JP3501331B2

JP3501331B2 - 環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の配座異性体及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3501331B2
Application number: JP35261996A
Authority: JP
Inventors: 壮太郎宮野; 伸彦壹岐; 史高鳴海; 直弥諸橋; 仁志熊谷
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JPH10175971A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の金属などの
抽出に用いることのできるコーン型、パーシャルコーン
型及び１，３−オルタネート型環状フェノール硫化物テ
トラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）及びそ
れぞれの選択的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】我々は、先に、基本骨格にフェノール骨
格を４以上含む環状フェノール硫化物群を見い出し（特
願平８−７０９０２）、さらに、これらの環状フェノー
ル硫化物群が金属捕捉剤、イオンセンサー、基質特異性
センサー、分離膜材料、触媒、あるいはその他イオンや
分子認識を利用した機能性分子の中間体などとして有用
であることを見い出した。ところで、フェノール環をメ
チレン基で結合したカリックスアレーン類に関しても、
フェノール骨格を４個含むカリックス［４］アレーンの
場合は４種類の立体配座をとることが知られており、４
個のフェノール環がすべて同一方向を向いているものは
コーン型（ｃｏｎｅ）、１個のフェノール環のみが他の
３個と逆方向を向いているものはパーシャルコーン型
（ｐａｒｔｉａｌｃｏｎｅ）、隣り合った２個のフェ
ノール環が逆方向を向いているものは１，３−オルタネ
ート型（１，３−ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、及び隣り合っ
た同じ向きの２個のフェノール環の１組と逆方向の２個
のフェノール環の１組からなるものは１，２−オルタネ
ート型（１，２−ａｌｔｅｒｎａｔｅ）とそれぞれ呼ば
れている。従って、基本骨格にフェノール骨格を４個含
む環状フェノール硫化物の場合、フェノール環の回転に
より、４種類の立体配座をとることが予測できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、その４
種類の立体配座をとる配座異性体は、確認されていな
い。したがって、本発明が解決しようとする課題は、特
定の金属などのレセプターとなりうる一般式（１）、
（２）及び（３）でそれぞれ表されるコーン型、パーシ
ャルコーン型及び１，３−オルタネート型環状フェノー
ル硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテ
ル）の配座異性体を提供すること、及びそれらの配座異
性体を選択的にしかも容易に製造できる方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（５）で表
される環状フェノール硫化物とハロゲン化酢酸エチルと
の反応により環状フェノール硫化物のエーテルを製造す
る方法において、金属試薬の種類を変えることにより、
コーン型、パーシャルコーン型及び１，３−オルタネー
ト型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボ
ニルメチルエーテル）のそれぞれの選択的製造方法を見
い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表され
るコーン型、パーシャルコーン型及び１，３−オルタネ
ート型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカル
ボニルメチルエーテル）の各配座異性体を提供するもの
である。

【０００５】

【化３】

【０００６】（上記一般式（１）〜（３）中、Ｙは水素
原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、複
数のＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。）また、本発明は、一般式（５）

【０００７】

【化４】

【０００８】（上記一般式（５）中、Ｙは水素原子、炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、複数のＹは
それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で
表される環状フェノール硫化物とハロゲン化酢酸エチル
をＮａ₂ＣＯ₃の存在下で反応させて一般式（１）で表さ
れるコーン型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキ
シカルボニルメチルエーテル）を製造することを特徴と
するコーン型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキ
シカルボニルメチルエーテル）の製造方法を提供するも
のである。

