JPS58138702A - ポリプレニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプレニル化合物の製造方法に閤するもので
あり、さらに詳しくはイソプレン単位Ｏ隊およびトラン
ス、シス配置において哺乳類ドリコール類のそれと同一
の構造を有するポリプレニル化合物またはその前駆体を
製造する方法Ｋｌｌする。

ドリコールＩＩＩＦｉ１９６０年Ｋ　Ｊ、ｊ　ＰＩｎｎ
ｏａｋらＫよってブタの肝臓からはじめて単一され（Ｎ
ａｔｕｒｅ（Ｌｓｎｄｏｎ）、　１８６．４７０（１９
６０）参照〕、のちにこのものは一般式（Ａ） ン単位を表わす。本明細書中において以下同様〕で示さ
れる構造を有するポリプレノール同族体の混合吻であっ
て、式（Ａ）中のシス戯イソプレン単位の数を表わすｊ
は一般に１２から１８まで分布し、ｊ−１４，１５お！
び１６ｃ１３＊ｏ同族体が主体となっていることが明ら
かにされた（Ｒ，Ｗ。

Ｋｅｅｎａｎ　＠ｔ　ａｌ、、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｊｏｎｒｎａｌ、　　１６５　。

５０５（１９７７）参照〕。ドリコール類はブタの肝臓
のみならず、哺乳動物体内に広く分布しておシ、生体の
生命維持の上で極めて重要な機能を果していることが知
られている。例えば、Ｊ、Ｂ、Ｈａｒｆａｒｄらは子牛
やブタの脳内白髄質を用いるｉｎ　ｖｉｔｒ。

試験により、外因性ドリコールがマンノースなどの糖成
分の脂質への取り込みを促進し、その結果。

生体の生命−持のうえで重畳な糖蛋白質の形成を増大さ
せる作用を持つことを明らかにしている［　Ｂｉｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　：ｌＪ、
　１０３６（１９７７）参照〕０　ドリコール類による
かかる脂質への糖成分０ＩＩＲ卦込み促進効果は成長期
の生体におけゐよりも既に成熟している動物において顕
著であゐことから、老化防止の点でのドリコール類の働
きが注目されている。また、　ＲｏＷ、　Ｋｅｅｎａｎ
らは幼年期などの急速に成長を続けている生体にとって
は外からドリコールをＩＩｔｊｌＬ、自己の体内で生合
成して得られるドリコールを補うことが重要であると述
べている［　Ａｒａｈｉｖ＊ｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈ＠ｍ
１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｏａ。

１７９６３４（１９７７）参照〕。さらに、赤松らはラ
ットの再生肝中のドリコールリン酸エステルを定量し、
その量が正常な肝中よりも著しく減少しており、肝ＩＩ
ｌ織での糖蛋白の合成機能が大巾に低下していることお
よび外からドリコールリン酸エステルを加えると該機能
が重畳されることを見出した〔第５４同日本生化学会大
会（１９８１年）において発光〕。

上記のようにドリコール類は生体にとって他めて重畳な
機能を司る物質でＴｏｂ、医薬品またはその中間体とし
て有用であるが、従来その入手は容易でなく、例えばブ
タの肝１１１０ｋｔから複雑な分離操作を経てやっと０
．６Ｆのドリコールが得られるに過ぎない（Ｆ、Ｗ　Ｂ
ｕｒｇｏａ　ｅｔ　ｍｌ、、　Ｂｉｏｃｈ＠ｍ１ｃａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌ、　ｊｌｊｌ、　４７０（１９６３）参
照〕ｏ、ドリコール類を全合成することは、それらの複
雑で特異な分子構造に徴して明らかなように現在の１機
合成の技術では至難のことである。合成中間体を天然物
に依存し、これに簡単な合成化学的処理を加えるのみで
ドリコール類を得ることができるならば有利であるが、
従来そのような好都合な物質は見出されていない。従来
、下記の一般式（Ｂ）（Ｂ） 〔但し、ｋ；４〜６〕で示されるポリプレノールＩＩＩ
（これらはベツラプレノール類と呼ばれている）が’／
、９力ンパ（Ｂｅｔｕｌａ　ｖ＠ｒｒｕａｏ１ｍ）から
採取し得ることは知られているが、これらからシス腫イ
ソプレ７単位の数が１４．１５および１６のものを主体
とするドリコール類を合成することは現在の有機合成技
術でははとんど不可能である。★九Ｋ。

Ｈａｎｎｕｓら＃ｉｉｗ−ａツバ赤松（Ｐｌｎｕｓ　＄
）ＯＩＩから乾燥重量基準で１１の収率でポリプレニル
成分を単離し、この成分がイソプレン単位１０〜１９備
を主としてシス配置で有するポリプレニルア竜テート混
合物であることを報告しているが［Ｐｈｙｔｏｃｈ＠ｍ
１ｓｔｒｙ、　ＩＬ　２５６３（１９７４）参照］、彼
らの報告ＫＦｉ骸ポリプレニルアセテート中のトランス
およびシス配置についての詳細までは僻―畜れていない
。さらＫ　ｓ　Ｄ、Ｆ、　Ｚｉｎｃｋｅｌらはストロー
ブ＠　（Ｐｉｍｕｓ　ａｔｒｏｂｕｓ　）の葉の抽出物
中にイソプレン単位数１８個を九はイ゛ンプレン単位数
の平均値が１８であるＣ卸のポリプレ〉−ルが存在する
ことを報告しているが［’　Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉａｔ
ｒｙ、　１１゜３３８７（１９７２）参照〕、この報告
では該ポリプレノールのトランス、シス配置について詳
細な解析を行なっていない。

本発明者らの一部とその共同研究者らは、先に、イチ盲
つおよびヒマラヤ杉から有機溶ＩＩ＆によって抽出され
る抽出物を、必要により加水分解したのち、クロマトグ
ラフィー、分別溶解法その他の適轟な分離法によって処
理することによりｓ　　１４〜２２個のイソプレン単位
を哺乳類ドリコール類とまったく同じト２ンス、シス配
置で有するポリプレノールおよび／ま九はその酢酸エス
テル同族体混合物からなるポリプレニル画分が得られる
こと、鋏ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール類に比べ
てａ−末端の飽和イソプレン単位が存在しないだけで哺
乳類ドリコール類におけるポリプレニル同族体の分布に
非常によ〈似たポリプレニル同族体の分布を示すこと、
皺ポリシレニル画分は所望によシその構成成分である個
々の（イソプレン単位数が一様な）ポリプレニル同族体
に比較的容易に分離しうろこと、従って骸ポリプレニル
画分およびそれから分離され大会ポリプレニル同族体は
いずれも哺乳類ドリコール類の合成中間体として非常に
適していることを見出した。

本発明者らは、イチョウおよびヒマラヤ杉から得ること
ができる上記のポリプレニル化合物な哺乳類ドリコール
ＩｉＫ導く方法について鋭意研究し九結果、このたび、
誼ポリプレニル隻合物から誘導される新規なスルホン、
スルホキシドｔ＊ｈｘルフイドを用いる下記方法により
イソプレン単位Ｏ数およびトランス、シス配置において
哺乳類ドリコール類のそれと同一の構造を有するポリプ
レニル化合物またはその前駆体を容易に製造しうること
を見出し１本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明により、 （１）　　一般式 〔式中、−Ｇｈ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｇ　−ｉｊ　ト−）　ｙ
　ｘ　型イソプレンＪｅ　Ｈ 単位を表わし、　−ＣＨｇ−Ｃ＝Ｃシ出−はシス型イソ
プレン単位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わし　
２１は−Ｃ出ＯＨまえはその機能的前駆基な表わし　１
１およびＲ２は一方が水素原子、他方が−８（０）ｍＲ
”である仁とを条件に水素原子まえは−１３（ＯＡＲ”
を表わし、こむでｍはゼロ、１または２の整数を表わし
　Ｒ３ｋｉ低級アルキル基また社ハロゲン原子によって
置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジ
ル基またはチアゾリニル基を勇わす。〕 で示される化合物を上記−８（０）、Ｒ”　　で示され
る基の還元的脱腸反応に付し　ｚｌが該機能的前駆基を
表わす場合に鉱上記還元的脱離反広の前ま九は後に必要
に応じ除重を−ＣＨｓＯＨに変えることを特徴よｔ６−
よ　゛） ｉ。

−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｓ−Ｚ”　（１）は上記定義のと
おシでＴｏ？、Ｚ　は上記ＺＫ等しいかｉ　九ｎ−ＣＨ
ｇＯＨを表わす０〕で示されるポリプレニル化合物の製
造方法、および （６）一般式 〔式中、−〇出−（、、、Ｃ−ＣＨ２−はトランス履イ
ソプレンレン単位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表
わし、Ａは〕・ログン鳳子または−８（０）ｒｎＲ”基
を表わし、ζζでｍはゼロ、１または２の整数を表わし
　１１１は低級アルキル基壇たはハロゲン原子によって
置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジ
ル基ま九はチアゾリニル基を表わす。〕 で示される化合物をアニオン化剤の助けのもとに一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘは上記ムがハロゲン原子であるとキには−５
（ｏ）、ｕｓ基を表わし、上記ムが−８（０）ＩｎＲ”
基であると龜にはハロゲン原子を表わしｓＺ”Ｆｉ−Ｃ
ＨｓＯＨｔたはその機能的前駆基を表わし、ζこでｍお
よびＲｓは上記定義のとおりである。〕で示される化合
物と反応させることにより一般式％式％（１） ＣＨｓ　　　　　　　　　　ＨｓＣＨ Ｈ よびｚｌは上記定義のとお砂であり　Ｒ１およびＲ−一
方が水嵩原子、他方が−８（０）ｒｎＲ”基である仁と
を条件に水嵩原子まえは−８（０）ｍＲｓＩ＆を表わし
、かつ上記ムがハロゲン原子であるときにはＲ１が水素
原子であり、上記Ｘがハロゲン原子でＴｏゐときにはＲ
８が水素原子であり、こむでｍおよびＲ８は上記定義の
とお如である。〕で示される化合物を製造し、これを上
記−８（０）、Ｒ１で示されゐ基の還元的脱離反応に付
し　ｚｌが腋機能的前駆基な表わす場合には上記還元的
脱離反応Ｏａｔ九はＩＮＫ必ＩＩＫ応じ該基ヲ−ＣＨｚ
ＯＨＫ　変することを譬黴とする一般式 ％式％（１） ｎは上記定義のとおりであり　ｚｌは上記ｚ１に等しい
かまたは−ＣＭｓＯＨを表わす。〕で示されるポリプレ
ニル化合物の製造方法が提供される。

