JPS59212765A - グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 - Google Patents
グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法Info
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- JPS59212765A JPS59212765A JP58088650A JP8865083A JPS59212765A JP S59212765 A JPS59212765 A JP S59212765A JP 58088650 A JP58088650 A JP 58088650A JP 8865083 A JP8865083 A JP 8865083A JP S59212765 A JPS59212765 A JP S59212765A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性副ルガノンランをグラフトしたクロマ
トグラフ充填剤およＯそれを用いて−ＣＯＮ Ｈ−基
−０ＣＯ−基、−ＱＣＯＮＨ−基ゆ−Ｎ−Ｃ（ＪＮＨ−
基を有する化合物の鏡像体混合物を液体クロマトグラフ
ィーにより分離し分１’＋する方法に関するものである
。
トグラフ充填剤およＯそれを用いて−ＣＯＮ Ｈ−基
−０ＣＯ−基、−ＱＣＯＮＨ−基ゆ−Ｎ−Ｃ（ＪＮＨ−
基を有する化合物の鏡像体混合物を液体クロマトグラフ
ィーにより分離し分１’＋する方法に関するものである
。
液体り１」７１クラフイーにより不斉炭素を有する化合
物の鏡像体混合物を直接分離、分析するための 光学活
性な化合物をクラ７１−した充填剤としてはこれまで少
数が報告されているにすきない２．しりえはＬ）ａｖａ
ｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンをクラフトした充
填剤を用いる配位子交換による方法、Ｇ＋ｌ −Ａｖ
等によるπ電子不足の光学活性化合物をグラフトした
充填剤を用いる電荷移動船体による方法、原等による光
学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフトした充填剤を
用いるＮ−アシル化アミノ酸エステルやＮ−アシル化ジ
ペプチドエステルの分離、あるいはわ１ｒｋｌｅ 等に
よる光学活性な】−（９−アンスリル）トリフルオロエ
タノールをクラフトした充填剤を用イＺ＋ ８ 、６−
ジニトロへシソイル化したアミノ酸、アミン、オキン酸
、スルホキシド等の分離および８，５−ジニトロへンゾ
イル化した光学活性なフェニルグリシ／をグラフトした
充填剤を用いる芳香族アルコールの分離等がその例であ
る。しかし、これらの方法は荻 分離し得る化合物が狭範囲のものに限定されたり、分離
の程度が小さかったり、さらにはグラフトした充填剤の
製造が困難で内規性のある性能を荀つ充填剤が得）こく
かったりして、いＪれも実用的な充填剤とは言い難い。
物の鏡像体混合物を直接分離、分析するための 光学活
性な化合物をクラ７１−した充填剤としてはこれまで少
数が報告されているにすきない２．しりえはＬ）ａｖａ
ｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンをクラフトした充
填剤を用いる配位子交換による方法、Ｇ＋ｌ −Ａｖ
等によるπ電子不足の光学活性化合物をグラフトした
充填剤を用いる電荷移動船体による方法、原等による光
学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフトした充填剤を
用いるＮ−アシル化アミノ酸エステルやＮ−アシル化ジ
ペプチドエステルの分離、あるいはわ１ｒｋｌｅ 等に
よる光学活性な】−（９−アンスリル）トリフルオロエ
タノールをクラフトした充填剤を用イＺ＋ ８ 、６−
ジニトロへシソイル化したアミノ酸、アミン、オキン酸
、スルホキシド等の分離および８，５−ジニトロへンゾ
イル化した光学活性なフェニルグリシ／をグラフトした
充填剤を用いる芳香族アルコールの分離等がその例であ
る。しかし、これらの方法は荻 分離し得る化合物が狭範囲のものに限定されたり、分離
の程度が小さかったり、さらにはグラフトした充填剤の
製造が困難で内規性のある性能を荀つ充填剤が得）こく
かったりして、いＪれも実用的な充填剤とは言い難い。
／１ン光’ｈ ’？’ｉらはかがる状況のもとで、分析
し得る化合物の適用範囲か広く、製造が比較的容易で、
しかも化学的に安定で、実用的ＩＪグラノドした充填剤
の開発を目標に鋭意検刺を −続りで来た結果、一般
式［月 １＜１ ■ 〔式中、Ｒ１，に２およＩＪ：’ Ｒ，３は同一または
相異なり、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
ま／、−はハ油ゲン原子を表わし、１＜＋ 、 Ｒ２お
よびｌ＜・） のうち少なくともそのｌ一つはアルコキ
シ基または／％ロゲン原子である。ｎｌおよび１〕は２
．８または４を表わし、ＸおよびＹは同一または相異な
り、光学活性なアミシ類またはアルコール類の残基を表
わす。〕 で示される少なくとも１個の不斉炭素原子を有り−る光
学活性Ｓ −１−ＩＪアジンｈ６体が、ヒドロキシル基
をその表向に持つ無機担体にグラフトされているクロマ
