JPS5920852A - 光学活性なアシル化アミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 - Google Patents
光学活性なアシル化アミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な光学活性オルガノシランをグラフトした
クロマトグラフ充填剤およびそれを用いて不斉炭素に結
合した一ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−〇〇〇−基また
は一〇Ｈ基を有する化合物の鏡像体混合物を液体クロマ
トグラフィーにより分離し、分析する方法に関するもの
である。
クロマトグラフ充填剤およびそれを用いて不斉炭素に結
合した一ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−〇〇〇−基また
は一〇Ｈ基を有する化合物の鏡像体混合物を液体クロマ
トグラフィーにより分離し、分析する方法に関するもの
である。
液体クロマトグラフィーにより、不斉炭素全有する化合
物の鏡像体混合物ケミμ接分離、分析するための光学活
性な化合物全グラフトした充填剤としてはこれまでに例
えば、Ｄａｖａｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンを
グラフトした充填剤を用いる配位子交換による方去、Ｇ
ｉｌへＡＶ等によるτ電子不足の光学活性化合物をグラ
フトした充填剤を用いる′１（１荷移動銘体しこよる方
法、原等（′ｃよる光学活−性ｆｉＮ−アシル１ヒアミ
ノ酸をグラフトした充填剤を用いるＮ−アシル化アミノ
φ 酸エステルや１１−アシル化ジペチドエステルの分離あ
るいＩｒ、Ｘ Ｐｉｒｋｌｅ等による光学活性な／−（
９−アンスリル）トリフルオロエタノールをグラフトし
た充」凪剤を用いる３１．Ｓ−ジニトロベンゾイル化し
たアミノ酸、アミン、オキシ酸、スルホキシド等の分Ｍ
ｌｔおよび３，３−ジニトロベンゾイル化した光学活性
なフェニルグリシンをグラフトした充填剤を用いる芳香
族アルコールの分１１７＋ｆなどが報告さオしている。
物の鏡像体混合物ケミμ接分離、分析するための光学活
性な化合物全グラフトした充填剤としてはこれまでに例
えば、Ｄａｖａｎｋｏｖ等による光学活性なプロリンを
グラフトした充填剤を用いる配位子交換による方去、Ｇ
ｉｌへＡＶ等によるτ電子不足の光学活性化合物をグラ
フトした充填剤を用いる′１（１荷移動銘体しこよる方
法、原等（′ｃよる光学活−性ｆｉＮ−アシル１ヒアミ
ノ酸をグラフトした充填剤を用いるＮ−アシル化アミノ
φ 酸エステルや１１−アシル化ジペチドエステルの分離あ
るいＩｒ、Ｘ Ｐｉｒｋｌｅ等による光学活性な／−（
９−アンスリル）トリフルオロエタノールをグラフトし
た充」凪剤を用いる３１．Ｓ−ジニトロベンゾイル化し
たアミノ酸、アミン、オキシ酸、スルホキシド等の分Ｍ
ｌｔおよび３，３−ジニトロベンゾイル化した光学活性
なフェニルグリシンをグラフトした充填剤を用いる芳香
族アルコールの分１１７＋ｆなどが報告さオしている。
しかし、これらの方法１３５分ｔ’ｉｆＧ シ得るｌｌ
ｌ”、合！吻が狭範囲のものに限定さｆｔ ｆ（す、ま
た、分離の程）現が小袋かったりさらにはグラフトした
充填剤の製造が回前ｔで、再現性のちる性能を持つ充填
剤が得にくかったりして、いずれも実用的な充填剤とは
相い難い。
ｌ”、合！吻が狭範囲のものに限定さｆｔ ｆ（す、ま
た、分離の程）現が小袋かったりさらにはグラフトした
充填剤の製造が回前ｔで、再現性のちる性能を持つ充填
剤が得にくかったりして、いずれも実用的な充填剤とは
相い難い。
本発明者らはかかる状況のもとで分析し得る化合物の適
用範囲が広く、製造が比較的容易でしかも化学的に安定
で実用的なグラフトした充填剤の開発を自ｍＫ鋭意検討
を続けて来た結果、ヒドロキシル基をその表面に持つ無
機担体に不斉炭素を含む光学活性な第−菊酸またはα−
（クークロロフェニル）イソ吉草酸ｉ 基でアシル化さ
れた光学活性なアミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ
充填剤が不斉炭素に結合した− ＮＨ−基、 −Ｃ０Ｎ
１１−基、−ｏａｏ−基または一〇Ｈ基を有する化合物
の鏡像体混合物の分離に優れた効果を示すのみならず、
通常の化学反応で容易に製造し得るうえ、化学的にも安
定であるなど極めて有用な充填剤でおることを見出し、
本発明に至ったものである。
用範囲が広く、製造が比較的容易でしかも化学的に安定
で実用的なグラフトした充填剤の開発を自ｍＫ鋭意検討
を続けて来た結果、ヒドロキシル基をその表面に持つ無
機担体に不斉炭素を含む光学活性な第−菊酸またはα−
（クークロロフェニル）イソ吉草酸ｉ 基でアシル化さ
れた光学活性なアミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ
充填剤が不斉炭素に結合した− ＮＨ−基、 −Ｃ０Ｎ
１１−基、−ｏａｏ−基または一〇Ｈ基を有する化合物
の鏡像体混合物の分離に優れた効果を示すのみならず、