上記各一般式に関し　１１またＦｉＲ２によって表わさ
れる−８（Ｏ）。Ｒ３基中のＲｓは前記定義のとおりで
あるが、好ましくはフェニル基または低級アル中ル基も
しくはハロゲン原子で置換され丸７エ二ル基、と＜Ｋｔ
’［ｌＬ＜はフェニル基、トリル基壕九はモノクロロフ
ェニル基である。ｍとしては２がとくに好ましい。Ａま
たはｘＫよって表わされるハロゲン原子としては塩素、
臭素、ミ９素などがあげられ、なかでも塩素および臭素
が好ましい。

ｚｌおよびｚｆで表わされるヒドロキシメチル基の゛［ 機能的前駆基には加水分節オたは水素添加分解＆　　　
ｊどの感層によ）容易に脱離しうる保護基で保−され九
−ＣＨｔＯＨおよび−ＣＨ０基が包含される。後者すな
わち保−された−ＣＲ２基は脱係躾ののち温和な条件下
の還元、例えば水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルイ
ニクムナトリウムなどｋよｈ還元によって一〇Ｈ意ＯＨ
基に転化することができる。しかしてかかる機能的前駆
基の例として以下のものを挙げることができる。

（１）　　式−ＣＨ５ＯＲ’　Ｏ基 〔式中　Ｒ４は低級アルキル基、脚本原子１に７〜１１
個のアラルキル基、炭素原子数１〜８個の脂肪族もしく
は脂環式エーテル残基、縦索原子数１〜１１＠０脂肪族
もしくは芳香族アシル基會九は式−８ｉＲａ＋ｔＲｓ＊
Ｒｓのシリル基を表わし、こζでｈ％ｈおよびｈはそれ
ぞれ低級アル中ル基、フェニル基、トリル基またはキシ
リル基を表わす。〕 具体例として、−ＣＨｚＯＣＨｓ　、−ＣＨｔＯＣｔＨ
ｓ、−ＣＨ鵞０ＣｓＨｙ　　、　　−ＣＨｌ０Ｃ４Ｈｓ
、　−ＣＨａＯＣｉＨｘｔ、　　　−Ｃ＆０ＣＨｚＯＣ
Ｈａ。

−Ｃ１ｉ山ＣＨｚＯＣ窒Ｈｉ、−ＣＨ５＋０ＣｓＨｉＯ
ＣＨａ、−ＣＨ２ＱＣ５ＨｓＱＣｚｌ６、−ＣＨ５ＯＣ
ａＨ４０Ｃ２ＨｎＯＣＨｓ、　−ＣＨ２０ＣＨ２０Ｃ１
ＩＨ４０ＣＨ３。

−ＣＨ３９８ｊ、（Ｃａｎｓ）（ＣａＢ６）ＣＨｓ　１
　　−ＣＨ３９８ｊ（ＣＨｓ）２Ｃ４Ｈｅｊ。

−ＣＩ（意０８ｉ（ｃ−Ｃ４Ｈ？）（Ｃ＠Ｈｓ）、、　
　−ＧｈＯ８ｉ（Ｃｍ）ｈ）。

などが挙げられる。

〔式中、ＱｔおよびＱｉはそれぞれ酸素またはイオウ原
子を表わし；＆１および恥はそれぞれ低級アルキル基を
表わすか、あるいは−緒になって低級アルキレン基な表
わす。〕 傘とが挙げられる。

ｚｌおよびｚ３で表わされる一〇Ｈ２０Ｈの機能的前駆
基は上記以外の例えばカルボキシル基または低級アルコ
キシカルボニル基などであってもよい。

一般式（ｆｆｌ）で示される化合物はイチｉつおよびヒ
！ラヤ杉ＯｓＯ抽出物からｌ［振また嬬加水分解を経て
得ることができる一般式 （） 〔式中、ｎは前記足−のとおりである。〕で示されるポ
リプレノールかも簡単に製造で龜る。

Ａがハロゲン原子である一般式（１）のポリプレニルハ
ライド類は、一般式（Ｖ）で示されるポリプレノールま
たはその混合物をハロゲン化剤例えば三ハロゲン化リン
、チオニルハライドなどでノ１０ゲン化することによ）
得ることができる。このノ・ロゲン化反応は例えばへ中
サン、ジエチルエーテルなどの適幽な溶媒中でトリエチ
ルアミン、ピリジンなどの塩基の存在ま九は不存在下に
約−２０℃〜＋５０℃の温度において上記のごときノ・
ロゲン化剤好ましくはＰＯ２、８ｏｃ６　、　Ｐ　Ｂ　
ｒ＠、５ＯＢｒ、などを滴下することによｐ行うむとが
できる。

ｉ九、ムが一８Ｒ″である一般式（鳳）のポリプレ　　
　１ニルスルフイド類は上記ポリプレニルハライド＠　
　　Ｌ□と相当するメルカプタン（Ｒ”８Ｈ）とを反応
サセ、！ことにより合成される。この反応は、一般に、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどのＳ媒
中で水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド
のような塩基の存在下に室温を九は冷却下に行われる。

ムが一８０Ｒ″である一般式（１）のポリプレエルスル
ホキシド類は上記のポリプレニルスルフィド類を小過剰
量の酸化剤例えば過璽つ素酸ナトリウム、過酸化水素で
処理することによ炒製造することができる０この酸化反
応は、通常、含水メタノール、含水アセトンなどの中で
室温ｉ九はその近傍の温度で行われる。Ａが一８０茸Ｒ
”である一般式（１）のポリプレニルスルホンＩＩＩＦ
ｉ前記ポリプレニルハライド類をジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフランなどの溶媒中で室温〜約７０℃の
温度において相当する有機スルフィン酸のアルカリ金属
塩（Ｒ”８０２Ｍ　；ここでＭはアルカリ金属好ましく
はＮａｔｌｌわすＯ）と反応させることにより得ること
ができる。

一般式（Ｉ／）で示される化合物はその大部分が公知の
化合物であり、残りのものは皺公知化合物に準じて容ｊ
＋に製造することがで寝る。

一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（〜）で示さ
れる化合物との反応は一般に望ましくは不活性溶媒中に
おいて行われゐ。溶媒としては、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオ中すン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエ−ｆｋ＆とで代表されるエーテル系溶媒が主と
して使用される。かかるエーテル未溶＃＆にヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどの不活性極性溶媒を配合
して混合溶媒として使用することも可能である。なお、
この反応に用いる溶Ｉｓ社無水状態にまで十分Ｋｔ燥さ
れている仁とが好ましい０この反応は、水嵩化ナトリウ
ム、水素化カリウム、メチルリチウム、鳳−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウムなどで代表される強塩基から
選ばれるアニオン化剤の助けのもとに行われる。通常、
上記のとと１不活性溶癲中で約−８０℃〜＋８０℃、好
適には約−３０℃〜＋５℃の温度において人が−８（０
，ｉＲ”である一般式（ＩＩ）で示される化合物または
Ｘが−８（０）、、Ｒ１である一般式ＣＷ）で示される
化合物にその１モルに対して０．８〜２．０モル、好適
には１、０〜１．２　モル（タｆｅ　シＺ”＃　−ＣＨ
ｚＯＨｆ＆　４一般式（ｆＶ）の化合物を用い九場合に
はその１モルに対して１．６〜４．０モル、好適には２
．０〜２．４モル〕Ｏ割合のアニオン化剤を作用させて
カルバニオンを形成させ九のち、約−８０℃〜＋８０℃
、好適には一３０℃〜＋５℃の温度においてＸがハロゲ
ン原子である一般式（Ｗ）で示される化合物またはムが
ハロゲン原子である一般式（１）で示される化合物を上
記の−８（０）ｎｌＲ”基を有す、１１ｘ科化舎物１モ
ルに対して約０．８〜３．０モル、好適には１゜Ｏ〜１
．５モルの割合で加えて反応させる。かくして得られる
一般式（１）で示される新規なポリプレニル化合物は−
８（０）ＴｎＲ’＃細合している炭素原子およびこれと
２１との中間に存在しメチル基が結合している炭素原子
の２個所に不整中−Ｃ＜を含んでおり、ジアステレオマ
ーの生成比率は反応条件等によって変化するが、本発−
はその比率を限定する％Ｏで亀＜、１九光学活性の有無
についても限定するものではない。

一般式（ＩＩ）で示されるポリプレニル化合物を−８（
０）、、Ｒ”基の還元的脱離反応（以下、これを還元脱
硫と記すことがある）に付し　ｚｌがヒドロキシメチル
基の機能的前駆基を表わす場合には次いで必要に応じ皺
基をヒドロキシメチル基に転化することによシ一般式（
１）で示される化合物を得ることができる。別法として
、一般式（１）で示されるポリプレニル化合物のヒドロ
キシメチル基の機能的前駆基をヒトクキジメチル基Ｋま
たは該機能的前駆基が保■されたーＣＨＯ基である場合
には遊離の一〇ＨＯ基もしくはヒトクキジメチル基に転
、化し九のち−８（０）ｎｌＲ８基の還元的脱離反応を
行うこともで龜る。とくに一般式（１）中の２１がイオ
ウ原子を含む基である場合には誼基をイオウ原子を會壕
ない基たとえばヒドロキシメチル基または−Ｑ幻基に転
化し九のち一、５（０）、Ｒ”基の還元的脱離反応を行
うことが望ましい。　　　　　　　　　　　　　　“（
一般式（１）で示されるポリプレニル化合物ま九はそれ
から脱保護基された化合物の−８（０）ｍＲ”基の還元
的脱離反応は、公知の有機スルフィド、スルホキシドま
たはスルホンに関して同様の目的を違威すゐ丸めに有効
であることが知られている方法に準じて例えばＮａ−Ｈ
ｆ系（３８Ｍ、　Ｔｒｏｓｔ　ｅｔ　ａｌ。

Ｔ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　３
４７７（１９７６）参員−〕　、Ａｎ　−Ｈｆ系（Ｉｃ
、　Ｊ、　Ｃｏｒｅｙ　ａｔ　ａｌ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
＠ｗ。

８ｏｃ、、　８６．１６３９（１９６４）、　Ｋ、　８
１ｓｉｄｏ　ｅｔ　ａｌ、　　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈ＠ｍ、Ｂｏａ、、　８１．５８１７（１９
５Ｇ）参照〕、アルカリ金属−７ｉ　ｙ系（ＥｌＭ、　
Ｋａｉｓ＠ｒ　ｅｔ　ａｌ。

