルの各ピークである。（３）のピークが溶出するまでに
要する時間は約１３分、分離係数は２．０８ 、（２）
と（３）のピークの面積比は５０：５０であった。
： １．Ｏｄ ／ ｍｉｎ 検出器：紫外線吸収計（波長２８０１ｍ）図−１中、ピ
ーク番号（１）は溶媒のクロロホルムであり、（２）は
Ｎ−アセチル−Ｄ−ロイシンイソプロピルエステル、（
３）はＮ−アセチル−Ｌ−ロイシンイソプロピルエステ
ルの各ピークである。（３）のピークが溶出するまでに
要する時間は約１３分、分離係数は２．０８ 、（２）
と（３）のピークの面積比は５０：５０であった。
実施例２
トルエン５００ ｍｇにトリクロロメチルクロロホーメ
ート１４５１を注加し、静かに振り混ぜ、粒状活性炭１
ｆを加えて一夜放置して緩やかにホスゲンを発生させた
のち、活性炭を濾過して取り除いた液に、曲（１）−】
−（ａ−ナフチル）エチルアミン８１ＦＩをトルエン５
０−に溶かした液を加え、攪拌する。
ート１４５１を注加し、静かに振り混ぜ、粒状活性炭１
ｆを加えて一夜放置して緩やかにホスゲンを発生させた
のち、活性炭を濾過して取り除いた液に、曲（１）−】
−（ａ−ナフチル）エチルアミン８１ＦＩをトルエン５
０−に溶かした液を加え、攪拌する。
つぎにこの混合液を４時間加熱還流したσ〕チ、放冷し
、過剰のホスゲンおよび溶媒のトルエンを減圧留去して
（ＩＩＪＨ−１，−（α−ナフチル）エチルイソシアネ
ート８５．８ｆを得た。
、過剰のホスゲンおよび溶媒のトルエンを減圧留去して
（ＩＩＪＨ−１，−（α−ナフチル）エチルイソシアネ
ート８５．８ｆを得た。
このものは室温で粘稠な黄褐色液体である。
旋光度； ［α〕こ’＝−５４．６°（ｅ＝０．８８％
、トルエン）元素分析値 炭素％ 水素％ 窒素％ 計算値 ’１９，１７ ５．６２ ・７．１０実６１１
１値 ７８．９Ｂ ５．６７ ６．９７（Ｏｔａｌ（ｘ
ｉ ＮＯとして） 別に、Ｊ・−バリン３．’ｆ５ｆを２Ｎ水酸化すトリウ
ノ・水溶液１．７ ｍｌに溶かし、テトラヒドロフラン
５−を加えたのち、撹拌しながら、前述の（ｒｏＨ−ｉ
−（α−ナフチル）エチルイソシアネート８．９Ｆを加
え、室温で６時間攪拌を続ける。反応液にＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｍ１を加えてから、酢酸エチル５０
ゴで８回洗い、６Ｎ塩酸で酸性とし、析出す、る白色結
晶を酢酸エチル１００−で６回抽出する。抽出欣は飽和
食塩水ｔｏｏＩｆｆ７！で２回洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水後、減圧下で濃縮したの□ち、酢酸エチル−ｎ
−ヘキ→ノーン混液から再結晶し、Ｎ −（（Ｊ（ラー
１−（ａ−ナフチル）エチルカルバモイル１−Ｌ−バリ
ン５．９ｆを白色結晶として得た。
、トルエン）元素分析値 炭素％ 水素％ 窒素％ 計算値 ’１９，１７ ５．６２ ・７．１０実６１１
１値 ７８．９Ｂ ５．６７ ６．９７（Ｏｔａｌ（ｘ
ｉ ＮＯとして） 別に、Ｊ・−バリン３．’ｆ５ｆを２Ｎ水酸化すトリウ
ノ・水溶液１．７ ｍｌに溶かし、テトラヒドロフラン
５−を加えたのち、撹拌しながら、前述の（ｒｏＨ−ｉ
−（α−ナフチル）エチルイソシアネート８．９Ｆを加
え、室温で６時間攪拌を続ける。反応液にＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｍ１を加えてから、酢酸エチル５０
ゴで８回洗い、６Ｎ塩酸で酸性とし、析出す、る白色結
晶を酢酸エチル１００−で６回抽出する。抽出欣は飽和
食塩水ｔｏｏＩｆｆ７！で２回洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水後、減圧下で濃縮したの□ち、酢酸エチル−ｎ
−ヘキ→ノーン混液から再結晶し、Ｎ −（（Ｊ（ラー
１−（ａ−ナフチル）エチルカルバモイル１−Ｌ−バリ
ン５．９ｆを白色結晶として得た。
融点（分！ ） ： １．８９〜１９０ ’Ｃ旋光度：
〔α兄’＝−２０°（Ｃ＝１．ｔｏ、メタノール）元素
分析値 尿素θ婚 水素師 望素Ｃθ計算値 ６８．７
７ ７．０５ ８．９１実測値 ６８．４７ ７．２２
８．８７（ＣｒｓＪｉ２２Ｎ２０ａとして） 次に、この化合物１．６ｙをとり、脱水テトラヒドロフ
ラン２０−および脱水ジオキサン１５ｍ／を加えて大部
分を溶かす。これに、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エ
トキシ−１゜２−ジヒドロキシリン１．８６ｆを加えて
溶かし、水冷下１時間撹拌する。これに、実施例１で得
られたＡＰＳ２，５ｔ！を加えて＠潤させ、減圧下で十
分脱気したのち、室温で緩やかに一夜攪拌する。反応物
を内径８哩のカラムに移し、テトラヒドロフラン１００
ｍ／、メタノール２００−およびクロロホルム１００
ｍｌをカラム内に流して充填剤を洗ったのち、カラムか
ら充填剤を取り出し、エチルエーテルＢＯｍｅで２回先
い、乾燥してＮ−（（Ｒ１−１＝（α−ナフチル）エチ
ルカルバモイルｌ −Ｌ。
〔α兄’＝−２０°（Ｃ＝１．ｔｏ、メタノール）元素
分析値 尿素θ婚 水素師 望素Ｃθ計算値 ６８．７