【０００９】また、本発明は、一般式（５）で表される
環状フェノール硫化物とハロゲン化酢酸エチルをＫ₂Ｃ
Ｏ₃の存在下で反応させて一般式（２）で表されるパー
シャルコーン型環状フェノール硫化物テトラキス（エト
キシカルボニルメチルエーテル）を製造することを特徴
とするパーシャルコーン型環状フェノール硫化物テトラ
キス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の製造方法
を提供するものである。さらに、本発明は、一般式
（５）で表される環状フェノール硫化物とハロゲン化酢
酸エチルをＣｓ₂ＣＯ₃の存在下で反応させて一般式
（３）で表される１，３−オルタネート型環状フェノー
ル硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテ
ル）を製造することを特徴とする１，３−オルタネート
型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニ
ルメチルエーテル）の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）で表されるコー
ン型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボ
ニルメチルエーテル）は、４個のフェノール環がすべて
同一方向を向いているコーン型の配座異性体である。一
般式（２）で表されるパーシャルコーン型環状フェノー
ル硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテ
ル）は、１個のフェノール環のみが他の３個とは逆方向
を向いているパーシャルコーン型の配座異性体である。
一般式（３）で表される１，３−オルタネート型環状フ
ェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチル
エーテル）は、隣り合った２個のフェノール環が逆の方
向を向いている１，３−オルタネート型の配座異性体で
ある。

【００１１】また、上記一般式（１）、（２）及び
（３）において、Ｙは水素原子、炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１以上
であれば特に制限されないが、好ましくは１〜３０、よ
り好ましくは１〜１８である。これらの炭化水素基とし
ては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基等が挙げら
れる。飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ
ｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデ
シル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あ
るいはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例え
ばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、及
びアセチレンやブタジエン、イソプレンの重合物あるい
はそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。脂環
式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル
などが挙げられる。脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な
具体例としては、例えばシクロヘキシルメチル、シクロ
ヘキシルエチルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニルな
どのアルキルアリール基などが挙げられる。芳香族−脂
肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチ
ル、メチルフェニルエチルなどが挙げられる。また、ハ
ロゲン化炭化水素基は、前記の炭化水素基にハロゲン原
子が置換したものが挙げられる。ハロゲン原子は、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子のいずれでもよい。一
般式（１）〜（３）において、Ｙは１分子中に４個存在
するが、それらのＹはそれぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。

【００１２】次に、本発明の一般式（１）、（２）及び
（３）でそれぞれ表されるコーン型、パーシャルコーン
型及び１，３−オルタネート型環状フェノール硫化物テ
トラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の各配
座異性体の製造方法について説明する。本発明の製造方
法において使用する原料は、上記一般式（５）の環状フ
ェノール硫化物である。一般式（５）中のＹは水素原
子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、上記
一般式（１）〜（３）におけるＹと同様である。一般式
（５）において、Ｙは１分子中に４個存在するが、それ
らのＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。一般式（５）の環状フェノール硫化物の製造例は、
特願平８−７０９０２号明細書に記載されている。適当
な製造例としては、先ず一般式（６）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒは炭化水素基である。）で表さ
れる４位に炭化水素基を有するアルキルフェノール類
と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬及
びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の
金属試薬の存在下反応させる方法である。アルキルフェ
ノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノー
ル類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量
以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以上であ
る。単体硫黄の原料仕込比の上限は特に限定されない
が、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好
ましい。

【００１５】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グ
ラム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、
特に好ましくは５グラム当量以下である。

【００１６】Ｒは、脱アルキル化した後、それぞれの官
能基に置換することにより、一般式（５）で表される環
状フェノール硫化物を製造することができる。Ｒの脱ア
ルキル化方法例は、特願平８−２５２２４０に記載され
ているように、超強酸や塩化アルミニウムなどの酸触媒
の存在下行う方法が挙げられる。

【００１７】このようにして得られた一般式（５）で表
される環状フェノール硫化物を、炭酸アルカリ金属試薬
の存在下、ハロゲン化酢酸エチルと反応させることによ
り、一般式（１）で表されるコーン型の、一般式（２）
で表されるパーシャルコーン型の、及び一般式（３）で
表される１，３−オルタネート型の環状フェノール硫化
物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）を
それぞれ製造することができる。この反応に用いるハロ
ゲン化酢酸エチルとしては、ヨード酢酸エチル、クロロ
酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、フルオロ酢酸エチルが
挙げられるが、ヨード酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、
ブロモ酢酸エチルが好ましい。ハロゲン化酢酸エチルの
使用量は、一般式（５）で表される環状フェノール硫化
物１分子中の水酸基に対し、１．０グラム当量以上であ
ればよい。使用量の上限は特にないが、５．０グラム当
量以下でよく、さらには４．０グラム当量以下でもよ
い。