８ｙｎｔｈｅｓ１ｍ、　３９１（１９７２）、　Ｊ、　
Ｆ、　Ｂｉｅｌｌｍａｎｎ　＠ｔａｌ。

Ｔ＠ｔｒａｈ＠ｄｒｏｎ　Ｌ＠ｔｔ＠ｒｓ、　３７０７
（１９６Ｇ）％　　Ｈ，Ｏ。

Ｈｕｉｓｍａｎ、　Ｐｕｒ＠ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ、　ｉｊｌ。

１８０７（１９７７）参照〕、ラネーＮｉ系［Ｋ、　Ｈ
ｌｒａｉａｔ　ａｌ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ＠
ｔｔｅｒｓ、　４３５９（１９７１）参照〕などを用い
て行うことができる。アルカリ金属−アミン系を用いる
方法がとくに好適Ｋ１１ｌ用される。この方法において
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリ９ム
などを用いることができ、リチウムがと〈Ｋ好ましい。

アルカリ金属の使用量は化学量論量の約５〜５０倍が好
壇しい。また、アミンとしては例えばメチルアイン、エ
チルアミン、プロピルアゼン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミンなどのモノ−およびジー低級アルキルアミンな
らびにアンモニアを挙げることができ、エチルアミン、
エチルアミンおよびアンモニアがとくに好ましい。この
反応は窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、
約−８０℃〜＋１０℃、好ましくは約−５０℃〜θ℃の
温度で行われることが望ましい。

一般式（１）ま九は（ＩＩ）で示される化合物からの保
−基の脱離はそれ自体公知の方法に従い、鋏化合物を加
水分解ま九は水嵩添加分解に付するこ、とにより行うこ
とができる。

例えば　ｚｌまたにかが前記式−ＣＨＨＯ２Ｒ’の基を
表わし且つＲ４が低級アルキル基を表わす場合には、一
般式（１）また１１　（１）の化合物をテトラヒドロ７
ラン、クロロホルム、メチレンクロリド等の溶媒中で室
温において沃化トリメチルシランで処理することにより
脱係鏝することができ、ま九、上記式の基におけるＲ４
がアラルキル基を嵌わす場合には、エテルアゼンにリチ
ウムを溶解し九ｌｌｌ５中に一般式（１）まえは（１１
）の化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、反応終
了後過剰のリチウムを例えば飽和塩化アンモニウム水溶
液で分解することにより脱保護することができ、同時に
−８（０）ｒｎＲ”　＆　ｔ−除去することができる。

上記式の基におけるＲ４がエーテル残基を表わす場合に
は。

一般式（１）　ｔ　＊は（ＩＩ）の化合物を例えばヘキ
ナン／エタノール（約１／ｌ）の混合溶媒中に溶解し先
後、咳溶液にパラトルエンスルホン酸ピリジン（好まし
くは約０．１〜０．２　ｉ量）を加えて約ＳＯ〜６０℃
の温度で数時間反応□させ、反応終了後過剰ナトリウム
等で反応混合物を中和することＫより脱係−することが
でき、さらに、上記式の基におけるＲ４がシリル基を表
わす場合には、一般式（１）着えは（ＩＩ）の化合物の
テトラヒドロフラン溶１１にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムフルオリ□ド（好ましくは約２４量）を加え室温
で一夜攪拌することにより脱係−を達成することができ
る。

を表わし且つＱｌ及びＱ２が同時にイオウ原子を表わさ
ない場合には、一般式（１）または（ＩＩ）の化合物を
テトラヒドロフラン、インプロパツール勢の溶媒中で、
例えば希塩酸（好ましくは濃度が約０−の屯の）で処理
することによりＺｌｔたは２１アルデヒド基（−ＣＨＯ
）に変えることができ、また、上記式の基におけるＱｌ
及びＱ意のうちの少くとも１つがイオウ原子を表わす場
合には−５（Ｏ）。１８基の還元的脱離反応に先がけて
一般式（ＩＩ）の化合物の脱保護を行い　Ｚｌｔ−ＣＨ
Ｏに変えることか好ましく、この九めＫは例えば一般式
（１）の化合物のアセトン溶液に轟量以上のＨＰα２及
びＣｄＣＯ５と少量の水を加え室温で数時間反応させる
方法を用い石ことができる。

このようにして転化されたアルデヒド基は温和な還元条
件下に遺′元讐ることにより、例えば、水　　　１・素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素すチクム、水素化ア
ルミニウムリチウム、水素化アルミニウムす）　ＩＪウ
ム等の銅金属水嵩化物を用いて還元することによ抄ヒド
ロキシメチル基−（ＣＨ＊ＯＨ）に賓えることができる
。該還元はそれ自体公知の方法に従って行なうことがで
き、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には
アルコール、テトラヒドロフラン、−エーテルなどの溶
媒中で約０℃乃至室温で還元反応を行なうことが望まし
く、まえ、水素化ホウ素リチウム、水素化アル１＝ウム
リチウム又は水素化アルミニウムナトリウムを用いる場
合には、無水エーテル、無水テトラヒドロフランなどの
無水溶媒中で約−３０℃乃憂寓温で還元反応を行なうの
が有利である。

還元反応終了後、反応混合物を水、アルコール。

＊Ｓｔエチルなどで処理して過剰の還元剤を分解し友後
、常法に従って分離を行なうことにより対応するアルコ
ール〔前記一般式（１）または（１）　Ｋおけるｚ３ま
九はｚｌがヒドロキシメチル基を表わす化合物〕を高収
率で得ることができる。かくして得られた一般式（ＩＩ
）におけるｚｌがヒドロキシメチル基である化合−は前
記のように−５（ｏ）ｆｎｒ基の還元的脱離反応に付し
て一般式（１）における２がヒドロキシメチル基である
化合物に転化される。

本発明方法はｎの値に関して６単−のポリプレニル化合
物に対して適用しうるばかりでなくｓ　　”の値に関し
て任意の分布パターンを有するポリプレニル組成物（す
なわちポリプレニル化合物の混合物）に対してもまった
く同様に適用可能である０以上の如くして合成される哺
乳動物ドリコールＵ前述したように、医薬品や化粧品等
の”分野における偵値ある生理活性化合物として有用で
ある。

次に実施例および参考例により本発明をさらに具体的に
説明する０なお、実施例および参考例中のＩＲ分析は液
膜で糊定し、ＮＭＲ分析ＦｉＴＭｓを内部標準として欄
定した。ＦＤ−ＭＡＳＢ分析値ｕ１ｉ、１２ｃ、１４Ｎ
、１１１０、ｓｓｔ、”ｓ、３６α、１計として補正し
た値である。

実施例１ 参考例１１（後記する）に従って合成し九４−フェニル
スルホニルー３−メチル−１−ブタノール１．１４ｆを
無水テトラヒドロフラン３０−と無水へキサメチルホス
ホリックトリアミド８−との滉合液に溶かし、約−１０
’Ｃ〜θ℃に冷却し、窒素ガス雰囲気下でｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１，６モル溶１１）６．ｓａ＊
を加え、１５分間攪拌したのち参考例２（後記する）Ｋ
従って合成し九ｎ＝ｃ１５、ム＝Ｂｒである一般式（Ｉ
［）のポリプレニルブロイドロ、５２ｆの無水テトラヒ
ドロフラン（５ｙｄ）＠液を滴下した。滴下終了後、同
じ温度で１時間攪拌したのち、室温（約２０℃）で−夜
攪拌を続けえ。次いで反応液を水２００ｄ中に注ぎ、希
塩酸水で中和し、塩化メチレンで抽出し、得られた塩化
メチレン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し九
のち溶媒を減圧下に留去して淡黄色液体を得九〇この液
体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレ
ン／テトラヒドキフランを展開液として使用）により精
製し微黄色液体ＦＬ４０ｆを得九。このものは下記分析
結果ｊ　ｌ　ｎ＝ｅ　ｌ　５　％Ｒ”ｍＨ％Ｒ”ｘ−８
０ｇＣｓ）ｉｓ、　Ｚ”ｍ　−ＣＨ５ＱＨテＴｏ、ｌ、
−ｆｆ式（１）の４−フェニルスルホニル−４−ポリプ
レニル−３−メチル−１−ブタノール〔化合物（１）〕
であることが確認された。

ＦＤ−Ｍム８８：ｍ／ｅ−１４５２ ＩＲ（ｏｉ−リ；３５２５，３０４０．２９７５，２９
３０，２８５０゜１６７０、１５８０．１４５０．１３
８０．１３１０゜１１５０、１０９０．８４０．７２５
．６９０”Ｈ−ＮＭＲ（ＪＣＤαす ９９ｍ １．０２および１．０６（それぞれｄ、３Ｈ，ンＣＨ−
Ｃ）ｉｓ　）　。

１．５２（１，９Ｈ，ｒ）、　１．６４（番、　４８Ｈ
，ｃＨａＡｖ）ｔ３．００　（ｔ　＊　Ｉ　Ｈ，〉ＣＬ
Ｉ−Ｂｏｘ　）ｔ３．４６〜３．８０（ｍ、　２Ｈ，−
Ｃ旦雪０）。

４．８０（ｔ、ＩＨ，人Ｃ）ｉ−）ｓ　５．０７（ｂａ
、　１７Ｈ，人ｑ−）。

７．４２〜７．９４（ｍ、５Ｈ，Ｂｏｘ−ＣａＨｓ）な
お、本物質は高分子であるため１）１−ＮＭＲの解析は
上記の特徴的なシグナルについて行なった。

こＯ化合物（１）　５．３０　ｆを無水エチルアゼン１
００ｄｏｌｌ解しビ２０’ＣＫ冷却し丸。これに窒素ガ
　　　、（ス雰囲気下で金属リチウム０．５０　ｆを加
えて攪拌　　　゛し、反応溶液が青色に変化し九のちさ
ら［１６分間攪拌しえ。次いでイソプレン２ｄおよびメ
タノール２ｍｌ、ｇらに塩化アンモニウム２ｆを加えて
過剰のリチウムを分解し、系が白色になったところで水
２００ＩＩＩＪ中に注ぎ、へ中サンで抽出し、へ中サン
層を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後へ
キサンな減圧上留去し、得られ九残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチルを
展開液として使用）により精製して無色粘稠液体３．５
１ｒを得た０このものは下記分析結果により一般式（１
）においてｎ−１５、Ｚ”−−ＣＨ２０Ｈである化合物
であることが確認された。