７ ７．０５ ８．９１実測値 ６８．４７ ７．２２
８．８７（ＣｒｓＪｉ２２Ｎ２０ａとして） 次に、この化合物１．６ｙをとり、脱水テトラヒドロフ
ラン２０−および脱水ジオキサン１５ｍ／を加えて大部
分を溶かす。これに、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エ
トキシ−１゜２−ジヒドロキシリン１．８６ｆを加えて
溶かし、水冷下１時間撹拌する。これに、実施例１で得
られたＡＰＳ２，５ｔ！を加えて＠潤させ、減圧下で十
分脱気したのち、室温で緩やかに一夜攪拌する。反応物
を内径８哩のカラムに移し、テトラヒドロフラン１００
ｍ／、メタノール２００−およびクロロホルム１００
ｍｌをカラム内に流して充填剤を洗ったのち、カラムか
ら充填剤を取り出し、エチルエーテルＢＯｍｅで２回先
い、乾燥してＮ−（（Ｒ１−１＝（α−ナフチル）エチ
ルカルバモイルｌ −Ｌ。
−バリンをグラフ！・した目的の充填剤（以下孔Ｎ Ｃ
−Ｖ Ａ Ｌ −Ｓ ｉ と略す）をＴ’Ｓだ。このも
のの元素分析はＮ：２．０６％、ｅ：１ｏ、ａ６％であ
り、これはこのもの１ｆに対し、Ｎ−（（…−１−（α
−ナフチル）エチルカルバモイル）−Ｌ−バリンが約０
．４５ ｍｌｕｏｌ グラフトされｔこことを示す。こ
のようにして得られた充填剤を内径４ｍｍ、長さ２５ｃ
ｍのステンレス製カラノ・にスラリー充填し、次の条件
でＮ−（Ｂ、５−−ジニトロベンソイル）−（Ｒ。
−Ｖ Ａ Ｌ −Ｓ ｉ と略す）をＴ’Ｓだ。このも
のの元素分析はＮ：２．０６％、ｅ：１ｏ、ａ６％であ
り、これはこのもの１ｆに対し、Ｎ−（（…−１−（α
−ナフチル）エチルカルバモイル）−Ｌ−バリンが約０
．４５ ｍｌｕｏｌ グラフトされｔこことを示す。こ
のようにして得られた充填剤を内径４ｍｍ、長さ２５ｃ
ｍのステンレス製カラノ・にスラリー充填し、次の条件
でＮ−（Ｂ、５−−ジニトロベンソイル）−（Ｒ。
５）−１−−ｙエニルエチルアミン’ｅ 分Ｆｉ Ｌ／
、図−２のクロマトグラムを得た。
、図−２のクロマトグラムを得た。
温 度：室温
移ｍ相：ヘキサン／ジクロロメタン／エタノール（１５
：４：１） 流 ｆｄ ：’ ｌ、 Ｑ ｄ ／ ｍｌ ｎ検出器：
紫外線吸収計（波長２８０１ｒｎ）図−２中、ピーク＃
号（１）はぺ−（８，５−ジニトロベンソイル）−＜Ｓ
＋−ｔ−フェニルエチルアミン、（２）はＮ−（８，５
−ジニトロベンゾイル）−（Ｌｕ−１−フェニルエチル
アミンの各ピークである。（２）のピークが溶出するま
での時間は約１８分、分離係数は２．８ ］ 、 （１
）と（２）のピークの面積比は５０：５０であった。
：４：１） 流 ｆｄ ：’ ｌ、 Ｑ ｄ ／ ｍｌ ｎ検出器：
紫外線吸収計（波長２８０１ｒｎ）図−２中、ピーク＃
号（１）はぺ−（８，５−ジニトロベンソイル）−＜Ｓ
＋−ｔ−フェニルエチルアミン、（２）はＮ−（８，５
−ジニトロベンゾイル）−（Ｌｕ−１−フェニルエチル
アミンの各ピークである。（２）のピークが溶出するま
での時間は約１８分、分離係数は２．８ ］ 、 （１
）と（２）のピークの面積比は５０：５０であった。
実施例８
実施例Ｉで得られｔこＴｌ３Ｃ−１’ＡＪ、−Ｓ ｔの
充填剤および実施例２で得られたＩＬＮ（３−Ｖ Ａ
Ｌ −Ｓ ｉ の充填剤、さらに実施例２に準じた方法
でき成されたＮ−（（８１−１−（α−ナフチル）エチ
ルカルバモイル）−Ｌ−バリンをグラフトした充填剤（
以下５ＮＯ−ＶＡＬ −８１と略す）をそれぞれ内径４
論、長さ２５−のステンレスカラムにスラリー充填した
カラムを用いで、次の条件で種々の化合物の鏡像体混合
物を分離し、分離係数をめた。
充填剤および実施例２で得られたＩＬＮ（３−Ｖ Ａ
Ｌ −Ｓ ｉ の充填剤、さらに実施例２に準じた方法
でき成されたＮ−（（８１−１−（α−ナフチル）エチ
ルカルバモイル）−Ｌ−バリンをグラフトした充填剤（
以下５ＮＯ−ＶＡＬ −８１と略す）をそれぞれ内径４
論、長さ２５−のステンレスカラムにスラリー充填した
カラムを用いで、次の条件で種々の化合物の鏡像体混合
物を分離し、分離係数をめた。
温 度：室温
移動相流ｊｔｔ ： １ ｍｌ ／ ｍｔｎ検出器：紫
外線吸収計（波長２５４１ｍまたは２８０１ｍ） 結果を＄１表〜第５表に示すっ
外線吸収計（波長２５４１ｍまたは２８０１ｍ） 結果を＄１表〜第５表に示すっ
図−１および図−２は、それぞれ実施例１お″ よび実
施例２において得られたクロマトグラムであり、縦軸は
強度を、横軸は保持時間を表わす。 図 −１
施例２において得られたクロマトグラムであり、縦軸は
強度を、横軸は保持時間を表わす。 図 −１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 一般式［Ｉ］ １ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は同一または相異ナリ、
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲン原子を表わし、少なくともその１つはアルコキシ