【００１８】炭酸アルカリ金属試薬として、一般式
（１）で表されるコーン型の環状フェノール硫化物テト
ラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）を選択的
に製造する場合は、Ｎａ₂ＣＯ₃が挙げられ、一般式
（２）で表されるパーシャルコーン型の環状フェノール
硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテ
ル）を選択的に製造する場合は、Ｋ₂ＣＯ₃が挙げられ、
また、一般式（３）で表される１，３−オルタネート型
の環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニ
ルメチルエーテル）を選択的に製造する場合は、Ｃｓ₂
ＣＯ₃が挙げられる。金属試薬の使用量には特に制限は
ないが、一般式（５）で表される環状フェノール硫化物
１分子中の水酸基に対し、１．０グラム当量以上であれ
ばよい。使用量の上限は特にないが、５．０グラム当量
以下でよく、さらには４．０グラム当量以下でもよい。

【００１９】本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましいが、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行
う必要はない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどが挙げられる。本発明の反応には、必要に
応じて溶媒を用いることが好ましい。好適な溶媒として
は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチルウレア、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙
げられる。ただし、溶媒を使用する場合、溶媒により反
応の選択性が異なることがあるため、注意を要する。例
えば、ＤＭＦを使用した場合、炭酸アルカリ金属試薬と
してＮａ_２ＣＯ_３を用いると、一般式（２）で表される
パーシャルコーン型のエーテルが生成する。溶媒の使用
量は、特に制限ないが、通常一般式（５）で表される環
状フェノール硫化物１ｇ当り５〜１００ｍｌにすればよ
いが、好ましくは１０〜５０ｍｌである。本発明の反応
の反応温度は、室温以上１００℃以下が好ましい。本発
明の反応の反応時間は、特に制限ないが、通常１時間か
ら１週間にすればよい。なお、反応生成物が一般式
（１）〜（３）で表される環状フェノール硫化物テトラ
キス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の配座異性
体混合物である場合には、通常の分離手段によって、例
えばシリカゲルクロマトグラフィーなどを用いて分離す
ることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。製造例４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）４．３２ｇが得ら
れた。この生成物は、一般式（５）において、Ｙ＝ｔ−
ブチルである環状フェノール硫化物である。

【００２１】実施例１５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボニ
ルメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（コーン型）の合成製造例で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）、すなわ
ち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン４．９８ｇにアセト
ン７０ｍｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃８．３４ｇ及びブロモ酢酸エチ
ル７．０ｍｌを順次加え、窒素雰囲気下、３０時間加熱
環流した。放冷後、Ｎａ₂ＣＯ₃をろ過し、アセトンを留
去し、さらに減圧乾燥によりブロモ酢酸エチルを留去し
た。この反応混合物から、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）及び再結晶（エタノー
ル）を行うことにより、白色粉状結晶の５，１１，１
７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２
７，２８−テトラキス（エトキシカルボニルメトキシ）
−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１
^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，
７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１
９（２６），２１，２３−ドデカエン（コーン型）（Ｉ
Ｉ）５．６８ｇを得た。収率は約７７％であった。以下
に物性を示す。融点：１８０．０〜１８０．６℃、¹Ｈ−ＮＭＲ：
（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．２９（ｓ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ），５．１８（ｓ，８Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），４．２１
（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ₂），１．２
８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ₃），１．０９
（ｓ，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃）、ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＢ
ｒ）２９６５（ＣＨ伸縮），１７５７，１７３２（ＣＯ
伸縮）、ＭＳ（ｍ／ｚ）：１０６４（Ｍ＋）、元素分析
値％理論値ｆｏｒＣ₅₆Ｈ₇₂Ｓ₄Ｏ₁₂：Ｃ，６
３．１３；Ｈ，６．８１；Ｓ，１２．０４、測定値：
Ｃ，６３．１８；Ｈ，６．６２；Ｓ，１２．２２