ＦＤ−ＭＡ８８　：　ｍ／ｅ　＝１３１２ＩＲ（ｍ−”
）＋ａａｚｏ、２９２０，２８５０，１４４０．１３？
１８゜１０６０、８３０ ”Ｃ−ＮＭ　Ｒ（ｐｐｍ　／強＆）　？　１３５．３６
５／４３０゜１３＆２２９／３５６７、１３５．００５
／３４９．１３４．９３７／２９０゜１３１．２１０／
２１３．１２５．０７１１５２４２．１２４．９９３／
４９９゜１２４．４４８１５０５．１２４．２８１／４
６３．１２４．２１４／４４５゜６１．２４１１５５１
．　４０．０２９１５４１．　３９．７５７／６８３゜
３７．５４８１５８２．　３２．２４５／６５００．３
２．０２１／４５６゜２９．３１６１５２８．　２６．
８２５／４９２．　２６．６９９１５４８゜２６．４３
６１５１６６．２５．６７７１５４２．　２５．３０８
１５６７゜２３．４３０／６３３０，１９．５５７１５
４８．　１７．６７９／３５３゜１６．００６／６４０ ”ｋｌ　−ＮＭＲ（ｐｐｍ、　シグナルｌｌ状、プロト
ン比）：０．９１（ｄ、３Ｈ）、１．１０〜１．８０（
ｍ、５Ｈ）。

１．６０（ａ、９Ｈ）、１．６８（畠ｓ　４８　）ｉ　
）　−２，０３（ｂ、７０Ｈ）　ｔ３．６６（ｍ、２Ｈ
）、＆１０（ｂ、１８Ｈ）実施例２〜７ 一般式（１）の化合物および一般式＜ｙ＞の化合物とし
てそれぞれ表１に示した化合物を同表に記載し喪量で使
用して実施例１と同様Ｏ操作を行い、対応する一般式（
１）の化合物を合成した。得られ九一般式（１）の化合
物をそれぞれ実施例１と同様にして脱スルホン化し、実
施例１の最終生成物のそれと一敷する物性値を有する一
般式（１）においてｎ”１５、Ｚ”ｘ−ＣＨｓＯＨであ
る化合物を得九。一般式（１）の化合物の収量、一般式
（１）の化合物の収量などを嵌ＩＫｔとめて示す。なお
、ここで合成された一般式（ＩＩ）の化合物の物性値は
下記のとおりてあった。

ＦＤ−ＭＡＳ　８　：　ｍ７／ｅ−１４６６ＩＲ（ｍ”
）：３５２５，１６７０．１６００．１１４０１ＨＮＭ
Ｒ（＃ＣＤｃ′３）　’　　１．０６（ｄ、　３Ｈ，〉
ＣＨ−Ｃｄｓ）　。

２２ｍ １ｉ８ １．５３（ＩＩ、　９Ｈ，、Ａｙ　）、　１．６１（１
，４８Ｈ，Ｃ１１ｓＡ−’　）ｔ２．３８　（ｓ　、　
３Ｈ，（Ｘ（４ｇ、）。

２．８８〜３．１４　（ｍ、ＩＨ，ンＣ！１−Ｂｏｘ−
）ｔ３．４０〜３．８６　（ｍ　、　２Ｈ、−ＣＨ５＋
Ｏ−）　。

４．８５（ｔ、ＩＨ，人ＣＨ−）、　５．１２（＠ＩＩ
、１７Ｈα（））。

ＦＤ−ＭＡＳ８　：　ｍ／ｅ＝１４６６ＩＲ（３−”）
：３５２５，１６７０．１５９５．１１４０”Ｈ−ＮＭ
Ｒ（Ｊ’、、：：”＞　：　１．ｏａ（ａ、ａｎ、　〉
ｃｕ−ｃＨｌｌ）。

２．４０　（＠、　３Ｈ，−８ｏｗ−＠−ＣＨａ）　。

２．８７〜３．１１（ｍ、　ＩＨ，／ＣＨ−Ｂｏｘ−）
。

３．４０〜３．８７　（ｍ　、　２Ｈ、−ＣＨｚＯ−）
　。

４．８５（ｔ＋ＩＨｓＡｃ）！−）ｔ　５．１２（ｂｓ
、　１７Ｈ，Ａｔ−ｃＨ−）。

合物（４）〕 ＦＤ−ＭＡＳ８　：　ｍ／ｅ＝１４８６ＩＲ（ａｉ　”
）　：　３５２５．１６７０．１５８０．１１５０１Ｈ
−ＮＭＲＣＤ（１′３）：１．１ｏ（ａ、ａＨ，ンＣＨ
−Ｃ■３）。

”　ｐｐｍ ３．４０〜３．８７（ｍｓ　３Ｈ，−ＣＩＯ−、〉ＣＨ
−８Ｏト）　。

４．７８（ｔ、ＩＨ，λＣ旦−〕。

５．０８（ｂｌ、　１７Ｈ，人ｑ−）。

４−　パラクロルフェニルスルホニル　−４−ポｌプレ
ニルー３−メチルー１−プ°タノール［化合物（句〕 ＦＤ−ＭＡＳ　Ｓ　：　ｍ／ｅ＝１４８６ＩＲ（５１”
）　：　３５２５．１６７０．１５８０．１４７５．１
１４５”Ｈ−ＮＭＲ（ｌＣＤ”　）　：　１．０５　（
ｄ　、　ａｎ、　〉ＣＨ−ＣＨｓ）　。

１．５３（ｌｔ９４）＊　１．６２（’ｔ４８Ｈ２ｃＨ
ｓ’ｙ　）。

２．９０〜３．１４（ｍ、ｌＪ　　７ＣＨ−８Ｏｘ　）
ｔ３．３８〜３．８６　（ｍ、　２Ｊ　−ＣＨ２０−）
　。

＆０７（Ｍ、１７Ｈ，＾Ｃ旦−）。

ＦＤ−ＭＡＳ８　：ｍ／ｅ−１５０２ ＩＲ（５１−”）　＋３５２５．１６７０．１６２０．
１５９０．１３０Ｇ。

１１４０、１１２０ ＣＤα３ ”Ｈ−ＮＭＲ（δ　　　）　：　１．００（ｄ、３Ｈ，
〉ｃｎ−ｃｍす。

２２ｍ １．５２（１，９Ｈ，、ｅ　）　、　１．６２（８，４
８Ｈ，Ｃ）ＩＶ′Ｖ）１２．８０〜３．０８（ｍ、ＩＨ
，、＞ＣＭ−８Ｏｘ−）ｔ３．４０〜３．９１　（ｍ　
、　２Ｈ、−ＣＨ２０−）　。

４．８１（ｔ、ｉｆ（、害Ｃ！！−）。

５．０９（ｂｌ！、１７Ｈ，λＣト。

７．３１〜８．５５　（ｍ　、７Ｈ、Ｌ−８０２−ＣＩ
ＯＨｒ　）実施例８ ４−フェニルスルホニル−３−ｙｌｆｋ−１−フタノー
ルのかｔ）６に４−フェニルスルホニル−３−メチルブ
チルアセテート１．６２ｆを用いた以外は実施例１と同
様にして一般式（ｎ）においてｎ＝１５　、　Ｒ’＝Ｈ
，Ｒ”＝　−８０２ＣｓＨａ、　Ｚ１＝　−ＣＨｇＯＨ
テ＠　ｂ４−フェニルスルホニル−４−’ｙＮＩＪプレ
ニルー３−メチルブチルアセテート〔化合物ｆｆ）　３
５．９８　ｔを得た。このものの物性値は下記のとおり
で６つ九〇 ＦＤ−ＭＡＳＳ　：　ｒｘ４／ｅ＝　１４９４ＩＲ（ｃ
ｓ−’）　：１７３０．１６７０．１５８０．１１４０
”Ｈ−ＮＭＲ（ａＣＤα”）：　１．０８（ｄ、３Ｈ，
２ＣＨ−ＣＨｍ）。

９９ｍ ｘ、ｓ＋（ｓ、９１Ｌｔ層、６２（ａ、　４８Ｈ，中居
）。

１．９８（１、３Ｈ，（！ＩＣＨＩ　Ｌ２．８３〜３．
１０（ｍ、ｕＨ，ン（４−８０ｇ−）。

３．８３〜４．３２（ｍ、２Ｈ，−ｃＩｊｓｏ−）ｓ　
４．８１（ｔ、ＩＨ，馬坦−）１＆０８（ｂｓ＋、　１
７Ｈｔ人ｑ−）。

７．３５〜７．９８（ｍ、　５に、　−８０２−ＣａＨ
ｉ　）この化合物（７）５．８８Ｆを実施例１と同様に
して脱スルホン化しく但し金属リチウム使用量０．５６
ｔ）、得られた粗生成物（ヘキサンを減圧下Ｋｌｌ去し
て得られた残留物）ｔエタノール１５０５１７に溶かし
、１〇−水酸化ナトリウム水浴液３０１１ｊを加えて型
温下５時間攪拌した。次いで大部分のエタノールを減圧
下に留去し％残留−を水２０〇−中に注ぎ、ヘキサンで
抽出し、ヘキサン層を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後ヘキサンを減圧下に留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢
酸エチルを展開液として使用）により精製して無色粘稠
油状物３４１ｆを得九〇このもののｌｉ’Ｄ−ＭＡＳＳ
。

ＩＲ，鳩Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲスペクトルは実
施例１の最終生成物のそれに一歓しており、本物質は一
般式（１）　においてｎ＝１５、Ｚ”＝　−ＣＨｇＯＨ
テ＊る化合物であることが確認された。

実施例９ ４−フェニルスルホニル−３−）ｆルー１−７’タノー
ルｆ）かｂｌ）Ｋ４−フェニルスルホニル−３−メチル
プテルテトラヒドロビ２ニルエーテル１．８７ｆｔ用い
た以外は実施例１と同様にしてｍ−ポリプレニルー３−
メチルブチルテトラヒドロピラニルエーテル〔化合−（
８）　）　５．８４　ｆを得大０このものの物性値は下
記のとおりであった。

ＦＤ−ＭＡ８８　：　ｍ／ｅ　＝　１５３６ＩＲ（ａ＋
−”）ニー１ａｙｏ、１５９０．１１４翫　１０７５．
１０３５’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ””　）　：　１．１０　（
ｄ、　３１．　〉ｃＨ−Ｃｊｉｓ）　。