通常の化学反応で容易に製造し得るうえ、化学的にも安
定であるなど極めて有用な充填剤でおることを見出し、
本発明に至ったものである。
即ち本発明はヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体
に、不斉炭素を含む光学活性な第一菊酸寸たＵよα−（
グークロロフェニル）イソ吉草酸によりアシル化され／
と光学活性なアミノ酸とアミノアルキルシランを結合し
て成る光学活性なオルガノシランがグラフトされている
クロマトグラフ充堺剤およびそれを液体クロマトグラフ
ィーの固定相に用いて不斉炭素に結合した一冊一基、−
０ＯＮＢ−基 、−０ＣＯ−基または−ＯＨ基を有する
化合物の鏡像体混合物を分１ｉｉＩＵ Ｌ、分析する方
法を提供するものである。
に、不斉炭素を含む光学活性な第一菊酸寸たＵよα−（
グークロロフェニル）イソ吉草酸によりアシル化され／
と光学活性なアミノ酸とアミノアルキルシランを結合し
て成る光学活性なオルガノシランがグラフトされている
クロマトグラフ充堺剤およびそれを液体クロマトグラフ
ィーの固定相に用いて不斉炭素に結合した一冊一基、−
０ＯＮＢ−基 、−０ＣＯ−基または−ＯＨ基を有する
化合物の鏡像体混合物を分１ｉｉＩＵ Ｌ、分析する方
法を提供するものである。
なお、本発明のクロマトグラフ充填剤は広義には特開昭
Ｊ４−／、Ｂθ号公報に含寸れるが、該公報には光学活
性なＮ−アシル化アミノ酸がグラフトされている充填剤
の記載がなく、本発明になる充填剤は後述するように６
亥公報の充填剤では１１とんと分離を示さないＮ−アシ
ル化アミンやカルボン酸アニリド等についても優れた分
離を示すものである。
Ｊ４−／、Ｂθ号公報に含寸れるが、該公報には光学活
性なＮ−アシル化アミノ酸がグラフトされている充填剤
の記載がなく、本発明になる充填剤は後述するように６
亥公報の充填剤では１１とんと分離を示さないＮ−アシ
ル化アミンやカルボン酸アニリド等についても優れた分
離を示すものである。
本発明についてさらに詳細に述べる。
本発明においてグラフトされているオルガノシランとし
ては、例えば一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、フルコキ
シル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子より選ばれ
、少なくとも７つはアルコキシル裁寸だは、ハロゲン原
子である。Ｒ４は低級のアルキル基またはフェニル基を
表わし、ｎは−からｑまでの整数である。Ａは光学活性
なＪ−（，２−メチル−／−プロペニル）−一。
ては、例えば一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、フルコキ
シル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子より選ばれ
、少なくとも７つはアルコキシル裁寸だは、ハロゲン原
子である。Ｒ４は低級のアルキル基またはフェニル基を
表わし、ｎは−からｑまでの整数である。Ａは光学活性
なＪ−（，２−メチル−／−プロペニル）−一。
Ｊ−ジメチル−／−シクロプロピル裁寸たは光学活性な
／−（グークロロフェニル）−イソブチル基である。※
は不斉炭素を表わす０〕で示される光学活性なＮ−アシ
ル化アミノ酸の誘導体を挙げることができ、さらに詳し
くは土配置一般式（１’）で示されるオルガノシランに
おいて、α−アミノ酸成分としては例えばフェニルグリ
シン、バリンなどを挙げることができる。
／−（グークロロフェニル）−イソブチル基である。※
は不斉炭素を表わす０〕で示される光学活性なＮ−アシ
ル化アミノ酸の誘導体を挙げることができ、さらに詳し
くは土配置一般式（１’）で示されるオルガノシランに
おいて、α−アミノ酸成分としては例えばフェニルグリ
シン、バリンなどを挙げることができる。
寸だ、アミノアルキルシラン成分としては０４−アミノ
アルキルアルコキシシランまたはω−アミノアルキルハ
ロゲノシランが好マしく、９’ｌＬｔばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロ
ロシランなどを挙ケることができる（１ 本発明においてヒドロキシル基をその表面に持つ無機担
体としては、例えばシリカゲルなどのシリカ含有担体が
好ましく、担体の形状は球状、破砕状などいずれの形状
でも差支えないが、高効率のクロマトグラフ用カラムを
得るためにケよできるだけ粒径の揃った微細な粒子が好
ましい０ 本発明の新規なりロマトグラフ充填剤を調製するに際し
ては洋々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のよう
Ｇ方法が挙げられるＱ■ その表面にヒドロキシル基を
有する無機担体にアミノアルキルシランを反応させ、無
機Ｊｕ 体の表面にアミノアルキルシリル残基を導入し
、これに光学活性な第−葉酸またはα−（４／−クロロ
フェニル）イソ吉草酸残基でアシル化された光学活性な
α−アミノ酸を反応させ、脱水縮合させる方法。
アルキルアルコキシシランまたはω−アミノアルキルハ