トグラフ充填剤が、−ＣＯＮＨ−４、−０ＣＯ−基、０
ＣＯＮＨ−基。
し得る化合物の適用範囲か広く、製造が比較的容易で、
しかも化学的に安定で、実用的ＩＪグラノドした充填剤
の開発を目標に鋭意検刺を −続りで来た結果、一般
式［月 １＜１ ■ 〔式中、Ｒ１，に２およＩＪ：’ Ｒ，３は同一または
相異なり、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
ま／、−はハ油ゲン原子を表わし、１＜＋ 、 Ｒ２お
よびｌ＜・） のうち少なくともそのｌ一つはアルコキ
シ基または／％ロゲン原子である。ｎｌおよび１〕は２
．８または４を表わし、ＸおよびＹは同一または相異な
り、光学活性なアミシ類またはアルコール類の残基を表
わす。〕 で示される少なくとも１個の不斉炭素原子を有り−る光
学活性Ｓ −１−ＩＪアジンｈ６体が、ヒドロキシル基
をその表向に持つ無機担体にグラフトされているクロマ
トグラフ充填剤が、−ＣＯＮＨ−４、−０ＣＯ−基、０
ＣＯＮＨ−基。
Ｎ−’−ＣＯＮ ｌ−１−基を有する化合物の鏡像体混
合物の分離に優れた効果を示すのみならす、通常の化学
反応で容易に製造し得るうえ、化学的にも安定であるな
ど極めて有用な充填剤であることを見出し、本発明に至
ったものである。
合物の分離に優れた効果を示すのみならす、通常の化学
反応で容易に製造し得るうえ、化学的にも安定であるな
ど極めて有用な充填剤であることを見出し、本発明に至
ったものである。
本クロマトグラフ充填剤に使用される表面１（ヒドロキ
シル基を有する無機担体としては例えはシリカケルなど
シリカ含有担体か好ましく、担体の形状は球状、破砕状
なといずれの形状でも差支えないが、高効率のクロマト
グラフ用カラムを得るためにできるた（プ粒径の揃った
微細な粒子か好ましい、。
シル基を有する無機担体としては例えはシリカケルなど
シリカ含有担体か好ましく、担体の形状は球状、破砕状
なといずれの形状でも差支えないが、高効率のクロマト
グラフ用カラムを得るためにできるた（プ粒径の揃った
微細な粒子か好ましい、。
本発明の新規なりロマトグラフ充填剤を調製するに際し
ては種々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のよう
な゛方法が挙げられる。
ては種々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のよう
な゛方法が挙げられる。
Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミツブ れロピ
ルトリメトキシンラノ１こ塩化シアヌルモイしくは臭化
ノアヌルを反応させたのち、各種 り光学ン占性ア
ミノ酸ニスデル、ンベブチ１′ニス まチル、α−
アリールアルキルアミンまたはア 体ルコール類を反
応さ一七一で−・リコン誘導体を得 時する方〃１、
反応順序を変えて塩化シアヌルもしくは具化ノアスルに
各七ｔよ光学活性アミノエチル 詳ステル、ジペプ
チドエステル、０Ｉ−＝フリール 実施アルキルアミ、
また（４）ルコール類と反応さ １セて置換Ｓ−
ト’Ｊアンンを合成したのち、こ ２８れをＮ−（２
−アミノエチル）−γ−アミン ルプロビルトリメ
トキシ７ランと反応させてシルリコシ誘導体を合成し、
これと表面にヒドロ 塩キノル基を有する無機担体と
を反応させるこ ンとにより目的の充填剤が得しれる
。 ル本うし明（Ｃよって福ら１［だ光学
活性なＳ−ト 合１リア・ノン誘導体を有１６元填
剤は１１５法に従−２（てりしｊマドグラフ用のカラム
に充填さ才１、散 カる。本固定相を用いる液体クロ
マトグラフ−において適当な溶離条件を選ぶことによ、
−ｃｏＮｎｔ−基、−０ＣＯ−越、−ＯＣ，０ＮＨ−
基ま たは−Ｎ −ＣＯＮ）ｉ−基を有する化合物の鏡像混合
物の分離、分析を分離能良く、かつ短用でイコうことか
できる。
ルトリメトキシンラノ１こ塩化シアヌルモイしくは臭化
ノアヌルを反応させたのち、各種 り光学ン占性ア
ミノ酸ニスデル、ンベブチ１′ニス まチル、α−
アリールアルキルアミンまたはア 体ルコール類を反
応さ一七一で−・リコン誘導体を得 時する方〃１、
反応順序を変えて塩化シアヌルもしくは具化ノアスルに
各七ｔよ光学活性アミノエチル 詳ステル、ジペプ
チドエステル、０Ｉ−＝フリール 実施アルキルアミ、
また（４）ルコール類と反応さ １セて置換Ｓ−
ト’Ｊアンンを合成したのち、こ ２８れをＮ−（２
−アミノエチル）−γ−アミン ルプロビルトリメ
トキシ７ランと反応させてシルリコシ誘導体を合成し、
これと表面にヒドロ 塩キノル基を有する無機担体と
を反応させるこ ンとにより目的の充填剤が得しれる
。 ル本うし明（Ｃよって福ら１［だ光学
活性なＳ−ト 合１リア・ノン誘導体を有１６元填
剤は１１５法に従−２（てりしｊマドグラフ用のカラム
に充填さ才１、散 カる。本固定相を用いる液体クロ
マトグラフ−において適当な溶離条件を選ぶことによ、
−ｃｏＮｎｔ−基、−０ＣＯ−越、−ＯＣ，０ＮＨ−
基ま たは−Ｎ −ＣＯＮ）ｉ−基を有する化合物の鏡像混合
物の分離、分析を分離能良く、かつ短用でイコうことか
できる。
以下、本発明について実施例によりさらに細に説明する
。
。
例１
脱水したテトラヒドロフラン２００１Ｉｅｌこ苦８ｙ（
０１８モル）のＮ−ｔ−ブトキシカポニル−■、−バリ