９２ｍ ２．９０〜３．１５（ｍｔｌＨｔ　〉Ｃｕ１−８０２−
）１３．２４〜４．００（ｍ、４Ｈ，−Ｃｇ２０−）。

４．５２（ｂｍ、　ＩＨ，−０−ＣＨ−０−）　。

４．７８（ｔ、　ＩＨ，へＨ−）ｔ　５．０５（ｂｓｔ
１７Ｈ，＾ｑ−）。

７．３５〜７．９８　（ＩＥＩ　、　５Ｈ、−帥＊−Ｃ
ｓｌｊｓ）この化合物（１ｍ）　５．７９　ｆ　ｔ−実
施例１と同様にして脱スルホン化しく但し金属り、チウ
ム使用量０．５６ｆ）、得られ大組生成物（ヘキサン留
去後の残留物）をエタノール１５０−に溶かし％１Ｎ−
Ｈα水湊濠３０−を加えて室温下３時間攪拌した。次い
を水２００１１１１１７中に注ぎ、ヘキサンで抽出し、
へ午サン層を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥機へキサン金減圧下に留去し、残留物１ｌ−７リカ
ゲルカラムクロマトグ２フイー（塩化メチレン／酢酸エ
チルｔａｉｌ！１ｍとして使用）により精製して実施例
１の最終生成物のそれと一致する物性値を有する一般式
（１）におりｈ　テｎ　＝　ｌ　ｓ　、　Ｚ”＝−ＣＨ
ｓＯＨでめる化合物３．４０ｆｔ−得た０ 実施例１０ ４−フェニルスルホニル−３−メｆルー１−７’１／−
ルのかワリに４−フェニルスルホニル−３−メテルフチ
ル　ｔ−（１１−ブトキシ）エチルエーテル１．９７Ｆ
を用いた以外は実施例１と同様にして一般式（ＩＩ）　
においてｎ＝１５．Ｒ’＝Ｈ，Ｒ″＝−８Ｏｓ＋Ｃ＠Ｈ
ｓ％（７Ｈｓ Ｚ”　＝　−ＣｋｌｓＯＣＨＯ（ＣＭ！＋）１１ＣＨ８
である４　−７エニル；Ｘ　ｋ　　　六ホ二ルー４−ポ
リプレニルー３−メチルブチル　　　１１−ブトキシエ
テルエーテル（化合物（９）　）　５．２８ｆを得え。

このものの物性値は下記のとおりであつた。

ＦＤ−ＭＡＳ８　：　ｍ／＊＝１５５２ＩＲ（ａ＋−リ
　：１６７０，１５９０，１４５０．１３００．１１５
０゜０９０ Ｃ昭 ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　　”）：２．８４〜３．１０
（ｍ＊ＩＨ，ン（４−８Ｏｘ→。

９２ｍ ３．１０−３．８０　（ｍ　、　４　）１　、−Ｃｕｔ
−０−ＣＨ−ＯＣ小−）　。

４．８５（ｔ、ＩＨ，／’−（コ旦−）、　　５．０９
（ｂｓ、１７Ｈ，＾ｃＢ）。

７．３２〜７．９８　（ｍ　、　５Ｍ　、　−８Ｏ２−
Ｃｓｌｉ　）この化合物（９）５．２　Ｏｆを実施例１
と同様にして脱スルホン化し、ついで実施例９と同様に
して脱係ｉｉｔ行い、一般式（１）においてｎ＝１５、
ｚ３＝−ＣＨｉＯＨである化合物３．１８　ｆ　を得た
０実施例１１ ４−フェニルスルホニル−３−１ｆルーｌ−ブタノール
のかｂｂに４−７エールスルホニルー３−メチルブチル
トリメチルシリルエーテル１．８Ｏｆを用いた以外Ｆｉ
塞繍例１と同様にして一般弐〇）においてｎ＝１５．　
Ｒ’−Ｈ，Ｒ２＝−８ＯｚＣｓＨｉ、　　Ｚ’−−Ｃ出
０８ｉ（ＣＨｓ）３で塾る４−フェニルスルホニル−４
−ポリプレニル−３−メチルブチルトリメチルシリルエ
ーテル〔化合物■）＆３３ｆｔ得た０このものの物性値
は下記のとお絵であったＯＦＤ−ＭＡＳ８　：　ｍ／＠
＝１５２４ＩＲ（ａ＋−”）！　１６７０．１５９０．
１３１０．１２５０．１１５Ｇ。

１０９０．８４５ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　ＣＤ”）　：　１．０３（ｄ、　３
）ｉ、　〉Ｃｔｌ−Ｃ１ｊｓ）　。

９２ｍ ２．８０〜３．０８（ｍ、ＩＨｓ　　　ンＣ１ｊ−８Ｏ
ト）。

３．３４〜３．７４　（ｍ　、　２Ｈ、−Ｃ１ｉ＊Ｏ−
）　。

４．８１（ｔ、ＩＨ，人Ｃ旦−）、　５．０７（ｂｓ、
１７Ｈ，入」）。

７．２１〜７．９８　（ｍ　、　５Ｈ、−８０ｓ−Ｃ＠
ｋｉｓ　）この化合−一の５．２８　ｆをエタノール１
５１１７Ｋ１１かし、ＩＮ−）１α水溶液２０１１ｊを
加えて室温下５時間攪拌した０次いで大部分のエタノー
ルを減圧下奮去し、！！＆留物を水２００１１ｊ＃ＰＫ
Ｔｏけ、塩化メチレンで抽出し、その塩化メチレン層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し喪のち溶媒を減
圧下留去して微黄色液体を得た。この４ののＩＲスペク
トルはｌｉ！施例１で合成した化合物（１）のそれと一
致した０上記黴黄色液体ｔ−夾施例１と同様に脱スルホ
ン化して一般式（１）においてｎ＝１５、が＝−ＣＨｘ
ＯＨである化合物２．９８ｆを得た０このもののＦＤ−
ＭＡＳＳ、ＩＲ，シＣ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲスペ
クトルは実施例１で得た最終生成物のそれと一致した。

実施例１２ ４−フェニルスルホニル−３−メｆルー１−７’タノー
ルのかｔ）すに４−フェニルスルホニル−３−メチルブ
チルベンジルエーテル１．９１Ｆを用い大以外は実施例
１と同様にして一般式（ＩＩ）においてｎ＝１５．　Ｒ
１＝Ｈ，Ｒ”＝−８０２Ｃ１１Ｈ１１゜Ｚ１＝−ＣＨｓ
ＯＣＨ２ＣａＨｓ＋　テ６ル４−フｘ二ｎ、スルホ＝ル
ー４−　ホリ７’レニルー３−メチルブチルベンジルエ
ーテル〔化合物（ロ））４．２４ｆｔ得た０このものの
物性値は下記のとおりであった。

ＦＤ−ＭＡＳＳ　：ｍ／＊　＝１５４２ＩＲ（Ｉｌｌ−
１）　：１６６Ｇ、　１５８０．１５００．１３００．
１１４０゜１１００、７００ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＪＣＤαｓ）： ９２ｍ １．０３および１．０６　（それぞれｄ、３Ｍ、　〉Ｏ
Ｈ−ＣＭｓ）。

４．３５および４．４２　（それぞれｓ、２ｎ、−ｏ−
ｃ旦２＠　）。

４．８０（ｔ、ｔＨ，人Ｃｆ１−）、　５．０７（ｂ・
、１７Ｈ，本Ｃ）ｉ、）。

７．２７および７．２８（それぞれｓ　、　５Ｈ、−０
−ＣＨｘ　−Ｃ＠旦５）。

７．０７〜７．９３　（ｍ　、　５Ｍ　、　−８ＯｓＣ
ｓＨｓ　）この化合物（ロ）４．１９　Ｆを実施例１と
同様にして脱スルホン化（但し金属リチウム使用量０．
３８Ｆ）したところ、脱スルホン化と同時にベンジル基
が脱離し、実施例１で得た最終生成物のそれと一致する
物性値を有する一般式（１）においてｎ＝１５％Ｚ”　
＝−ＣＨａＯＨである化合物２．６−−４得られた。

実施例１３ ４−フェニルスルホニル−３−メｆルー１−７’タノー
ルのかわりに４−フェニルチオ−３−メチル−１−ブタ
ノール１．４７Ｆを使用し、ｎ−ブチルリチウムのへキ
サン溶液のかわりにｔ−ブチル　　　　゛リチウムのヘ
キサン溶液（１，５モル溶Ｉｌｌ　）　７．３　ｄを使
用した以外は実施例１と同様にして一般式（Ｉｔ）にお
いてｎ＝１５．　Ｒ’＝Ｈ，Ｒ２＝　−８−ＣｓＨｓＴ
ｈＺ’＝＝−ＣＨｉＯＨである４−フェニルチオ−４−
ポリプレニル−３−メチル−１−７’タノール［化合物
（至）〕４．４７ｆを得ｆＣｏこのものの物性値は下記
のとおりであった。

ＦＤ−ＭＡ８８　：　ｍ／＠＝１４２０ＩＲ（ａｌｌ−
１）：　３３２５，１６７０，１５８０，１３８０，１
０５０゜７３０、６９０ １Ｈ−ＮＭＲ（δＣＣｓ　）　：　０．９９（ｄ、３Ｈ
，〉ｃｈ−ｃ少）。

９２ｍ ＣＩ！ｓ １．５０（１，９Ｈ９Ａｙ　）　＋　１．６０（８、４
８Ｈ，Ｃ旦３漏）。

２．５５〜３．０　（ｍ　、　Ｉ　Ｈ、＞Ｃ１１−８−
）　。

３．５５（ｔ、２Ｈ，−ＣＨ２ｏ　）ｔ　４．８１（ｔ
ｓｌＨ２本Ｃ旦−）。

５．０７（ｂｓ、　１７Ｈ，λｑ７）。

６．９５〜￥、４０（ｍ、　５Ｈ，−８−ＣｓＨｓ）こ
の化合物＠４．４０１を実施例１と同様にして還元脱硫
しく但し金属リチウム使用量０．４４１に反応温度−５
０℃）、一般式（１）においてｎ＝ＩＬ２鵞＝　−ＣＨ
２０ＨテＴｏ　ｂ　化合物２．６１　ｆ　ｔｌｌｆｔ。

実施例１４ ４−フェニルスルホニル−３−’ｆシル−−プＩｔ）−
ルのカｔ）　リＫ　４−７エールスルフイニルー３−メ
チル−１−ブタノール１．５９ｆｔ−用いた以外は実施
例１と同様にして一般式（ｍｌ）においてｎ＝１５、Ｒ
”−Ｈ，Ｒ”＝−８０−Ｃ＠Ｈｓ、　Ｚ”＝−ＣＨｓＯ
Ｈテ６ル４−フェニルスルフィニル−４−１’！ｊ、；
’レニルー３−メチルー１−ブタノール〔化合物（ロ）
）５．３１ｆを得た。このものの物性値は下記のとおり
であった。