ロゲノシランが好マしく、９’ｌＬｔばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロ
ロシランなどを挙ケることができる（１ 本発明においてヒドロキシル基をその表面に持つ無機担
体としては、例えばシリカゲルなどのシリカ含有担体が
好ましく、担体の形状は球状、破砕状などいずれの形状
でも差支えないが、高効率のクロマトグラフ用カラムを
得るためにケよできるだけ粒径の揃った微細な粒子が好
ましい０ 本発明の新規なりロマトグラフ充填剤を調製するに際し
ては洋々のグラフト方法が採用でき、例えば以下のよう
Ｇ方法が挙げられるＱ■ その表面にヒドロキシル基を
有する無機担体にアミノアルキルシランを反応させ、無
機Ｊｕ 体の表面にアミノアルキルシリル残基を導入し
、これに光学活性な第−葉酸またはα−（４／−クロロ
フェニル）イソ吉草酸残基でアシル化された光学活性な
α−アミノ酸を反応させ、脱水縮合させる方法。
より具体的にはその表面にヒドロキシル基を有する無機
担体に一般式〔１（〕 １ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｉ（３およびｎは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアミノアルキルシランを既知の方法により反
応させ、無機４県体の表面にアミノアルキルシリル残基
を導入し７、次いでこれに一般式（ＩＩＩ １ ※ ＨＯＯＯ−ＯＨ−ｈ＋Ｈｃｏ −Ａ ［：ＩＩ
Ｉ ’）４ 〔式中、Ｒ４、八および※は前述と同じ意味を有する。
担体に一般式〔１（〕 １ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｉ（３およびｎは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアミノアルキルシランを既知の方法により反
応させ、無機４県体の表面にアミノアルキルシリル残基
を導入し７、次いでこれに一般式（ＩＩＩ １ ※ ＨＯＯＯ−ＯＨ−ｈ＋Ｈｃｏ −Ａ ［：ＩＩ
Ｉ ’）４ 〔式中、Ｒ４、八および※は前述と同じ意味を有する。
〕
で示される不斉炭素を有する光学活性なＮ −アシル化
α−アミノ酸、例えば１（−クリサンテモイルフェニル
グリシン、Ｕ−クリサンテモイルバリン、Ｎ−（α−（
ｑ−クロロフエニル）イソバレロイル１フエニルグリシ
ン、Ｎ−（α−（＜７−クロロフェニル）イソバレロイ
ル１バリン等を反応せしめ、脱水縮合させることにより
目的の充ｊＭ物が得られる。なお上記一般式（１１１１
に示す不戸炭素を有する光学活性なＮ−アシル化α−ア
ミノ酸は一般によく用いられる方法で合成でき、例えば
第−菊「疫またはα−（ｑ−クロロフェニル）イソ吉草
酸をそれらの酸クロリドどし、これに脱＋′ｉａ ｒｔ
剤の存在下でフェニルグリシン、バリン等を反応させる
ことにより得られる。
α−アミノ酸、例えば１（−クリサンテモイルフェニル
グリシン、Ｕ−クリサンテモイルバリン、Ｎ−（α−（
ｑ−クロロフエニル）イソバレロイル１フエニルグリシ
ン、Ｎ−（α−（＜７−クロロフェニル）イソバレロイ
ル１バリン等を反応せしめ、脱水縮合させることにより
目的の充ｊＭ物が得られる。なお上記一般式（１１１１
に示す不戸炭素を有する光学活性なＮ−アシル化α−ア
ミノ酸は一般によく用いられる方法で合成でき、例えば
第−菊「疫またはα−（ｑ−クロロフェニル）イソ吉草
酸をそれらの酸クロリドどし、これに脱＋′ｉａ ｒｔ
剤の存在下でフェニルグリシン、バリン等を反応させる
ことにより得られる。
■ 光学活性η、Ｎ−アシル化α−アミノ酸にアミノア
ルキルシランを反応させて得られるオルガノシランを、
その表面にヒドロキシル基を有する無機担体にグラフト
する方法。
ルキルシランを反応させて得られるオルガノシランを、
その表面にヒドロキシル基を有する無機担体にグラフト
する方法。
より具体的には前記一般式印〕で示されるＮ−アシル化
α−アミノ酸に一般式〔■〕で示されるアミノアルキル
シランを反応させて得られる一般式〔Ｉ〕で示されるオ
ルガノシランをシリカゲル等の無機Ｊ置体にグラフトす
ることにより目的の充填剤が得られる。
α−アミノ酸に一般式〔■〕で示されるアミノアルキル
シランを反応させて得られる一般式〔Ｉ〕で示されるオ
ルガノシランをシリカゲル等の無機Ｊ置体にグラフトす
ることにより目的の充填剤が得られる。
本発明によって得られた光学活性なＮ−アシル化α−ア
ミノ酸残基を持つ充填剤は常法に従ってクロマトグラフ
用のカラムに充填され、液体クロマトグラフィーの固定
相として使用される。本固定相を用いる液体クロマトグ
ラフィーにおいて適当な溶離条件、特に通常よく用いら
れる順相分配の条件を選ぶことにより、不斉炭素に結合
した一ＮＨ−基、−０ＯＮＨ−基、−０ａＯ−基まだは
一〇Ｈ基を有する化合物の鏡像体混合物の分離、分析が
分離能良く、かつ短時間に行なうととができる。
ミノ酸残基を持つ充填剤は常法に従ってクロマトグラフ
用のカラムに充填され、液体クロマトグラフィーの固定