ン、２５．４ｙ（０，１８モ）の１−−−バリジイソプ
ロピルエステル塩酸、２０ン３ ｑ（０，１’５モル）
の（−ヒドロキーンソトリアゾール、１５．（Ｊｙ（０
，Ｌ８モ）のＮ−エチルモルホリンを順と・（加え、混
勤を０°０に冷却し攪拌しなから８０． ！３ ｙＯ１
１５モル）のＮ 、 Ｎ’−ジソクロヘキ、・ルルポジ
イミドを５０ｄの脱水したテトラヒ１−る。部下終了後
反応Ｖｂ ｉ５；物を室温で４時間攪拌ｊ又応さ４、す
る。反応終了後自沈物質をろ別したのちテトラヒドロフ
ランを留去シ１、＼残留物を：（（ｉ （ｌ ｍｅの酢
酸エチル１こ溶かし、との溶歌 液を飽和炭室すｈ ＩＪウム水溶液、２Ｎ−り工／酸水
溶液、水にて順次洗浄したのち無水硫酸すｌ−ＩＪウム
て脱水し、織圧下で濃縮したのち酊６χ」エチルから（
Ｊ）！古品し Ｎ −ｊ−フトキン力ルポニルーＩ、−
バリル−Ｌ、ｚ＜ｌニイ゛ノブ〔ｌビ／ｌ−エステル８
５ｙ４白色結晶とＬ Ｃ−１ｅｊだ。。
０１８モル）のＮ−ｔ−ブトキシカポニル−■、−バリ
ン、２５．４ｙ（０，１８モ）の１−−−バリジイソプ
ロピルエステル塩酸、２０ン３ ｑ（０，１’５モル）
の（−ヒドロキーンソトリアゾール、１５．（Ｊｙ（０
，Ｌ８モ）のＮ−エチルモルホリンを順と・（加え、混
勤を０°０に冷却し攪拌しなから８０． ！３ ｙＯ１
１５モル）のＮ 、 Ｎ’−ジソクロヘキ、・ルルポジ
イミドを５０ｄの脱水したテトラヒ１−る。部下終了後
反応Ｖｂ ｉ５；物を室温で４時間攪拌ｊ又応さ４、す
る。反応終了後自沈物質をろ別したのちテトラヒドロフ
ランを留去シ１、＼残留物を：（（ｉ （ｌ ｍｅの酢
酸エチル１こ溶かし、との溶歌 液を飽和炭室すｈ ＩＪウム水溶液、２Ｎ−り工／酸水
溶液、水にて順次洗浄したのち無水硫酸すｌ−ＩＪウム
て脱水し、織圧下で濃縮したのち酊６χ」エチルから（
Ｊ）！古品し Ｎ −ｊ−フトキン力ルポニルーＩ、−
バリル−Ｌ、ｚ＜ｌニイ゛ノブ〔ｌビ／ｌ−エステル８
５ｙ４白色結晶とＬ Ｃ−１ｅｊだ。。
融点二１２７へ１２９℃
”’Ｉ’ｊ＞ ’ −１２，５° （Ｃ＝２％クロ
ロｄ二〕Ｌ・ムｊフｂ素乞析値 炭素（％） 水素（％
） 窒素（９つ）言１シ値 ６０，８１ ９，５６
７．８１実測値 ６０，８４ ９．８１ ７．６
８歓 べ１（、この化合物Ｈ８ｙに８Ｎ−塩尭のジオ干ザン溶
液４ （１（ｌ ｍｅ栓−加えで浴かし、室温で６時間
Ｉ３Ｌ拌反応させる。反応終了後、ｇ斤下で濃縮したの
ち、エチルエーテル、コータノール混液から再結晶し、
Ｌ−ハリルー１．−バリンイソプロピルエステル塩酸塩
２８ｙを白色結晶として得た。
ロｄ二〕Ｌ・ムｊフｂ素乞析値 炭素（％） 水素（％
） 窒素（９つ）言１シ値 ６０，８１ ９，５６
７．８１実測値 ６０，８４ ９．８１ ７．６
８歓 べ１（、この化合物Ｈ８ｙに８Ｎ−塩尭のジオ干ザン溶
液４ （１（ｌ ｍｅ栓−加えで浴かし、室温で６時間
Ｉ３Ｌ拌反応させる。反応終了後、ｇ斤下で濃縮したの
ち、エチルエーテル、コータノール混液から再結晶し、
Ｌ−ハリルー１．−バリンイソプロピルエステル塩酸塩
２８ｙを白色結晶として得た。
次に脱水したテトラヒドロフラン２０ （１−ｆに２０
０ｙ（０，０９２モル）のＮ−ｔ〜ブトキシカルボニル
−■、−バリン、２７． ｌ ｙ （０゜０９２七ル）
のし−バリル−１．−バリンイソプロピルエステル塩酸
塩、１４．９ｙ（０，１１モル）の１−ヒドロキシベン
ツトリアゾール、１０、６９ （０，０９２モル）のＮ
−エチルモルホリン４順次加え、混合物をＯ′Ｃに冷却
し攪拌し、なから２２．７ ｆ （０，ｌ １モルフの
Ｎ、、Ｎ’−シンクロへキジルカルホジイミドを５０．
ｌ＋／の脱水したテトラヒドロフランに溶かした溶液を
ｂＯ分同で滴壬する。滴）終了後反応混合物を室温で１
１時間攪拌反応させる。反応終了後、自沈物質をろ別し
たのちテトラヒドロフランを留去し、残留物を８００
ｍｌの酢酸エチルに溶かし、前述と同様に後処理してＮ
−ｔ−フト＋ジカルボニル−し一バリルーＬ −ハリノ
イソフ【コビルエステル８７．０ ｙ ヲ白（ＢＡ１＋
１品として１゛、また１゜ 融点： ＋ −１９〜Ｉ ５１１ ’″（［”ｌ 貨’
−４１，（１０（Ｃ＝２？ｃ りｏｏホノｖム）ノし
先回（す〒値 炭素（％） 水素（％） 窒素（２・１
計算（己 ６０８６ ９．４７ ９１８実測値 ６０
Ｊ ｌ ９．４１ ９．２４次にこの化合Ｑ？ｊ
ｉ（５，（Ｉ Ｙに８Ｎ−ｔｉｌＡ酸のジオキサン溶液
４００ ｍＬ’を加えて俗かし、室温で（３時間（異拌
反応びゼる３１反応終′ｆ″後練ｂり下で濃縮したの弓
、Ｊ゛ナルエーテルエタノール配液から再結晶し７、Ｉ
７−ノ＼リル−Ｌ−ノ〜リルーＬ−ハリシイソフＬＪビ
ルニスフル堆耐塩８８．５Ｑを白色粉１品として得た１
９次いて、この化合物２（ン、／４とり、水１ ｉｊ
（ｌ ｍｌを加えて溶カシ、２Ｎ−アノモニア水でアル
カリ性とし７、生Ｊ戎するｊ山状物を上チルエーテル２
００ｍｅで２回抽出する。拓１出液を氷１ （ｌ ｔｌ
ｍＬ□で２回洗い、無水硫酸ナトＩＪウムで脱水し、
減圧ドでηグ編、乾燥し、１、−バリル−Ｉ、−ハリル
ールーバリンイソプロピルエステル 白色結晶として得た。
０ｙ（０，０９２モル）のＮ−ｔ〜ブトキシカルボニル
−■、−バリン、２７． ｌ ｙ （０゜０９２七ル）
のし−バリル−１．−バリンイソプロピルエステル塩酸
塩、１４．９ｙ（０，１１モル）の１−ヒドロキシベン