ＦＤ−ＭＡ８８　：　ｍ／＊＝１４３６ＩＲ（ｃｍ−１
）：３３２５．１６７０．１５８０．１３８０．１０３
亀７２５．６９Ｇ １に１−Ｎｍ１（ａ”’ｓ）：　ｔ、ｏｏ（ｄ、ａＨ，
〉ＣＨ−ＣＨｓ）。

９２ｍ ３．５４（ｔ、２Ｍ、−ＣＨｓＯ−）、　４．８０（ｔ
、ＩＬ　／”ＣＬ）ｔＨ，０？（ｂｓ、１７Ｈ，ん務）
。

７．０１〜７．６８　（ｍ　、　５Ｈ、−８ｏ−Ｃｄｊ
ｉ　）この化合物−５，２１ｆｔ−実施例１と同様にし
て還元脱硫しく但し金属リチウム使用量０．５２ｆｔ反
応温度−４０℃）、一般式（１）においてｎ＝１５＊Ｚ
”＝−ＣＨｓＯＨである化合−３，４ｅｔｆ：得た０実
施例１５ ４−フェニルスルホニル−３−１’？ルーｌ−ブタノー
ルのカｔ）　ｔ）　Ｋ　４−フェニルスルホニル−３−
メチル−１−ブタナールジメチルアセクール２、０４　
Ｆを用いた以外ｔｒｉ実施例１と同様にして一般式（１
）におイテｎ　＝　１５　、　Ｒ”＝Ｈ，Ｒ”−ＪＯ諺
Ｃ５Ｈｓ　。

４−ポリフレニル−３−メチル−１−２タナールジメチ
ルアセタール〔化合物に））４．５６ｆｔ−得た０この
ものの物性値は下記のとおりであったＯＦＤ−Ｍ人８８
１晦へ＝１４９６ ＩＲ（ｍ−’）　：１６７０．１５９０２．８５〜３．
２０（ｍ、　ＩＨ，＞Ｃ！Ｌ−８０２−）。

４．８１（ｔ、ｌ）ｉ、入”ｒ）ｔ　５．０７（ｂｉ、
　１７Ｈ，λ号）。

７．３２〜８．００　（ｍ　＊　５Ｈ、−Ｂｏｚ−Ｃｓ
Ｈｓ　）この化合物ｏ４を実施例１と同様にして脱スル
ホン化しく但し金属リチウム使用量０．４３　’　ｈ反
応温［−３０℃）、得られた粗生成物（ヘキサンを減圧
下に留去して得られた残留物）をエタノール２００＠ｌ
に溶かし、これにｌＮ−塩酸水＃Ｉ筺３０−を加えて室
温下で５時間攪拌しに後１重１水で中和し、大部分のエ
タノール七減圧下に留去した。

残留物を水２００ｄ中に注ぎ、ヘキサンで抽出し。

へ中サン層を水でよく洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ヘキサンを減圧下圧留去し、得られ大残留物を
３０ｍのエタノールに溶かし、さらに水素化ホウ素ナト
リウム０．５Ｆを加えて室温下４時間攪拌した後１反応
液を水１５０１４中に注ぎ。

ヘキサンで抽出し、へ！？ナン層を水でよく洗浄後無水
硫酸〜グネシウ・で乾燥した・ヘキサ・を減　　性１、 圧下に留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エテルを展閤諌と
して使用）Ｋより検層して無色透明な粘―筐体２．６８
Ｆを得え。このもののＦＤ−ＭＡ　８　ｇ、　Ｉ　Ｋ、
　’Ｃ−ＮＭＲＪＰ　Ｘ　（１”）ｉ−ＮＭＢ　　ｘ　
ヘ／トルは実施例１で得た最ｌＩＩ生成物のそれに一款
しており１本物質は一般式（１）　においてｎ＝１５゜
Ｚ”ｗ−ＣＨｓＯＨである化合物で６ることが確認され
え。

実施例１６ ４−フェニルスルホニル−３−メ？ルー１−ブタノール
ｔ）＊ｂ　ｂ　Ｋ　４−フェニルスルホニル−３−メチ
ル−１−プタナールエチレンア七メールＬｏａｆｔ用い
た以外は実施例１と同様にして一ンアセタール〔化合物
に））４．８６ｆを得大。この１０の物性嬉は下記のと
おりであった。

ＦＤ−ＭＡ”　！　ＩＱ／＠−１４９４ＩＲ（ａｍ−”
）：１ａ７ｏ、１５９０，１３８０．１１５０１１１−
ＮＭＲ（ＪＣＤ”すｇ　１．０３（ｄ、ＩＨ，〉ＣＨ−
Ｃｄｓ）。

９９ｍ （ツ（畠 １．５４（’＊　９Ｈｔ層）、　１．６２（ｓ、４８１
１．Ｃ旦３＆）。

２．８３〜３．ｌ　２　（ｍ　、ｌ　Ｈ、〉ＣＨ−８０
２−）　。

８．５３〜３．９０　（ｍ、４ｋｌ、−０（４ｘＣｆｉ
ｘＯ−）。

４．７８（ｔ　、ＩＨ，−ＱＣ顧−）ｔ　４．８１（ｔ
、ＩＨ，＾ｑ−）。

５．０８（ｂｓ、　１７Ｈ，Ａｃ））。

７．３６〜８．０　Ｏ（ｍ　、　５Ｈ、−８ｏｗ−Ｃ＠
旦Ｓ）この化合物■４．８　Ｏｆ　１！：実施例１５と
同様に処理し、一般式（１）　ｖｃおイ？　ｎ＝１５．
　Ｚ雪＝　−ＣＨｚＯＨである化合物３．１６ｆを得え
。

実施例１７ 参考例８に従って合成した一般式（１）においてｎ二１
５．ム＝　−８０ｘＣｓＨｉ　であるポリフレニルフエ
＝　ルＪ　ルｙｈ　ン６．８３　ｆ　ｔ”　ｍ　水？　
）　、７ヒドロフラン３０−および無水へキサメチルホ
スホリックトリアミド３１１Ｊの混合液ＩＩかし、約−
１Ｏ〜Ｏ℃冷却し、窒素ガス雰囲気下でｎ−ブチルリチ
ウムのヘキフン湊液（１，６モル＃Ｉ液）３．２８１Ｌ
ｌを加え。

１５分間攪拌し大のち４−プロモー３−メチルブチルテ
トラヒドロピラニルエーテル１．５１Ｆの無水テトラヒ
ドロフラン２−ｓ液を滴下し虎。滴下終了後、同じ温度
で１時間攪拌したのち型温（約２０℃）で−夜攪拌を続
けた。次いで反応１１１ｔ−水２００１Ｅｊ中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出し喪。塩化メチレン層を水洗し、さ
らに無水硫酸マグネシウムで乾燥し九のち溶媒を減圧下
留去して淡黄色の液体を得え。この液体をシリカゲルカ
ラムクロマトグツフィー（塩化メチレン／酢酸エチルを
展Ｎｉｍとして使用）により精製し、微黄色液体６．９
１ｔ′を得た。このものは下記分析結果により、一般式
（１）　においてｎ　＝　１５．　Ｒ”＝−８Ｏ２Ｃｓ
Ｈｉ　、　Ｒ″＝Ｈ。

Ｚ’：　−ＣＨ５−０−Ｑテｈル４−（１’−）ｚニル
ｘルホニルポＯプレニル）−３−メチルプチルテトツヒ
ドロピラニルエーテル〔化合物（至）〕であることが確
認された。

ＦＤ−ＭＡ８Ｓ　：ｍ／ｅ＝１５３６ ＩＲ（ａ＋−’）　：１６６０．１５９０．１４５０．
１３８Ｇ、１１１０゜１１５０、１０９０．１０４０．
７９０’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　ｃｐｐｍ”　）　：　Ｏ−’
ｌ０−０−９５　（ｍｓ　３Ｈｓ　、ＣＨ−Ｃ！！５）
ｅ３．１０〜４．００（ｍ、４Ｈ，−Ｃ！！２０）。

４．４＋８（ｂｌｌｌＨ，−〇昂０−）。

７．３１〜７．９５　（ｍ　、　５Ｈ、−８０ｉ−Ｃｓ
Ｈｓ　）この化合物（至）６．８１ｆｔ実施例１と同様
にして脱スルホン化しく但し金属リチウム使用量０．６
３’Ｌ夷總例９と同様にして脱係−することにより一般
式（１）においてｎ＝１５．７．”＝−ＣＨｓＯｋｌ　
”Ｃｈる化合物４１０１を得た。

実施例１８ 実施例１７と同様にして合成した４−（ｉ−ｙエニルス
ルホニルボリフレニル）−３−メ？ルプチルテトラヒド
ロビラニルエーテル６．８９　ｔ　ｆ　ｘタノール２０
０１Ｌ／に溶かし、ｌＮ−塩酸水Ｓ液３０−を加えて室
温下４時間攪拌し大。重１水で中和した後、大部分のエ
タノールを減圧下留去し。

残留物を水２００１中に注ぎ、ヘキサンで抽出し良。ヘ
キサン層を水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ヘキサンを留去し、残留物管シリカゲルカラムクロ
マトグツフィー（塩化メチレ　　　　□ン／酢酸エチル
を展開液として使用）により精側して無色〜徽黄色液体
６．２０ｆｔ−得喪。このものは下記の分析結果により
、一般式（ｎ）においてｎ＝　１５．　Ｒ”＝−８０＊
Ｃ５Ｈｓ、　Ｒ”＝Ｈ，Ｚ’＝−ＣＨ２０Ｈであル４−
（１’−フェニルスルホニルホリフレニル）−３−メチ
ル−１−ブタノール〔化合物（２）〕であることが確認
された。

ＦＤ−ＭＡＳＳ　：　ｍ／ｅ　＝１４５２ＩＲ（３−リ
　！３５２５，１６７０，１５９０，１４５０．１８８
０゜１３１Ｇ、　１１５０．１０９０ ＬＨ−ＮＭＲ（ｌＣＤ”　）　：　０．７０〜０．９５
　（ｍ、　３Ｈ，〉ＣＨ−ＣＨｓ）　。