【００２２】実施例２５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボニ
ルメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（パーシャルコーン型）の合成製造例で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）、すなわ
ち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン０．０７ｇにアセト
ン２ｍｌ、Ｋ₂ＣＯ₃０．０８ｇ及びブロモ酢酸エチル
０．９ｍｌを順次加え、窒素雰囲気下、６時間加熱環流
した。放冷後、Ｋ₂ＣＯ₃をろ過し、アセトンを留去し、
さらに減圧乾燥によりブロモ酢酸エチルを留去した。こ
の反応混合物から、シリカゲルクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン）及び再結晶（エタノール）を
行うことにより、白色粉状結晶の５，１１，１７，２３
−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８
−テトラキス（エトキシカルボニルメトキシ）−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（パーシャルコーン
型）（ＩＩＩ）０．６３ｇを得た。収率は約６０％であ
った。以下に物性を示す。融点：２１２．０〜２１２．８℃、¹Ｈ−ＮＭＲ：
（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．８６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ
Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｄ，
Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０１（ｄ，Ｊ＝
２．５Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１
５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），４．７４（ｓ，２
Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），４．６５（ｓ，２Ｈ，ＯＣ
Ｈ₂ＣＯ），４．１４−４．２９（ｍ，６Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ₂），３．９８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯ
ＣＨ₂），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ₃），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ₃），１．１３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ₃），１．４３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．３
１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．０５（ｓ，１８
Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＢｒ）２９６
０（ＣＨ伸縮），１７６１，１７３５（ＣＯ伸縮）、元
素分析値％理論値ｆｏｒＣ₅₆Ｈ₇₂Ｓ₄Ｏ₁₂：
Ｃ，６３．１３；Ｈ，６．８１；Ｓ，１２．０４、測定
値：Ｃ，６３．００；Ｈ，６．６６；Ｓ，１２．２１

【００２３】実施例３５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボニ
ルメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（１，３−オルタネート型）の合成製造例で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）、すなわ
ち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン１．００ｇにアセト
ン３０ｍｌ、Ｃｓ₂ＣＯ₃２．７７ｇ及びブロモ酢酸エチ
ル１．３ｍｌを順次加え、窒素雰囲気下、４時間加熱環
流した。放冷後、Ｃｓ₂ＣＯ₃をろ過し、アセトンを留去
し、さらに減圧乾燥によりブロモ酢酸エチルを留去し
た。この反応混合物から、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（ベンゼン／ｎ−ヘキサン）及び再結晶（ベンゼン）
を行うことにより、白色粉状結晶の５，１１，１７，２
３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２
８−テトラキス（エトキシカルボニルメトキシ）−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（１，３−オルタネ
ート型）（ＩＶ）１．０１ｇを得た。収率は約６８％で
あった。以下に物性を示す。融点：３２９．５〜３３１．０℃（分解）、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．５１（ｓ，８Ｈ，
ＡｒＨ），４．６０（ｓ，８Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），４．
２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ₂），
１．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ₃），
１．２５（ｓ，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃）、ＩＲ：（ｃｍ
^-1，ＫＢｒ）２９６０（ＣＨ伸縮），１７６４，１７３
６（ＣＯ伸縮）、元素分析値％理論値ｆｏｒＣ
₅₆Ｈ₇₂Ｓ₄Ｏ₁₂：Ｃ，６３．１３；Ｈ，６．８１；Ｓ，
１２．０４、測定値：Ｃ，６３．１２；Ｈ，６．７２；
Ｓ，１２．１１