ツトリアゾール、１０、６９ （０，０９２モル）のＮ
−エチルモルホリン４順次加え、混合物をＯ′Ｃに冷却
し攪拌し、なから２２．７ ｆ （０，ｌ １モルフの
Ｎ、、Ｎ’−シンクロへキジルカルホジイミドを５０．
ｌ＋／の脱水したテトラヒドロフランに溶かした溶液を
ｂＯ分同で滴壬する。滴）終了後反応混合物を室温で１
１時間攪拌反応させる。反応終了後、自沈物質をろ別し
たのちテトラヒドロフランを留去し、残留物を８００
ｍｌの酢酸エチルに溶かし、前述と同様に後処理してＮ
−ｔ−フト＋ジカルボニル−し一バリルーＬ −ハリノ
イソフ【コビルエステル８７．０ ｙ ヲ白（ＢＡ１＋
１品として１゛、また１゜ 融点： ＋ −１９〜Ｉ ５１１ ’″（［”ｌ 貨’
−４１，（１０（Ｃ＝２？ｃ りｏｏホノｖム）ノし
先回（す〒値 炭素（％） 水素（％） 窒素（２・１
計算（己 ６０８６ ９．４７ ９１８実測値 ６０
Ｊ ｌ ９．４１ ９．２４次にこの化合Ｑ？ｊ
ｉ（５，（Ｉ Ｙに８Ｎ−ｔｉｌＡ酸のジオキサン溶液
４００ ｍＬ’を加えて俗かし、室温で（３時間（異拌
反応びゼる３１反応終′ｆ″後練ｂり下で濃縮したの弓
、Ｊ゛ナルエーテルエタノール配液から再結晶し７、Ｉ
７−ノ＼リル−Ｌ−ノ〜リルーＬ−ハリシイソフＬＪビ
ルニスフル堆耐塩８８．５Ｑを白色粉１品として得た１
９次いて、この化合物２（ン、／４とり、水１ ｉｊ
（ｌ ｍｌを加えて溶カシ、２Ｎ−アノモニア水でアル
カリ性とし７、生Ｊ戎するｊ山状物を上チルエーテル２
００ｍｅで２回抽出する。拓１出液を氷１ （ｌ ｔｌ
ｍＬ□で２回洗い、無水硫酸ナトＩＪウムで脱水し、
減圧ドでηグ編、乾燥し、１、−バリル−Ｉ、−ハリル
ールーバリンイソプロピルエステル 白色結晶として得た。
融点：ｌ［８へ１ １ ９ ′ｃ゛
ｌｃｌ＋： １） 、５ ７． ７Ｌ″ （ Ｃ ＝
２ ９；− クロ「コポルム）元素分析値 炭素（％
・） 氷水（％） 窒素例）ｄ１算値 ６０，４７
９．８７ １１．７５実測値 ６０，２２ ９．
９１ １１．！５８次に脱水したジオキサン２ ０
ｍｅ （（、 ２． ２ ｙ（ ０ （＋ ！ ２モ
ル）の塩化シアヌルを加え、混合１彷を０℃に冷却し撹
拌しながら１０７ｙ（０．０，’１０モル）のし−バリ
ル−１，−バリル−■， − ハリンイソプロビルエス
テルヲ８ （ｌ ｍｅの脱水したジオキサンに溶かした
溶液を適下さ−１，ｔ′乙，１滴士終了後反応混合物を
室温まで一Ｌガさぜ、４．０２の無水炭酸すトリウムを
加えたのら７０〜７５℃で５時間反応さｍｌ」る。、反
応終了後自沈物質をろ別したのち、減圧下で濃縮Ｌ ％
エチルエーテルから再結晶し、Ｎ。
２ ９；− クロ「コポルム）元素分析値 炭素（％
・） 氷水（％） 窒素例）ｄ１算値 ６０，４７
９．８７ １１．７５実測値 ６０，２２ ９．
９１ １１．！５８次に脱水したジオキサン２ ０
ｍｅ （（、 ２． ２ ｙ（ ０ （＋ ！ ２モ
ル）の塩化シアヌルを加え、混合１彷を０℃に冷却し撹
拌しながら１０７ｙ（０．０，’１０モル）のし−バリ
ル−１，−バリル−■， − ハリンイソプロビルエス
テルヲ８ （ｌ ｍｅの脱水したジオキサンに溶かした
溶液を適下さ−１，ｔ′乙，１滴士終了後反応混合物を
室温まで一Ｌガさぜ、４．０２の無水炭酸すトリウムを
加えたのら７０〜７５℃で５時間反応さｍｌ」る。、反
応終了後自沈物質をろ別したのち、減圧下で濃縮Ｌ ％
エチルエーテルから再結晶し、Ｎ。
Ｎ’Ｃ２，４−Ｃ６−クロロ−１ 、８．５−トリアジ
ン）ジイル〕ービス−（ Ｌ−ハＩＪ ／Ｌ／−１、−
バ１７７レーし一バリンイソプロピルエステル） ９．
ｌ ｙを白色結晶として得た。
ン）ジイル〕ービス−（ Ｌ−ハＩＪ ／Ｌ／−１、−
バ１７７レーし一バリンイソプロピルエステル） ９．
ｌ ｙを白色結晶として得た。
融点：’１２４〜１２６℃
（ｃｌ！ｊ甘ニーせ８．５° （Ｃ＝２％ クロロホ
ルム）元素分析値 炭素（％）水素（％）窒素（７０）
塩素（密計算値 ５６，６７ ８．２９ １５２６
４．２９実測値 ５５，６５ ８．５１ １４．
７８ ８．９８次に脱水したジオキリ−ン３０Ｉ＋＋／
に８．３ｙ（０，０１０モル）のＮ 、Ｎ’−（２、４
−（６−クロロ−１，８，６−）リアジン）ジイル〕−
ヒス−（Ｌ−バリル−Ｌ−バリル−Ｉ５−バリンイソプ
ロピルエステル）を溶かし、これに２．０ｙ（０，００
９モル）のＮ−（２−アミノエチル）−４−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、１．５ｙの無水炭酸ナトリウ
ムを加えたのち還流下で４０時間攪拌反応させる。
ルム）元素分析値 炭素（％）水素（％）窒素（７０）
塩素（密計算値 ５６，６７ ８．２９ １５２６
４．２９実測値 ５５，６５ ８．５１ １４．
７８ ８．９８次に脱水したジオキリ−ン３０Ｉ＋＋／
に８．３ｙ（０，０１０モル）のＮ 、Ｎ’−（２、４
−（６−クロロ−１，８，６−）リアジン）ジイル〕−
ヒス−（Ｌ−バリル−Ｌ−バリル−Ｉ５−バリンイソプ
ロピルエステル）を溶かし、これに２．０ｙ（０，００
９モル）のＮ−（２−アミノエチル）−４−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、１．５ｙの無水炭酸ナトリウ
ムを加えたのち還流下で４０時間攪拌反応させる。
反応終了後自沈物質をろ別し、ただちにろ液に、減圧下