相として使用される。本固定相を用いる液体クロマトグ
ラフィーにおいて適当な溶離条件、特に通常よく用いら
れる順相分配の条件を選ぶことにより、不斉炭素に結合
した一ＮＨ−基、−０ＯＮＨ−基、−０ａＯ−基まだは
一〇Ｈ基を有する化合物の鏡像体混合物の分離、分析が
分離能良く、かつ短時間に行なうととができる。
実施例／
シリカゲル（粒径／θμｍ、孔径６θ父、表面積Ｓθθ
ｍ〃）／θ２を減圧、／３θ゛Ｃでり時間乾燥したのち
、３−７ミノブロビルトリエトキシシランβθ７を！θ
θｒｕｇの脱水トルエンに溶かした液に加え、６θ°Ｃ
にて６時間攪拌する。反応物をろ過し、残留物をアヒト
ン／θθｍｌで洗い、乾燥して３−アミノプロピルシリ
ル化シリカゲル（ＡＰＳ）を得た。このものの元素分析
値はＮ ： ／、Ｊチ、Ｃ：３゜％チであり、これはシ
リカゲル／ｙに対し、３−７ミノブロビル基が約θ、り
θｒＩ７１ｎＯニゲラフトされたことに相当する。
ｍ〃）／θ２を減圧、／３θ゛Ｃでり時間乾燥したのち
、３−７ミノブロビルトリエトキシシランβθ７を！θ
θｒｕｇの脱水トルエンに溶かした液に加え、６θ°Ｃ
にて６時間攪拌する。反応物をろ過し、残留物をアヒト
ン／θθｍｌで洗い、乾燥して３−アミノプロピルシリ
ル化シリカゲル（ＡＰＳ）を得た。このものの元素分析
値はＮ ： ／、Ｊチ、Ｃ：３゜％チであり、これはシ
リカゲル／ｙに対し、３−７ミノブロビル基が約θ、り
θｒＩ７１ｎＯニゲラフトされたことに相当する。
別に、Ｄ−フェニルグリシン／θ１を、２Ｎ水酸化ナト
リウムｇ ３３ ｍｅに溶かし、エチルエーテル２０ｍ
１を加え、水冷下で激しくかきまぜながら（」う−トラ
ンス−菊酸クロリド／ｊｙおよび、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム液’ＩＯｍｅを７０〜７５分おきに７回に分割して加
える。
リウムｇ ３３ ｍｅに溶かし、エチルエーテル２０ｍ
１を加え、水冷下で激しくかきまぜながら（」う−トラ
ンス−菊酸クロリド／ｊｙおよび、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム液’ＩＯｍｅを７０〜７５分おきに７回に分割して加
える。
さらに３時間室温で激しくかき甘ぜだのち反応液をエチ
ルエーテルｊθｍｌで２回洗い、６Ｎ塩酸で酸性とし、
生成する油状物を酢酸エチル／θＯｍｌで３回抽出する
。抽出液を水／θθｍｅで一回洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、減圧下で濃縮したのち酢酸エチル・ｎ−ヘ
キサン１昆液から再結晶し、Ｎ −（＋） −トランス
ークリサンテモイルーＤ−フェニルグリシン／ｊ２を白
色結晶として得た。
ルエーテルｊθｍｌで２回洗い、６Ｎ塩酸で酸性とし、
生成する油状物を酢酸エチル／θＯｍｌで３回抽出する
。抽出液を水／θθｍｅで一回洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、減圧下で濃縮したのち酢酸エチル・ｎ−ヘ
キサン１昆液から再結晶し、Ｎ −（＋） −トランス
ークリサンテモイルーＤ−フェニルグリシン／ｊ２を白
色結晶として得た。
融 点；７乙〜にθ℃
旋光度； 〔α〕菅＝−３に、ざ０（Ｃ−，２％、クロ
ロポルム）元素分析値 炭素（チ） 水先（φ）
窒素（チ）計算値 ７／、７グ ７６７θ ＜／
、４Ｊ実測値 ７／、！；ｇ ７．訂 り。ｊ
ざ次にこの化合物７．２ｙとＮ−ビトロキシコハク酸イ
ミドｑ、乙２を脱水テトラヒドロフラン／θθｍｌに溶
かし、氷冷して陪しくかきまぜながら、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドｇ、３２を脱水テトラヒドロフランＪ
θｍｌに溶かし、て３θ分間で滴加する。水冷下で」時
間さらに室温で３時間攪拌したのち析出物をろ過し、て
除き、溶媒を減圧留去する。残留物を酢酸エチル／３θ
ｍｇに溶かし、水、！；Ｏｍｌで３回洗い、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、減圧下で濃縮したのち酢酸エチル・
ｎ−ヘキサン混液から再結晶し、式 で示される化合物７．２７を白色結晶として得ブこ。
ロポルム）元素分析値 炭素（チ） 水先（φ）
窒素（チ）計算値 ７／、７グ ７６７θ ＜／
、４Ｊ実測値 ７／、！；ｇ ７．訂 り。ｊ
ざ次にこの化合物７．２ｙとＮ−ビトロキシコハク酸イ
ミドｑ、乙２を脱水テトラヒドロフラン／θθｍｌに溶
かし、氷冷して陪しくかきまぜながら、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドｇ、３２を脱水テトラヒドロフランＪ
θｍｌに溶かし、て３θ分間で滴加する。水冷下で」時
間さらに室温で３時間攪拌したのち析出物をろ過し、て
除き、溶媒を減圧留去する。残留物を酢酸エチル／３θ
ｍｇに溶かし、水、！；Ｏｍｌで３回洗い、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、減圧下で濃縮したのち酢酸エチル・