【００２４】応用例実施例１〜３で製造した５，１１，１７，２３−テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ
キス（エトキシカルボニルメトキシ）−２，８，１４，
２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエンのコーン型（Ｉ
Ｉ）、パーシャルコーン型（ＩＩＩ）及び１，３−オル
タネート型（ＩＶ）を用いて、これらを有機溶媒に溶解
させて、アルカリ金属イオンを含む水溶液と接触させる
ことにより、アルカリ金属イオンの抽出を行った。抽出
実験は、環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカ
ルボニルメチルエーテル）のコーン型（ＩＩ）、パーシ
ャルコーン型（ＩＩＩ）及び１，３−オルタネート型
（ＩＶ）のそれぞれを塩化メチレンに溶解させ２．５ｘ
１０^-3Ｍとした溶液１０ｍｌと、アルカリ金属水酸化物
が０．１Ｍ及びピクリン酸が２．５ｘ１０^-4Ｍである水
溶液１０ｍｌとを３０分間振とうすることにより行い、
振とうした後の塩化メチレン溶液中のピクリン酸濃度を
３７７ｎｍにおける吸光度を測定し、抽出率を求めた。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ
をそれぞれ用いた。その結果、環状フェノール硫化物テ
トラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）のコー
ン型（ＩＩ）を用いた場合は、他のアルカリ金属に比較
してＮａイオンに対する親和性が高く、この場合抽出率
は５３％であった。これに対して、１，３−オルタネー
ト型（ＩＩＩ）を用いた場合は、Ｒｂイオンに対する優
れた抽出能が認められ、抽出率は８５％であった。ま
た、パーシャルコーン型（ＩＶ）はＫイオンとの親和性
が高く、この場合の抽出率は２１％であった。

【００２】

【発明の効果】本発明の環状フェノール硫化物テトラキ
ス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の配座異性体
は、４つのフェノール骨格を硫黄原子によって連結さ
せ、環状結合を形成している化合物の全く新規な配座異
性体であり、特定の金属捕捉剤などとして有用である。
また、本発明の環状フェノール硫化物テトラキス（エト
キシカルボニルメチルエーテル）の配座異性体の製造方
法によると、選択的に、かつ容易に環状フェノール硫化
物テトラキス（エトキシカルボニルメチルエーテル）の
配座異性体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳴海史高宮城県仙台市青葉区栗生５−６−14 コーポＡＯＢＡ２−102 (72)発明者諸橋直弥宮城県仙台市泉区松稜２−15−５ (72)発明者熊谷仁志埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 341/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞ
れ表されるコーン型、パーシャルコーン型及び１，３−
オルタネート型環状フェノール硫化物テトラキス（エト
キシカルボニルメチルエーテル）の各配座異性体。【化１】（上記一般式（１）〜（３）中、Ｙは水素原子、炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基であり、複数のＹはそれ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
【請求項２】一般式（５）【化２】（上記一般式（５）中、Ｙは水素原子、炭化水素基又は
ハロゲン化炭化水素基であり、複数のＹはそれぞれ同一
であってもよいし、異なってもよい。）で表される環状
フェノール硫化物とハロゲン化酢酸エチルをＮａ₂ＣＯ₃
の存在下で反応させて一般式（１）で表されるコーン型
環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニル
メチルエーテル）を製造することを特徴とするコーン型
環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニル
メチルエーテル）の製造方法。
【請求項３】一般式（５）で表される環状フェノール硫
化物とハロゲン化酢酸エチルをＫ₂ＣＯ₃の存在下で反応
させて一般式（２）で表されるパーシャルコーン型環状
フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニルメチ
ルエーテル）を製造することを特徴とするパーシャルコ
ーン型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカル
ボニルメチルエーテル）の製造方法。
【請求項４】一般式（５）で表される環状フェノール硫
化物とハロゲン化酢酸エチルをＣｓ₂ＣＯ₃の存在下で反
応させて一般式（３）で表される１，３−オルタネート
型環状フェノール硫化物テトラキス（エトキシカルボニ
ルメチルエーテル）を製造することを特徴とする１，３
−オルタネート型環状フェノール硫化物テトラキス（エ
トキシカルボニルメチルエーテル）の製造方法。