１３０℃で４時間乾燥したシリカケル（粒径ｔｏμｍ１
孔径１ｏｏＸ、表面積８００ ｔｒｉ／ｙ）８ ｙを加
え、減圧下で十分に脱気したのち、還流下で１０時時間
巾かに攪拌する。室温まで放冷したのち、ジオキサン３
Ｑ ｖｉｅで３回、次いでメタノール３０．／で２回
、さらにエチルエーテル８０Ｉ＋＋／で２回洗い、乾燥
して、ビス（Ｌ−バリル〜■７−バリル−Ｌ −ハＩＪ
ンイソブロピルエステル）−８−トリアジン基を有する
目的の充填剤を得た。このものの元素分析値は、Ｎ：８
．８９％、Ｃ：１８．５８％でこれはグラフトされたシ
リカゲル１ｙに対し、ビス（Ｌ−バリル−Ｉ５−バリル
−Ｌ−バリンイソフロビルエステル）−５−トリアジン
誘導体が約９．２６ｍｍｏｌグラフトされたことを示す
。
１３０℃で４時間乾燥したシリカケル（粒径ｔｏμｍ１
孔径１ｏｏＸ、表面積８００ ｔｒｉ／ｙ）８ ｙを加
え、減圧下で十分に脱気したのち、還流下で１０時時間
巾かに攪拌する。室温まで放冷したのち、ジオキサン３
Ｑ ｖｉｅで３回、次いでメタノール３０．／で２回
、さらにエチルエーテル８０Ｉ＋＋／で２回洗い、乾燥
して、ビス（Ｌ−バリル〜■７−バリル−Ｌ −ハＩＪ
ンイソブロピルエステル）−８−トリアジン基を有する
目的の充填剤を得た。このものの元素分析値は、Ｎ：８
．８９％、Ｃ：１８．５８％でこれはグラフトされたシ
リカゲル１ｙに対し、ビス（Ｌ−バリル−Ｉ５−バリル
−Ｌ−バリンイソフロビルエステル）−５−トリアジン
誘導体が約９．２６ｍｍｏｌグラフトされたことを示す
。
このようにして得られた充填剤を内径４頭長さ２５ｃ＋
ｉのステンレス製カラムにスラリー充埴し、次の条件で
Ｎ−（３，５ジニトロベンゾイル）−１）Ｌ−バリンメ
チルエステルを分析し、図−１のクロマトグラムを得た
。、図−１中、ピーク番号［１）はＮ−（８，５−ジニ
トロベンゾイル）−Ｄ−バリンメチルエステル、（２）
はＮ−（８，５−１ニトロベンゾイル）−Ｌ−バリンメ
チルエステル各ピークである。（２）のピークが溶出す
るまでに要する時間は約１０分、分離係数目１４５、（
１）と（２）のピークの，面積比は５０：５０であった
。
ｉのステンレス製カラムにスラリー充埴し、次の条件で
Ｎ−（３，５ジニトロベンゾイル）−１）Ｌ−バリンメ
チルエステルを分析し、図−１のクロマトグラムを得た
。、図−１中、ピーク番号［１）はＮ−（８，５−ジニ
トロベンゾイル）−Ｄ−バリンメチルエステル、（２）
はＮ−（８，５−１ニトロベンゾイル）−Ｌ−バリンメ
チルエステル各ピークである。（２）のピークが溶出す
るまでに要する時間は約１０分、分離係数目１４５、（
１）と（２）のピークの，面積比は５０：５０であった
。
実施例
エチルアルコール５ｇＯ＋ｙをＱ℃ニ冷却シ攪拌しなか
ら４７ｙ（０．２５６モル）の塩化シアヌルを少し１つ
加え、次い−（２５ｙの無水炭酸水素す） ＩＪウムを
加える。８〜５°Ｃて８時間攪拌反応させる。反応終了
後、この反応混合物を７ ０ ０ ｎｔの氷水中に投入
し、直ちに減圧ろ過する。固形物を氷水１ ０ ０ ｍ
（で３回洗ったのち乾燥し、２−エトキシ−４．６−ジ
クロロ−Ｓ−）リアジン２７ｙを白色固体として得た。
ら４７ｙ（０．２５６モル）の塩化シアヌルを少し１つ
加え、次い−（２５ｙの無水炭酸水素す） ＩＪウムを
加える。８〜５°Ｃて８時間攪拌反応させる。反応終了
後、この反応混合物を７ ０ ０ ｎｔの氷水中に投入
し、直ちに減圧ろ過する。固形物を氷水１ ０ ０ ｍ
（で３回洗ったのち乾燥し、２−エトキシ−４．６−ジ
クロロ−Ｓ−）リアジン２７ｙを白色固体として得た。
融点＝３２〜３８℃
元素分析値 炭素（％）水素（％）窒素（％）塩素（％
）計算値 ８０，９５ ２．５９ ２１．６６
３６．５４実測値 ３０，９２ ２．５８ ２１．
５４ ８５．９８次に脱水したジオキサンｉ Ｑ ｍ
ｅにＬ９４ｙ（ ０． Ｏ １０モル）の２−エトキン
−４．６−シクロローＳ−トリアジンを溶かし、Ｌ７ｙ
の無水炭酸水素ナトリウムを加える。混合物を５０°Ｃ
に加温し撹拌しなから窒素気流下で２、６ｙ（０．０１
５モルンの（−１−１ − （α−ナフチル）エチルア
ミンをｌ Ｑ ｍｅの脱水シたジオキサンに溶かした溶
液を滴下さぜる。部下終了後５０℃で１２時間反応させ
る。反応終了後自沈物質をろ別したのち、減圧下で溶媒
ヲ留去し、エチルエーテルから再結晶し、式−こ乃＼さ
れる化合物８．Ｏｙを１１色結晶として得た、 融点ニア５〜・７７（ ｈｉ＋ 光１１１：ｌ（１〕１２．ｌ； ＝
、 ５ ０． １”（Ｃ−２％ 、テトラヒドロフラ
ン） 元先回４Ｊｆ（ｉｌｉ 炭素（％） 水素（％）窒累
（％） 塩素（％−）８’ｌ′！Ａ：値 ６２．１０
５．２１ １７．０４ １０７８実測値 ６１
，８５ ５．２７ １８．１１ １０．４５次に
、この化合物２．９ｙを脱水したトルエン２０ｍ１に溶
かし、これに１．７ ｙ （０，００７７モル）のＮ−
（２−アミンエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、１．Ｏｙの無水炭酸水素すトリウムを加えて
還流下で２０時間攪拌反応させる。反応終了後自沈物質
をろ別し、ただちにろ液に減圧、１８０°Ｃで乾燥ｌま
たンリ力ゲル（粒径１０ ／ｌ ｍ 、孔径１００Ａ、
表面積８００扉／’ｙ）２．５ｙを加え、減圧下で十分
に脱気したのち、還流下で２０時間ゆるやかに攪拌する