ｎ−ヘキサン混液から再結晶し、式 で示される化合物７．２７を白色結晶として得ブこ。
融 点 ： ｇθ〜にＪ ”Ｃ
旋光度； 〔α〕菅−−／、υ、９゛）（Ｃ−，２％、
クロロボルム）元素分七ｉ値 炭素（チ） 水素
（係） 窒素（絢言１ 算で直
６乙ｅ３．２ 乙、りｇ
７．６３実（同値 ６乙。３３
乙、３／ 乙、９９次いで、この化合ｌ吻
乙ｖをとり、前記３−７ミノブロビルシリル化シリカゲ
ル（ＡＰＳ ）３ｙを脱水テトラヒドロフラン３０ ｍ
１ＶＫ ！’＋■゛濁させ、減圧下で十分に脱気した液
に加え、室温で５時間、ついでｊθ゛Ｃで５時間ゆるや
かにｔ？ｔ ｔ’ｌ’する。室温まで放冷したのちテト
ラヒドロ７ラン３θｍｌ！で３回、ついでメタノール３
０ｍｅで一回、さらにエチルエーテル３θｍｌで、２回
洗い、乾燥して］！ｌ −（−１−） −）ランスーク
リザンテモ０イルーＤ−フェニルグリシンをグラフトし
た目的の充填剤を得た。このものの元素分析値はＮ：／
。７グφ、Ｏ： ／、３．３係であり、これはシリカゲ
ル／２に対し、Ｎ −（−１−） −１−ランスークリ
サンテモイルーＤ−７エニルグリシンが約θ、ＪＪ ｍ
ｍｏコグラフトされたことを示す。
クロロボルム）元素分七ｉ値 炭素（チ） 水素
（係） 窒素（絢言１ 算で直
６乙ｅ３．２ 乙、りｇ
７．６３実（同値 ６乙。３３
乙、３／ 乙、９９次いで、この化合ｌ吻
乙ｖをとり、前記３−７ミノブロビルシリル化シリカゲ
ル（ＡＰＳ ）３ｙを脱水テトラヒドロフラン３０ ｍ
１ＶＫ ！’＋■゛濁させ、減圧下で十分に脱気した液
に加え、室温で５時間、ついでｊθ゛Ｃで５時間ゆるや
かにｔ？ｔ ｔ’ｌ’する。室温まで放冷したのちテト
ラヒドロ７ラン３θｍｌ！で３回、ついでメタノール３
０ｍｅで一回、さらにエチルエーテル３θｍｌで、２回
洗い、乾燥して］！ｌ −（−１−） −）ランスーク
リザンテモ０イルーＤ−フェニルグリシンをグラフトし
た目的の充填剤を得た。このものの元素分析値はＮ：／
。７グφ、Ｏ： ／、３．３係であり、これはシリカゲ
ル／２に対し、Ｎ −（−１−） −１−ランスークリ
サンテモイルーＤ−７エニルグリシンが約θ、ＪＪ ｍ
ｍｏコグラフトされたことを示す。
このようにして間られた充填剤を内径ｑ前・、長さ３０
釧のステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件で
（ト）−／−（クークロロフェ、−ル）−１ｌ、ｔ、ｔ
−ジメチルーー（／ｌ −２ダグ−トリアゾール−／−
イル）−／−ペンテン−３−オールを分析し、図−／の
クロットゲラムを得た。
釧のステンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件で
（ト）−／−（クークロロフェ、−ル）−１ｌ、ｔ、ｔ
−ジメチルーー（／ｌ −２ダグ−トリアゾール−／−
イル）−／−ペンテン−３−オールを分析し、図−／の
クロットゲラムを得た。
温 度：室 温
３Ｔ、 電： ： へθｍｅ／分検出器；紫外線
吸収Ｆｔ （波長 、２．５ダｎｍ）図−／中、ピーク
番号（１）は←）−／−（ｌＩ−クロロフェニル）−４
１，＜Ｚ−ジメチル−」−（／、、２．グートリアゾー
ル−／−イル）−／−ペンテン−３−オール、Ｉ、２）
は（＋） −ｙ −（グークロロフェニル）−＆、＆−
ジメチルー一一（） − ・２ 、 り −
ト リ ア ゾ − ノし −／ −イ ル
） −／−ペンテン−３−オールの各ピークである。
吸収Ｆｔ （波長 、２．５ダｎｍ）図−／中、ピーク
番号（１）は←）−／−（ｌＩ−クロロフェニル）−４
１，＜Ｚ−ジメチル−」−（／、、２．グートリアゾー
ル−／−イル）−／−ペンテン−３−オール、Ｉ、２）
は（＋） −ｙ −（グークロロフェニル）−＆、＆−
ジメチルー一一（） − ・２ 、 り −
ト リ ア ゾ − ノし −／ −イ ル
） −／−ペンテン−３−オールの各ピークである。
（１）のピークが溶出する寸でに一要する時間は約／夕
分、分用ｒ係数は／、、２，２． （１）とΩ）のピー
クの面積比（−１，ｊθ：ｊθであった０ 実施例！ （ト）−α−（＜２−り１０フエニル）イソ吉草酸／７
．θりをｎ−ヘキサン・トルエン混液（ｔ：／）７０ｍ
ｌに溶かし、ジメチルホルムアミド９■を加えてシθ°
Ｃに加温する。これに塩化チオニル／／ＪＦを７時間で
流加し、り０°ＣでＳ時間仇ｉ”したのち室温、減圧下
で溶聾を留去し、（−υ−α−（タークロロフェニル）
イソ吉１？４．酸クロリド約７７Ｊｆを柑るＯＤ−フヱ
ニルグリシン９．３１を−２Ｎ ７ｋ Ｍ 化ナトリウ
ム液３．２ｍｌに溶かし、エチルエーテル−θｙｘｌを
加え、水冷下に激しくかき−まぜながら前述の（ト）−
α−（グークロロフエニＡ ）イソ吉草酸クロリド約７
７Ｊ！および、！！（水酸化ナトリウム液Ｊ ｊ ｍｅ
ｆ、／θ〜／ｊ分おきに７回に分割して加え、さらに
ρ時間室温で激しくかきまぜたのち反応液をエチルエー
テルｊＯｍｅで一回洗い、４ Ｎ塩酸で酸性とし、生成
する油状物をｎ１酸工ヂル／θθｍｌで３回（）ＩＪ出
する。抽出液を水／θθｍｌで一回洗い、無水（ＩＩｆ
酸ナトリウムで脱水移減川下で溶媒を留去する。残留物