ル基ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす
。几５はｔａｒｔ−ブチル基または光学活性な１−（α
−ナフチル）エチル基を表わす。ｎは２，８または４を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。］ で示されるオルガノシランがヒドロキシル基をその表面
に持つ無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充
填剤。 （２）上記一般式［Ｉ］において、几４がイソプロピル
基である特許請求の範囲第１項に記載のクロマトグラフ
充填剤。 （８）一般式［Ｉ］ ｓ Ｒｅ Ｒ４ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＩＬａは同一または相異なり
、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基または
ハロゲン原子を表わシ、少なくともその１つはアルコキ
シル基ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
す。Ｒ６はｔ ｐｒ ｔ−ブチル基または光学活性な１
−（α−ナフチル）エチル基を表わす。ｎは２．３また
は４を表わし、＊は不斉炭素を表わす。〕 で示されるオルガノシランがヒドロキシル基をその表面
に持つ無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充
填剤を用いて、不斉炭素に結合した一〇Ｈ基、−Ｎ−０
０−基、−〇〇ＮＨ−像体混合物体混合物、分析するこ
とを特徴とする液体クロマトグラフィー分析法。 （４）上記一般式ＣＩ］において、石がイソプロピル基
であるクロマトグラフ充填剤を用いる特許請求の範囲第
３項に記載の分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114795A JPS606862A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | クロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114795A JPS606862A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | クロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606862A true JPS606862A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0477736B2 JPH0477736B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=14646876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58114795A Granted JPS606862A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | クロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606862A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801726A (en) * | 1986-04-15 | 1989-01-31 | Northeastern University | Repetitive hit-and-run immunoassay and stable support-analyte conjugates; applied to T-2 toxin |
| JPH01100451A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Shoji Hara | 分離剤 |
-
1983
- 1983-06-24 JP JP58114795A patent/JPS606862A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801726A (en) * | 1986-04-15 | 1989-01-31 | Northeastern University | Repetitive hit-and-run immunoassay and stable support-analyte conjugates; applied to T-2 toxin |
| JPH01100451A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Shoji Hara | 分離剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0477736B2 (ja) | 1992-12-09 |
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