２２ｍ ３．４４〜４．０２（ｍ、３Ｈ，−ＣＨ！０＋、　　、
’ＣＨ−８Ｏｎ−）。

４．７５〜５．２５（ｂｓ、　１８Ｈ，ん■）。

７．３１〜７．９０　（ｍ　、　５　Ｈ、−８０ｓＣｄ
ｂ　）この化合物ｒｗ）６．０８Ｆを実施例１と同様に
して脱スルホン化しく但し金属リチウム使用量Ｏ，５ｅ
ｔ）、一般式（１）　Ｋ　＞　イ？　ｎ　＝ｉ　５　ｓ
　Ｚ”　＝−ｃＨｓ　ＯＨである化合物４．０９９を得
た。

実施例１９〜２４ 一般式（薦）の化合物および一般式（Ｗ）の化合物とし
てそれぞれ表２に示した化合物を同表に記載した量で使
用して実施例１７と同様の操作を行い、対応する一般式
（ｎ）の化合物を合成した。得られた一般式（１１）の
化合物をそれぞれ表２に示した方法により処理し一般式
（１）においてｎ＝１５．Ｚ”＝−ＣＨａＯＨである化
合物を得た。一般式（■）の化合物の収量、一般式（Ｉ
）の化合物の収量などを表４にまとめて示す。なお、こ
むで合成した一般式（ＩＩ）の化合物の物性値は下記の
とおりでめったＯＦＤ−ＭＡＳＳ　：　ｍ／ｅ＝１５４
２ＩＲ（３−”）　　：１６６０，１５８０．　１５ｏ
ｏ、１４５０，１３００゜■４０．１１００．７４０．
７００ ＣＤα。

ＩＨ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　　　）：０．７０−０．９３
（ｍ、３）１．ンＣ）ｉ−（ｌｊｓ　）　。

２２ｍ ３．２４〜３．５３（ｍ、２Ｈ，−ＣＨａＯ−）。

３．６７〜４．００　（ｍ　、　１１（、＞ｃＩｉ−８
ｏト）　。

４．３９（ｓ、２Ｈ，−０Ｃ１ｊｊｓ＠　　＞。

４．７４〜５．２４　（ｂａ、　１８ｉｆ、人ｃ４）。

７．０６〜７．９０　（ｍ　、　５１（、−８０２−Ｃ
ｓＨｓ　）　。

７．２７　（ａ　、　ｓＨ、−ＣＨ５Ｃｓｊヨ【番）４
−（１−フェニルスルホエルボ１プレニル　−ＦＤ−Ｍ
ＡＳＳ　：ｍ／ｅ＝１４９４ ＩＲ（５１−１）　：１７４０．１６６０．１５９０．
１４５０．１３００゜１２４０．１１５０．１０９Ｇ。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ””）　　：　　０．７３−０．９８
（ｍ、３Ｌ　　　”ＣＨ−Ｑｊｓ　）。

９９ｍ １、ｇＢ（ｓ、３Ｈ，（Ｘ！：ＣＨｓ）。

３゜６４〜４．１７　（ｍ　ｔ　３Ｈ、−ＣＨｚＯ−、
〉ＣＨ−８Ｏｓ−）　。

４．７４〜５．２４（ｂｌ、１８Ｈ，ＡＣ！！−）。

７．３２〜７．９３　（ｍ　、　５Ｈ、−８Ｃ）ｓ−Ｃ
ｓＨｓ　）ＦＤ−ＭＡＳＳ　：ｍ／ｅ＝１５２０ ＩＲ（ｏＲ−’）　　：１６７０．１Ｂ９０．１４４０
．１３００．１１５Ｇ。

１０８０．１０３へ　７４０　６９０ Ｄｃｔｓ １１ｉ−ＮＭＲ（δ　　）　：　０．７Ｎ、９ｓ（ｍｌ
　３Ｈ，〉ＣＨ−ＣＨｓ　）　。

９９ｍ ２．７３〜４．Ｉ　Ｏ（ｍ　＠　５　”　＋　−ｃ！！
ｓＯＴ　、ａｎ−ｓｏ−）　１４．４３　（ｂｍ　、　
ＩＨ，−ＱＣＣＯＯ）。

７．００〜７．６９（ｍ、５Ｈ，−８ｏ−ＣｓＨｓ）Ｆ
Ｄ−ＭＡＳＳ　：ｍ／ｅ＝１５０４ ＩＲ（ｃＩＲ−リ　：　　１６７０，１５９０，１４５
０，１１５０，１０７５゜１０４０．７４０，６９０ ’　ＨＮＭＲ（Ｊ　ＣＤ”　）　：　Ｏ−７１〜０．９
６　（ｍｔ　３Ｈｔ　／（−ＨＣＨｓ　）　＊ｐｎ１ ３．１０〜４．ＯＯ（ｍ、５Ｈ，−ＣＨｚＯ−、ンＣＨ
−８−，）。

４．４７　（ｂ・、　ＩＨ，−０δを−）。

４．７０〜５．２６（ｂａ、　１８Ｈα（キ）。

６．９５〜７．４０　（ｍ　、　５Ｈ、−８−Ｃｇ旦５
）ＦＤ−ＭＡＳＳ：ｍ／ｅ＝１５０５ ＩＲ（、、−’）　：１６７”０．１５８０．１４６０
．１４２．０．１３００．　　″（１ １１５０，１１３０，１０８０ ’Ｈ−ＮＭＲ（δＣＤｃ′す：　０．７０〜０．９８（
ｍ、３Ｈ，ンＣＭ−ＣＨｓ）。

９９ｍ ３．１５〜４．０２　（ｍ　、５Ｈ、−ＣＨｚＯ−、−
８−Ｃ）ｊぐ　）。

４．４６（ｂｓ、　ＩＨ，−０δ願−）。

４．７１〜５．２５（ｂｍ、１＄１（、ＡＣｋｉ−）。

６．７５〜８．４５　（ｍ　、　４Ｈ、−８−Ｃｓｆｊ
ａＮ）ＦＤ−ＭＡＳＳ　：ｍ／ｅ＝１５１３ ＩＲ（ａｍ−１）：１６６０，１５７０，１３００，１
１５０，１０８０゜１０４０．１０００，９６０，９２
０．７９０ＩＨ−ＮＭＲ（δＣＤ”　）　：　０．７ト
０．９８（ｍ、　３Ｈ，〉ＣＨ−ＣＨｓ　）　。

９９ｍ ３．１０〜４．００（ｍ、７ＨＩ−ＣＨＨＯ２１〉ｃｎ
−ｓ−ｔ−８ＣＨｚＣＨｚＮ−（Ｄ　どちらか（Ｄ−Ｃ
ＩＡ３＋−）。

４．１５　（ｔ　、　２Ｈ、−８ＣＨ２ＣＨｓＮ−ｔＤ
どちらかｔＤ　−ＣＨｚ−）。

４．４６（ｂｓ、ＩＭ、−０ＣＩ！Ｏ−）。

４．７６〜５．２５（ｂｅ、１８Ｈ，Ａ％ｃＨ−）以上
、一般式（１）および（ＩＩ）において塾＝１５である
化合物の合成例を示したが、これらの化合物の同族体で
あるｎが１１〜１９０間で１５以外である一般式（１）
および（ＩＩ）の化合物もまったく同様にして合成する
ことができた。そしてそれらｎ＝１５以外の化合物のＩ
Ｒスペクトルの特性吸収訃よび”Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の特性シグナルＦｉｎ＝１５の同族体のそれとその位置
において−散し、ＦＤ−ＭＡ８８分析によるｍ／ｅ値は
ｎ＝１５ｏ同族体のそれとはイソプレン単位数の差に和
尚する量だけ相違した。

実施例２５ （８）　−４−フロモー３−メチルブチルベンジルエー
テル（〔α〕雷＝＋　６．０５’、　Ｃ＝　１．１０　
、　Ｃ比１ｏｎ）７１０１を乾燥ジメチルホルムアミド
ｚｏ＊Ｋｉｌかし、次いで無水フェニルスルフィン酸ナ
トリウム２、！４１Ｆを加えて５０〜５５℃で１６時間
、さらに６６〜７０℃で１．５峙関攪拌したのち内容物
を水２００ａＪ中に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、水で
よく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

塩化メチレンを減圧下に留去し、残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エテル／塩化メチレンを
展開液として使用）により精製して無色液体２．１４Ｆ
を得九〇このものの”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性シグ
ナルは下記のとおりであることから、本物質は４−フェ
ニルスルホニル−３−メチルブチルベンジルエーテルで
あることが確認され九。

ＤＣｊｓ ＩＨ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）：１．０１（ｄ、３Ｈ，ン
Ｃ−Ｃ旦３）。

９９ｍ ２．７２〜３ＪＯ（ｍ、　２Ｈ，−８０ｓＣＨト）　。

３．３８（ｔ　、　２Ｈ，−ＣＨｇＯ−）　、４．３４
（ａ、２Ｈ，−０ＣＨｘ−＠）。

７．３１〜７．９３（ｍ、　５ｎ−８０ｓ−Ｃ＋ａＨｓ
　）参考例１（後記する）に従って得た一般式（ｖ）に
おいてｎが１１から１９１で分布しその組成が参考例１
に記載したものに実質的に等しいポリプレノール混倉物
を参考例２（後記する）の方法に従って三臭化リンと反
応させることによりポリブレニルプルミド混合物を製造
し、その６．５２　ｆと上１ｅ４−フェニルスルホニル
−３−メチルブチルベンジルエーテル１．９１Ｆとを実
施例１と同様にして反応させ、実施例１と同様に後処理
して無色〜黴黄色帖稠液体４．２Ｏｆを得た。このもの
のｌ凰スペクトルの特性吸収およびＩＨ−ＮＭＲスペク
トルの特性シグナルは実施例１２において合成した化合
物（１１）のそれとその位置において一歇しており、本
物質は一般式（１）においてＲ１：Ｈ，Ｒ”＝ニーＳｏ
ト＠、　Ｚ”＝−ＣＨｚＯＣＨｚ−＋■である４−フェ
ニルスルホニル−４−ポリプレニル−３−メチルブチル
ベンジルエーテルであることが確認された。

この粘稠液体４．０　Ｏｆ　ｆ実施例１と同様にして脱
スルホン化処理して（このとき同時に脱係験される）無
色透明な液状物３．１２Ｆを得た。この液体をメルク社
製セミ分取用高速液体クロマトカラＡ　Ｌｉ　Ｃｈｒｏ
ｓｏｒｂ　ＲＰ　１８−１０　（ｄｘｓタイプ）を用い
アセトン／メタノール＝９０／１０の混合溶剤を溶Ｓｔ
とし、示差屈折針を検出器として用い九高速液体クロマ
トグラフィーによ如９種の主ピークをの存在比を求めて
下に示した。