１ｃｎ−ヘキサンノθθｍｌを加え攪拌。
分、分用ｒ係数は／、、２，２． （１）とΩ）のピー
クの面積比（−１，ｊθ：ｊθであった０ 実施例！ （ト）−α−（＜２−り１０フエニル）イソ吉草酸／７
．θりをｎ−ヘキサン・トルエン混液（ｔ：／）７０ｍ
ｌに溶かし、ジメチルホルムアミド９■を加えてシθ°
Ｃに加温する。これに塩化チオニル／／ＪＦを７時間で
流加し、り０°ＣでＳ時間仇ｉ”したのち室温、減圧下
で溶聾を留去し、（−υ−α−（タークロロフェニル）
イソ吉１？４．酸クロリド約７７Ｊｆを柑るＯＤ−フヱ
ニルグリシン９．３１を−２Ｎ ７ｋ Ｍ 化ナトリウ
ム液３．２ｍｌに溶かし、エチルエーテル−θｙｘｌを
加え、水冷下に激しくかき−まぜながら前述の（ト）−
α−（グークロロフエニＡ ）イソ吉草酸クロリド約７
７Ｊ！および、！！（水酸化ナトリウム液Ｊ ｊ ｍｅ
ｆ、／θ〜／ｊ分おきに７回に分割して加え、さらに
ρ時間室温で激しくかきまぜたのち反応液をエチルエー
テルｊＯｍｅで一回洗い、４ Ｎ塩酸で酸性とし、生成
する油状物をｎ１酸工ヂル／θθｍｌで３回（）ＩＪ出
する。抽出液を水／θθｍｌで一回洗い、無水（ＩＩｆ
酸ナトリウムで脱水移減川下で溶媒を留去する。残留物
１ｃｎ−ヘキサンノθθｍｌを加え攪拌。
洗浄したのら下層をとシ減圧下で溶媒を留去し１式
で示される化合物２７Ｆを得た。
融 点：Ａｇ〜７０ ’Ｃ
旋光度 ： 〔α〕Ｌ０＝−／θｊ１．２°（０＝、２
１．２％、テ旨１田ラン）元素分析値 炭素（暢 水素（慢 窒素（慟 塩集（η言１
算値 訂、タタ ！ｒＪ３
？、θＪ １０．．２．ｆ実測値 ｔ
Ｊ、４１９ ｓ、タタ Ｊ、７？ ／θ、り
／次いで、この化合物フタをとり、実施例／で得られた
３−７ミノブロビルシリル化シリカケル（ＡＰ日）ｘ、
、ｒりを脱水テトラヒドロフラン−〇ｍｌに懸濁させ一
減圧下で十分に脱気した液に加え、室温でゆるやかに／
昼夜ｆｆ１．拌する。反応物をテトラヒドロフラン３θ
ｔｎｌでＶ回、ついでメタノール３０ｍ１で一回、さら
にエチルエーテル３ｃａｌで、２回洗い、乾燥して１４
−（ｅｌ−１−ｆｆ−（＆−クロロフェニル）イソバレ
ロイル）−Ｄ−フェニルグリシンをグラフトした目的の
充填剤を得た。このものの元素分析値はＮ：へ見％、Ｏ
：／／、、！Ｊ係で、これはシリカゲル／りに対し、Ｎ
−（（ト）−α−（２−クロロフェニル）イソバレロイ
ル）−Ｄ−フェニルグリシンが約θ、１１３ ｍｍｏｔ
グラフトされたことを示す。
１．２％、テ旨１田ラン）元素分析値 炭素（暢 水素（慢 窒素（慟 塩集（η言１
算値 訂、タタ ！ｒＪ３
？、θＪ １０．．２．ｆ実測値 ｔ
Ｊ、４１９ ｓ、タタ Ｊ、７？ ／θ、り
／次いで、この化合物フタをとり、実施例／で得られた
３−７ミノブロビルシリル化シリカケル（ＡＰ日）ｘ、
、ｒりを脱水テトラヒドロフラン−〇ｍｌに懸濁させ一
減圧下で十分に脱気した液に加え、室温でゆるやかに／
昼夜ｆｆ１．拌する。反応物をテトラヒドロフラン３θ
ｔｎｌでＶ回、ついでメタノール３０ｍ１で一回、さら
にエチルエーテル３ｃａｌで、２回洗い、乾燥して１４
−（ｅｌ−１−ｆｆ−（＆−クロロフェニル）イソバレ
ロイル）−Ｄ−フェニルグリシンをグラフトした目的の
充填剤を得た。このものの元素分析値はＮ：へ見％、Ｏ
：／／、、！Ｊ係で、これはシリカゲル／りに対し、Ｎ
−（（ト）−α−（２−クロロフェニル）イソバレロイ
ル）−Ｄ−フェニルグリシンが約θ、１１３ ｍｍｏｔ
グラフトされたことを示す。
このようにして得られた充填剤を内径グ肛、長さ、２５
ｃｍのステンレス刊カラムにスラリー充填し１次の条件
で（ト）−トランス−菊酸 ３゜ｊ−ジクロロアニリド
（（（）／（へ）比＝９６．に／Ｊ 、、２、トランス
／レス比＝ｇθ／、２θ）を分析シ。
ｃｍのステンレス刊カラムにスラリー充填し１次の条件
で（ト）−トランス−菊酸 ３゜ｊ−ジクロロアニリド
（（（）／（へ）比＝９６．に／Ｊ 、、２、トランス
／レス比＝ｇθ／、２θ）を分析シ。
図−一のクロマトグラムを得たＯ
ｄ■ 度；室温
ｓＩ！！＋相 ： ｎ ”−、キサン／ジクロルメタ
ン（、！；０ニア）ｖｌｌ、 員 ；／、θｍｌ／
分 梓出器：紫外線吸収則（波長：、２ｊりｎｓｎ ）図−
Ｊ中、ピーク番号（１）は←〕−シスー菊酸Ｊ、ｊ−ジ
クロロアニリド、（２）ハ（ト）−シスー菊ｍ ３．
ｓ−ジクロロアニリド、（、’り ケ←）−トランス−
”ＡＷｓ、ｓ−ジクロロアニリｌｆ。
ン（、！；０ニア）ｖｌｌ、 員 ；／、θｍｌ／
分 梓出器：紫外線吸収則（波長：、２ｊりｎｓｎ ）図−
Ｊ中、ピーク番号（１）は←〕−シスー菊酸Ｊ、ｊ−ジ
クロロアニリド、（２）ハ（ト）−シスー菊ｍ ３．
ｓ−ジクロロアニリド、（、’り ケ←）−トランス−
”ＡＷｓ、ｓ−ジクロロアニリｌｆ。
（グ）け０］−トランス−菊酸 Ｊ、ｊ−ジクロロアニ
リドの各ピークである。（１）のピークが溶出・ノる寸
でにやする面間は約／θ分１分部係数１弓、シス化が八
Ｊ、トランス体かム／７ 、（１） 。
リドの各ピークである。（１）のピークが溶出・ノる寸
でにやする面間は約／θ分１分部係数１弓、シス化が八
Ｊ、トランス体かム／７ 、（１） 。