。室温まで放冷したのちジオキサン８Ｑｄで３回、次い
でメタノ−／ｌ／ Ｂ Ｏｍｅで２回さらにエチルエー
テルＲＯｍｔで２回洗い、乾燥して、（＠−１−（α−
ナフチル）エチルアミノ基およびエトキシ基で置換され
たＳ −） ＩＪアジンを有する目的の充填剤を得た。
）計算値 ８０，９５ ２．５９ ２１．６６
３６．５４実測値 ３０，９２ ２．５８ ２１．
５４ ８５．９８次に脱水したジオキサンｉ Ｑ ｍ
ｅにＬ９４ｙ（ ０． Ｏ １０モル）の２−エトキン
−４．６−シクロローＳ−トリアジンを溶かし、Ｌ７ｙ
の無水炭酸水素ナトリウムを加える。混合物を５０°Ｃ
に加温し撹拌しなから窒素気流下で２、６ｙ（０．０１
５モルンの（−１−１ − （α−ナフチル）エチルア
ミンをｌ Ｑ ｍｅの脱水シたジオキサンに溶かした溶
液を滴下さぜる。部下終了後５０℃で１２時間反応させ
る。反応終了後自沈物質をろ別したのち、減圧下で溶媒
ヲ留去し、エチルエーテルから再結晶し、式−こ乃＼さ
れる化合物８．Ｏｙを１１色結晶として得た、 融点ニア５〜・７７（ ｈｉ＋ 光１１１：ｌ（１〕１２．ｌ； ＝
、 ５ ０． １”（Ｃ−２％ 、テトラヒドロフラ
ン） 元先回４Ｊｆ（ｉｌｉ 炭素（％） 水素（％）窒累
（％） 塩素（％−）８’ｌ′！Ａ：値 ６２．１０
５．２１ １７．０４ １０７８実測値 ６１
，８５ ５．２７ １８．１１ １０．４５次に
、この化合物２．９ｙを脱水したトルエン２０ｍ１に溶
かし、これに１．７ ｙ （０，００７７モル）のＮ−
（２−アミンエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、１．Ｏｙの無水炭酸水素すトリウムを加えて
還流下で２０時間攪拌反応させる。反応終了後自沈物質
をろ別し、ただちにろ液に減圧、１８０°Ｃで乾燥ｌま
たンリ力ゲル（粒径１０ ／ｌ ｍ 、孔径１００Ａ、
表面積８００扉／’ｙ）２．５ｙを加え、減圧下で十分
に脱気したのち、還流下で２０時間ゆるやかに攪拌する
。室温まで放冷したのちジオキサン８Ｑｄで３回、次い
でメタノ−／ｌ／ Ｂ Ｏｍｅで２回さらにエチルエー
テルＲＯｍｔで２回洗い、乾燥して、（＠−１−（α−
ナフチル）エチルアミノ基およびエトキシ基で置換され
たＳ −） ＩＪアジンを有する目的の充填剤を得た。
このものの元素分析値はＮ：４．９９％、Ｃ： ｌ ７
．１８％で、これはグラフトされたシリカゲル１ｙに対
し、（−１−１，−（ｔｐ−ナフチル）エチルアミノ基
およびエトキシ基で置換されたＳ トＩＪアジン誘導
体が約０．８９ｍ ｍｕ ｌ グラフトされたことを示
す。
．１８％で、これはグラフトされたシリカゲル１ｙに対
し、（−１−１，−（ｔｐ−ナフチル）エチルアミノ基
およびエトキシ基で置換されたＳ トＩＪアジン誘導
体が約０．８９ｍ ｍｕ ｌ グラフトされたことを示
す。
このようにして得られた充填剤を内径４１１１１、長さ
２５ｃＭのステンレス製カラムにスラリー充填し、次の
条件で（±ｌ−α−メチルフ□ニル酢酸３，５−ジニト
ロアニリドを分析し、図−２のクロマトグラムを得た。
２５ｃＭのステンレス製カラムにスラリー充填し、次の
条件で（±ｌ−α−メチルフ□ニル酢酸３，５−ジニト
ロアニリドを分析し、図−２のクロマトグラムを得た。
図−２中、ピーク番月ｆ＋ｉは（−＋−１−〇−メチル
フェニル酢酸３．５−ンニトロアニ！Ｊ ｌ’ 、 ［
２１ハ（−、）−−＋＋ノーノチルフユニル酢酸３，５
−ジニトロアニリドの省ピークである０、（２）のビ′
〜りが浴出璽るｆで要する時間は約２５１Ｉ′Ｊ１分Ｒ
ｉＲ係数は２１７．１１）と（２）のピークの面積比は
５０：５ ０ で あ −２／こ 。
フェニル酢酸３．５−ンニトロアニ！Ｊ ｌ’ 、 ［
２１ハ（−、）−−＋＋ノーノチルフユニル酢酸３，５
−ジニトロアニリドの省ピークである０、（２）のビ′
〜りが浴出璽るｆで要する時間は約２５１Ｉ′Ｊ１分Ｒ
ｉＲ係数は２１７．１１）と（２）のピークの面積比は
５０：５ ０ で あ −２／こ 。
実施例
実施例１−ζ化゛られたヒヌ（１，−ハリルー１゜〜バ
リル し−バリンイソフロビルエステル）−８−１−Ｉ
Ｊフ′ンシ誘榎体をクラフトした充填１１０（以十イＶ
’ｒ−５ｉ と略す）および実施例２′２て得（・れ
た（−４−１−（６４−ナフチル）ゴチノ１アミ７基オ
、よひユトキ／基で置換さイｌたＳトリーノシン誘導体
をクラフトした充ｋＡ剤（以１・Ｎ Ｅ ｉ’ −Ｓ
ｉと略１ ンそれぞれを内径４ｍ、ｑ 、’Ｌ＜さ’１
５ｔｙｎのステンレスカラムにスラリー充填し、次の条
件で以下の化合物の鏡像体混合物を分離し、分離係数を
求めた。
リル し−バリンイソフロビルエステル）−８−１−Ｉ
Ｊフ′ンシ誘榎体をクラフトした充填１１０（以十イＶ
’ｒ−５ｉ と略す）および実施例２′２て得（・れ
た（−４−１−（６４−ナフチル）ゴチノ１アミ７基オ
、よひユトキ／基で置換さイｌたＳトリーノシン誘導体
をクラフトした充ｋＡ剤（以１・Ｎ Ｅ ｉ’ −Ｓ
ｉと略１ ンそれぞれを内径４ｍ、ｑ 、’Ｌ＜さ’１
５ｔｙｎのステンレスカラムにスラリー充填し、次の条
件で以下の化合物の鏡像体混合物を分離し、分離係数を
求めた。
結果を下表に示ｉ 、、。
（ｒ＋１）Ｊｘ記分析化合物において、Ｉ） Ｎ Ｉ）
二４８，５−ジニトロベンゾイル ｌ＼：８，５〜ノ二トロ’７”＝ｌＪＩ’，Ｉ）
よＮＰ二８．ｂ ジニトロフェニル １）（注
２）上記移動相に：ｔ）いてＡ ： ｎ−ヘキシル．／
’ ＋ 、２−ジクロロエタン／エラ／ − ル（ １
（Ｉ （１ ： ２ ０ ： Ｉ ） 、 Ｂ ：ヘ
キザン／’ ｌ 、 ２−ジクロロヨークシ／エタノー
ル（ １ ０ ： ４ ； １ ） 、 Ｃ：＝１〕−
へキサン／ｊ，２ージクロロ エタン／エタノール（４８：１５： １ ） 、 Ｉ） ： ｎ−ヘキサジ／１．２−ンクロ
ロエタン，／エタノール（ ２ ０：６： ｌ）、ｌす
：ｎーヘキサン／′ｌ。
二４８，５−ジニトロベンゾイル ｌ＼：８，５〜ノ二トロ’７”＝ｌＪＩ’，Ｉ）
よＮＰ二８．ｂ ジニトロフェニル １）（注
２）上記移動相に：ｔ）いてＡ ： ｎ−ヘキシル．／
’ ＋ 、２−ジクロロエタン／エラ／ − ル（ １
（Ｉ （１ ： ２ ０ ： Ｉ ） 、 Ｂ ：ヘ
キザン／’ ｌ 、 ２−ジクロロヨークシ／エタノー
ル（ １ ０ ： ４ ； １ ） 、 Ｃ：＝１〕−
へキサン／ｊ，２ージクロロ エタン／エタノール（４８：１５： １ ） 、 Ｉ） ： ｎ−ヘキサジ／１．２−ンクロ
ロエタン，／エタノール（ ２ ０：６： ｌ）、ｌす
：ｎーヘキサン／′ｌ。
２−ジクロロエタン／コータノール
（ ４ ０ ： ｌ ２ ： ；３ ） 、 Ｆ ：
ｎ〜ヘキサジ、／′インプロパ７ール（９９：Ｉ）
ｎ〜ヘキサジ、／′インプロパ７ール（９９：Ｉ）
図−１および図−２はそれぞ２ｊ実施例１ｉ６ひ２にお
いて得られたクロマトクラムてあ、縦軸は強度を、横１
１１１１１は保時時面を表わす。 １図−１ （１） ０ ６１０ （分） 図 −２ （１） ｏ ＋ｏ ２０
（ｅ）手続袖止告（自発う 昭和５８年各月 ψ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ゛ ・■、小
件の表示 昭和５８年 特許願第 ８８６５０月 ２、発明の名称 グラフトシたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる
鏡像体混合物の分析法 ２（補正をする者 １１件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表老 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁１ｆＪ １５番地住友化
学工業株式会社内 − 明５間書全文
いて得られたクロマトクラムてあ、縦軸は強度を、横１
１１１１１は保時時面を表わす。 １図−１ （１） ０ ６１０ （分） 図 −２ （１） ｏ ＋ｏ ２０
（ｅ）手続袖止告（自発う 昭和５８年各月 ψ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ゛ ・■、小
件の表示 昭和５８年 特許願第 ８８６５０月 ２、発明の名称 グラフトシたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる
鏡像体混合物の分析法 ２（補正をする者 １１件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表老 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁１ｆＪ １５番地住友化
学工業株式会社内 − 明５間書全文
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体に
、不承炭素を含む光学活性Ｓ −トＩＪアジン誘導体が
クラフトされているクロマトグラフ充填剤、 （２） クラットされている光学活性Ｓ−トリア（／
ン誘導体か一般式Ｉｌ＋ Ｒ。 し一式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり
、アルキル基、アルコキン基。 ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ，、Ｒ
２およびＲ，４のうち少なく（。 ともその１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である
。ｍおよび■１は２，８または４を表わし、ＸおよびＹ
は同一または相異なり、光学活性なアミン類またはアル
コール類の残基を表わすっ〕 で示される少なくとも１個の不斉炭素原子を有する光学
活性Ｓ −トＩＪアジン誘導体が、ヒドロキシル基をそ
の表面に持つ無機担体にグラフトされているクロマトグ
ラフ充填剤１． ３） ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体がノリ
カケルである特許請求の範囲第１項または第２項に記載
のクロマトグラフ充填剤、。 上記一般式１１］においてＸおよびＹが光学活性アミノ
酸エステルおよび光学活性ペプチドエステルの残基であ
る特許請求の範囲第２項および第８項に記載のクロマト
グラフ充填剤。 、） 上記一般式［Ｉ］においてＸおよびＹが光学活性
α−アリールアルキルアミンの残基またはＸが光９＞
活性α−アリールアルキルアミンのＱ ２ｉ！；てあり
、Ｙが０５以下のアルキルアルコールの残基である特許
請求の範囲第２ ｌＪ：、または第８項１こ５己弗゛覧
；のクロマトグラフ充填剤１、 （に） ヒドロキシル７ｉｕ Ｘ−その表面に持つ無
機担（、Ｉ・１こ 不斉炭素を３む光学活性なδ−トリ