（，２） 、（Ｊ） ＋ （り）の各ピークの面積比は
／；／にニゲ ； ２７となり、←−）／←）比はり！
／ｊｆ、トランス／レス比けｇ／／／りであった。
／；／にニゲ ； ２７となり、←−）／←）比はり！
／ｊｆ、トランス／レス比けｇ／／／りであった。
比較例
夫ｈ、実施例／１．２において得られた本発明になるＮ
−←ｌ−１ランスークリ勺ンテモイルー」〕−フェニル
グリシンをグラフトしたシリカゲル（以下ＣＨＲ−Ｐ
ＨＧ −Ｓ ｉと略す）、Ｎ −（（−１９−α−（ｑ
−クロロフェニル）イソバレロイル）−Ｄ−フェニルグ
リジンをグラフトし／ｒシリカゲル（以下（！ＰニーＰ
ＨＧ−Ｒ１と略す）および４’：ｒ開閉、８に−７，３
，５−０号公報実施例／にｉ；１１つ−ｒｉｌη造した
１・１−ポルミル−１」−バリンケグラフトしたシリカ
ゲル（［臥下ＦＶＡと略１″）を内径＜ｚ ｆ！Ｉｌ＋
、、長さユｊ’ ｃｍのステン１ノス製カラムにスラリ
ー充填し、次のΦ１１：で以−ト（ン化分□）夕１の＠
保体１〜分析し名々の分離能全比較した結果、第１表に
示１ように本発明になる充」い剤（ｆ：ＬＦ Ｖ Ａ
Ｕこ比べてＮ ３ 、．８−ジニト［１ベンゾイル化
したアミノ酸エステル、■＋−アシル化アミン、カルボ
ン醇アニリドの鏡像体の分離に優れた性１１ヒを発揮し
た。
−←ｌ−１ランスークリ勺ンテモイルー」〕−フェニル
グリシンをグラフトしたシリカゲル（以下ＣＨＲ−Ｐ
ＨＧ −Ｓ ｉと略す）、Ｎ −（（−１９−α−（ｑ
−クロロフェニル）イソバレロイル）−Ｄ−フェニルグ
リジンをグラフトし／ｒシリカゲル（以下（！ＰニーＰ
ＨＧ−Ｒ１と略す）および４’：ｒ開閉、８に−７，３
，５−０号公報実施例／にｉ；１１つ−ｒｉｌη造した
１・１−ポルミル−１」−バリンケグラフトしたシリカ
ゲル（［臥下ＦＶＡと略１″）を内径＜ｚ ｆ！Ｉｌ＋
、、長さユｊ’ ｃｍのステン１ノス製カラムにスラリ
ー充填し、次のΦ１１：で以−ト（ン化分□）夕１の＠
保体１〜分析し名々の分離能全比較した結果、第１表に
示１ように本発明になる充」い剤（ｆ：ＬＦ Ｖ Ａ
Ｕこ比べてＮ ３ 、．８−ジニト［１ベンゾイル化
したアミノ酸エステル、■＋−アシル化アミン、カルボ
ン醇アニリドの鏡像体の分離に優れた性１１ヒを発揮し
た。
温 度：室 温
流 ’Ｆｔ：、’ ： ／ 、Ｏｍｌ ／ ｍｉｎ
検出器：紫外線吸収Ｆｒｌ’ （波長：、２ぶりｎｍ）
実施例３ 実施例／でイ０られたＣＪＩＲ−）”ＪＩＧ−８ｌおよ
びこれと同様の方法で調製されたＮ −（→−）−トラ
ンスークリサンテモイルーＬ−バリンをグラフトしメこ
充填剤（以下ＣＨＲ−ＶＡＬ−８ｉと８１６す）、実施
例！で得られたＣＰ Ｉ−ＰＩＩＧ−８ｉおよびこれど
同様の方法で調製されたＮ −１（＋）−σ−（クーク
ロロ）Ｉニル）イソバレロイル１−Ｌ−バリンをグラフ
トした充填剤（以下ＣＰＩ−ＶＡＬ−３ｌと略す）それ
ぞれを内径／ＩＦＩｘ、、長さ、２３’ ｏｎのステン
レスカラムにスラリー充Ｔし次の条件で以下の化合物の
鏡像体７１６合物を分１ｉ＋ｌ） Ｌ、分１１ｉ１＃係
数を求めた。
検出器：紫外線吸収Ｆｒｌ’ （波長：、２ぶりｎｍ）
実施例３ 実施例／でイ０られたＣＪＩＲ−）”ＪＩＧ−８ｌおよ
びこれと同様の方法で調製されたＮ −（→−）−トラ
ンスークリサンテモイルーＬ−バリンをグラフトしメこ
充填剤（以下ＣＨＲ−ＶＡＬ−８ｉと８１６す）、実施
例！で得られたＣＰ Ｉ−ＰＩＩＧ−８ｉおよびこれど
同様の方法で調製されたＮ −１（＋）−σ−（クーク
ロロ）Ｉニル）イソバレロイル１−Ｌ−バリンをグラフ
トした充填剤（以下ＣＰＩ−ＶＡＬ−３ｌと略す）それ
ぞれを内径／ＩＦＩｘ、、長さ、２３’ ｏｎのステン
レスカラムにスラリー充Ｔし次の条件で以下の化合物の
鏡像体７１６合物を分１ｉ＋ｌ） Ｌ、分１１ｉ１＃係
数を求めた。
温 度：室 温
流【イー：／ｌｎｌ／分
検出器：紫外紳吸収側（波長 ガクＩＩＩη）結果を第
３表に示す。
３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式ＣＩ〕 Ｃ式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３１ｌ′ｊ、アルキル基、
アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子よ
り選ばれ、少なくとも１つはアルコキシル基またはハロ
ゲン原子である。 Ｒ４＋は低級のアルキル基またにフェニル基金表わし、
ｎ社−からｔ寸での整数である。 Ａに光学活性な、？−（，２−メチル−／−プロペニル
）−Ｊ、−一ジメチルー／−シクロプロピル基または光
学活性な／−（４（−クロロフェニル）−イソブチル基
である。 ※は不斉炭素を表わす。〕 で示される光学活性なＮ−アシル化アミノ酸がアミノア
ルキルシランを介して、ヒドロキシル基をその表面に持
つ無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充填剤 （，２） ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体