アノン誘導体かクラフトされているクロマトグラフ充填
剤をハ」いて、−（ｉ ０ Ｎ Ｉ−（−基。 −０ＣＯ−基、 −ｏ ｃ ＯＮ ｌ−１−基、−Ｎ−
ＣＯＮＨ−ム（を有する化合物のら゛λ像鉢体混合物分
離し、カ祈することを特徴とする肢体クロマトグラフィ
ー分析法、 （７） クラフトされている光学活性ｂ−トリアジン
誘導体が一般式［１］ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ，、Ｉ＜２およびＲ３のうち少な
くともその１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であ
る。Ｉｌｌおよびｎは２，３または４を表わし、Ｘおよ
びＹは同一または相昇なり、光学活性なアミン類または
アルコール類の残基を表わ１゜」 で示される少なくとも１個の不斉炭素原子を有する光学
活性Ｓ −トＩＪアジン誘導体が、ヒドロキシル基をそ
の表面に持つ無機担体にグラフトされているクロマトグ
ラフ充填剤を用いる特許請求の範囲第６項に記載の分析
法。 （８） ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体が
シリカゲルであるクロマトグラフ充填剤を用いる特許請
求の範囲第６項または第７項に記載の分析法。 （９）上記一般式［Ｉ］においてＸおよびＹが光学活性
アミノ酸エステルおよび光学活性ペプチドエステルの残
基である特許請求の範囲第７項または第８項に記載の分
析法。 ０（）１ 上記一般式［ＩｉにおいてＸおよびＹか光
学活性（シーアリールアルキルアミンの残基またはＸが
光学活性Ｑｌ−アリールアルキルアミンの残基であり、
Ｙか０５以下のアルキルアルコールの残基である特許請
求の範囲第７項または第８項に記載の分析法、
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58088650A JPS59212765A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58088650A JPS59212765A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212765A true JPS59212765A (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=13948688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58088650A Pending JPS59212765A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | グラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59212765A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023778A1 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Remplissage de chromatographie liquide a haute performance |
| US6333426B1 (en) | 1992-12-03 | 2001-12-25 | Eka Nobel Ab | Chiral adsorbents and preparation thereof as well as compounds on which the absorbents are based and preparation of the compounds |
| CN114100584A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 赣江中药创新中心 | 三嗪基键合色谱固定相及其制备方法 |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP58088650A patent/JPS59212765A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333426B1 (en) | 1992-12-03 | 2001-12-25 | Eka Nobel Ab | Chiral adsorbents and preparation thereof as well as compounds on which the absorbents are based and preparation of the compounds |
| WO1997023778A1 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Remplissage de chromatographie liquide a haute performance |
| CN114100584A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 赣江中药创新中心 | 三嗪基键合色谱固定相及其制备方法 |
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