がシリカゲル−である特許請求の範囲第１項に記載のク
ロマトグラフ充填剤 （３） 上記一般式ＣＤにおいてアミノ酸残基が光学
活性なバリンまたはフェニルグリシンである特許請求の
範囲第１項または第２項に記載のクロマトグラフ充填剤 （ｑ） 上記一般式〔ｌ）においてアミノアルキルシ
ラン残基がω−７ミノプロビルトリエトキシシランオた
はω−アミノプロピルトリクロロシランである特許請求
の範囲第１項、第コ項ｔ７’ｃｌ−ｊ：第３項に記載の
クロマトグラフ充填剤（ｊ）一般式〔Ｉ〕 ｊｉＢ バ４〔式中、Ｒ１，
Ｒ２およびＲ３はアルキル基、フルコキシル基、ヒドロ
キシル基またはハロゲン原子より選ばれ、少なくとも７
つはアルコキシル基才たはハロゲン原子である。 １１４は低級のアルキル基またはフェニル基を表わし、
ｎはユから＜ｚｔでの整数である０ＡＩ−ｊ：光学活性
な、？−（，２−メチル−／−プロペニル）−一２．２
−ジメチル−／−シクロプロピル基才たは光学活性な／
−（／Ｉ−クロロフェニル）−イソブチル基である。 ×は不斉炭素を表わす。〕 Ｊ で示される光学活性ｊｇＮ−アシル化アミノ酸がアミノ
アルキルシランを介して、ヒドロキシル基をその表面に
持つ無機担体にグラフトされているクロマトグラフ充填
剤を用いて、不斉炭素に結合した一ＮＨ−基、−ＣＯＮ
Ｈ−基、−０ＣＯ−基せたば−ＯＨ基金有する化合物の
鏡像体混合物を分離し、分析することを特徴とする液体
クロマトグラフィー分析法 （６） ヒドロキシル基をその表面に持つ無機担体が
シリカゲルであるクロマトグラフ充填剤を用いる特許請
求の範囲第３項に記載の分析法（７）上記一般式〔ｌ〕
においてアミノ酸残基が光学活性なバリンまたはフェニ
ルグリシンであるクロマトグラフ充填剤を用いる特許請
求の範囲第３項または第を項に記載の分析法＜ｇ＞
上記一般式〔１〕においてアミノアルキルシラン残基が
ｏｒ−７ミノブロビルトリエトキシシランまたはω−ア
ミノプロピルトリクロロシランであるクロマトグラフ充
填剤を用いる特許請求の範囲第３項、第に項または第７
項に記載の分析法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131378A JPS5920852A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 光学活性なアシル化アミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131378A JPS5920852A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 光学活性なアシル化アミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920852A true JPS5920852A (ja) | 1984-02-02 |
| JPH0440660B2 JPH0440660B2 (ja) | 1992-07-03 |
Family
ID=15056541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131378A Granted JPS5920852A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 光学活性なアシル化アミノ酸をグラフトしたクロマトグラフ充填剤およびそれを用いる鏡像体混合物の分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920852A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627934A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Hitachi Ltd | 可変容量式タ−ボチヤ−ジヤ |
| JPH01100451A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Shoji Hara | 分離剤 |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP57131378A patent/JPS5920852A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627934A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Hitachi Ltd | 可変容量式タ−ボチヤ−ジヤ |
| JPH01100451A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Shoji Hara | 分離剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0440660B2 (ja) | 1992-07-03 |
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