ピークＡｎの値　　存在比　　ＦＤ−ＭＡＳＳｌ　　　
　　１１　　　　０．３　　　　１０４０２　　　　１
２　　　　１．０　　　　１１０８３　　　　１３　　
　　５、’；ｌ　　　　　１１７６４　　　　１４　　
　２＆７　　　　１２４４５　　　　１５　　　３９．
６　　　　１３１２６　　　　１６　　　１９．３　　
　　１３８０７　　　　１７　　　　５．７　　　　１
４４８８　　　　１８　　　　１．７　　　　１５１６
９　　　　１９　　　　０．８　　　　１５８４同じ液
体クロマドグ２フイーを用いて各フラクシ曹ンに分離し
てＦＤ−ＭＡ８Ｓ分析し、それぞれのピークがｎ＝１１
〜１９のものであることが確認された。また各ピークご
とに分離したものについて１転”Ｈ−ＮＭＲおよび１”
Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、そ　　　今れらのものはｎ＝１
１〜１９、Ｚ”＝−ＣＨｚＯＨであ　　　（□る一般式
（１）の化合物であることか１１１Ｍされた。

ピークＡ３０ｎ＝１５である化合物は実施例１で得た最
終生成物と全く同一の分析値を与え友。他のピークにあ
たるものについてはＩＲ，ＩＨ−ＮＭＲ。

”Ｃ−ＮＭＲともに全て同じ位置に吸収シグナルを有し
、その強度比が少しずつ異っているだけで６つ九。また
得られた液状物の旋光度は〔α〕Ｖ＝十０．５１°（ｎ
ｅａｔ）であった。

実施例２６ （Ｓ）　−４−ブロモー３−メチルブチルベンジルエー
テルにかえて（Ｒ）　−４−ブロモ−３−メチルプチル
ヘ：ｙ　シルニー　５−　＃　（（α）”ｐ＝−６，０
５’、　Ｃ：＝１．１０゜Ｃ雪ＨｓＯＨ）を使用した以
外は実施例２５と同様にし−ｃ光学活性４−フェニルス
ルホニル−４−ホＩＪ　フレニル−３−メチルブチルベ
ンジルエーテル混合物を合成し、これを同様に脱スルホ
ン化と同時に脱保護藁処理することにより旋光度が〔α
〕臂＝−０，５１°（ｎｅａｔ）の液状物を得た。分析
の結果、この液状物はｎが１１から１９まで分布した２
″＝−ＣＨｓＯＨである一般式（１）の化合物の混合物
であることがｉＭ認された。

参考例１　　　ポリプレノールの分離 １０月末に倉敷市内で採取したイチョウの乗１０ｋｔ（
未乾燥重量）を約４０℃で２４時間熱風乾燥したのち室
温（約１５℃）でクロロホルム８０ｊ中に浸漬して抽出
した。この抽出液からクロロホルムを留去して得た濃縮
物中に石油エーテル５１を加えて不溶性成分を戸別し、
Ｐ液を濃耐後クロロホルムを展開溶剤として用いてシリ
カゲルカラムにより分離し約３７９の油状物を得た。こ
の油状−にアセトン約４００１１ｊを加えてアセトン可
溶成分を溶解し、得られた混合物をＰ遇し、Ｐ液を濃縮
し、得られた油状物をメタノール４００ａ／、水４０１
１７および水酸化ナトリウム２０９と共に２時間６５℃
に加熱したのちメタノールを留去し、残留物にジエチル
エーテル（ｓｏｏｍ＃）を加えて抽出し、エーテル層を
約１００　＠ｌの水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶剤を留去して２４．２Ｆの油状物を得
た。

次いでこの油状物を約１ｋｆのシリカゲルを用いｎ−へ
キサン／イノグロビルエーテル＝９０／１０（容量比）
の混合液で分離して２１．８ｒの油状物を得た。この油
状物は９５％以上の純度を有するポリプレノールであり
、このものについてメルク社製セミ分取用高速液体クロ
マトカラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂＲＰ１８−１０（Ｃ１
ｓタイプ）を用いアセトン／メタノール−９０／１０の
混合溶剤を溶離液とし、示差屈折針を検出器として用い
た高速液体クロマトグラフィー分析を行い、得られたク
ロマトグラムにおける各ピークの面積比率を求めた結果
は下記のとおりであった。

ピーク番号　　シス型イソプレン単位数（ｎ）　　　面
積比″＠−）１　　　　　　　　　　１１　　　　　　
　　　　Ｇ、３２　　　　　　　　　　１２　　　　　
　　　　１．１３　　　　　　　　　　　　１３　　　
　　　　　　　　５．９４　　　　　　　　　　１４　
　　　　　　　２５．６５　　　　　　　　　　１５　
　　　　　　　３９．４６　　　　　　　　　　　　１
６　　　１９．２７　　　　　　　　　　　　１７　　
　　　　　　　　　　＆９８１８　　　　　　　　　１
．８ ９　　　　　　　　　　　　１９　　　　　　　　　　
　０．８この高速液体クロマトグラフィーを用いて上記
の油状物から各成分を分取し、質量分析、赤外線吸収ス
ペクトル、”Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによりそれらの成分が一般式（■で示され
る構造を有するポリプレノールであることを確認した。

各成分についての電界電離性質量分析（ＦＤ−ＭＡＳ＆
）の結果ならびに’Ｈ−ＮＭＲのδ値を表３に、”Ｃ−
ＮＭＲのδ値を表４にまとめて示した。

参考９４２　　　　ポリプレニルプロミドの合成ｎ＝１
５である一般式ｍのポリプレノール１２．４Ｆおよびピ
リジン１ｗＬｌをＺＯＯ−のｎ−ヘキサン中に加え、得
られた溶液に室温（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下Ｋ　
２．　ＯＦの三臭化リンを滴下し、滴下完了後室温、窒
素ガス雰囲気下に一夜攪拌した。ついでとのｎ−へキサ
ン溶液を分液ロートに入れ、約５９ｓｌの水で３回洗浄
したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサン
を留去することにより微黄色の液状物１２．０ｆｔ得た
。

このものについてＮＭ＆分析を行なったところ、原料ポ
リプレノールの−Ｃ旦山Ｈ基に層属されるシグナル（ｄ
、δ＝４．０８）が消失し新らたに−ＣルＢｒＫ＃ｌ属
されるシグナル（ｄ、δ＝３．９１　）　ｄｊ現われた
。

１１九この液状物をＦＤ−ＭＡ８８によプ分析し喪とζ
ろｍ／＠＝１３０４であった。これらの分析結果により
、上記の生成物は一般式（１）においてｎ＝１５、ム＝
Ｂｒ　テ＠　ルポリプレニルプロミドであることがｉｉ
ｍされた。

同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルブロンド
及びｎが１１−１９の間で任意に分布しているポリプレ
ニルプロミド混合物も合成され喪。

参考例３　　　ポリプレニルクロリドの合成ｎ＝１５で
ある一般式（ｖ）のポリプレノール１２．４Ｆ及びピリ
ジン１．　Ｏｄを２００ｄのｆｉ　−ヘキサン中に加え
、得られた溶液に窒素ガス雰囲気下室温でチオニルクロ
ライド１．５ｔを滴下し、滴下終了後室温でさらに２時
間攪拌した。ついでこの反応混合物を参考例２と同様に
して後処理することにより淡黄色液体１１．２ｆｔ−得
た０このものについてＩＲ分析を行なったところ、原料
ポリプレノールのＯＨ基に起因する吸収が消失していた
。

★たＮＭＲ分析を行なったところ原料ポリプレノールの
一〇）ｉｉＯＨＫ帰属されるシグナルが消失し、新らた
に−Ｃ旦ｚｃｌに帰属されるシグナル（ｄ、δ＝３．９
５）が現われ九ｏｆた、ＦＤ−ＭＡ８８分析によりｍ／
ｅ＝１２ａｏを与えた。以上のことから、上記の生成物
１１ｎ＝＝１５、Ａ　＝　Ｃ１である一般式〔組のポリ
プレニルクロリドであることが確認された。

同様の操作によシｎが１５以外のポリプレニルクロリド
及びｎが１１〜１９０間で任意に分布するポリプレニル
クロリド混合物も合成され九。

参考１’ｌ１４　　　　ポリプレニルフェニルスルフィ
トの合成 チオフェノール　２．２ｔ　および炭酸カリウム２．８
２　をジメチルホルムアミド５０１１１に加え、室温（
約２０℃）で攪拌しながら一般式（Ｉ）においてｎ＝１
６、ム＝＝１３ｙであるポリプレニルプａ　（ド　１３
．Ｏｆ　　を滴下した０滴下完了後室温で一夜攪袢ｔａ
ｌｌ続し九のち、反応溶液を約１００−の水中に注ぎヘ
キサンで抽出した０次いでへ命サン層を１〇−水酸化ナ
トリクム水Ｓｔで洗浄、水洗し九のち無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、ヘキサンを留去して黄色液体を得た。

この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
塩化メチン／１１１Ｍ１ｍとして使用’）ＩＩＣヨり精
１１１Ｌ８．６ｆＯ黴黄色濠体を得え。このものについ
てＮＭＲ分析し九ところ原料ポリプレニルプロミドの一
〇ＨｓＢｒ　ｆＣ帰属されるシグナル（ａ、ａ＝３．９
１）が消失し、新ら九に−Ｃ旦ｌｓ−に帰属されるシグ
ナル（ｄ　、　ｎ＝３．４７）および−８ＣｓＨｉに帰
属されるシグナル（ｍ、　ａ＝７．０５−７．３２　）
が現れた。また、この液状物をＦＤ−ＭＡ８８分析し九
ところｍ／ｅ＝１３３４を与えた。

以上のことからこのものが一般式（ｉｌｌ）においてｎ
＝＝１５、Ａニー５ＣｓＨｓであるポリプレニルフェニ
ルスルフィドであることが確認された。同様の操作によ
りｎが１５以外のポリプレニルフェニルスルフィドおよ
びｎが１１〜１９で任意に混合しているポリプレニルフ
ェニルスルフィドｓｅ物も合成された。

２−メルカプトチアゾリン４．０５ｆと５０ｓ水素化ナ
トリウム１．４４ｔをジメチルホルムアミド４５ｄ中に
加え室温で１時間攪拌したのち、一般式（ＩＩ）におい
てｎ＝１５、Ａ＝Ｂｒであるポリプレニルプロミド１９
．５Ｆをジメチルホルムアミド１５　　　　’−に溶解
した溶液を滴下し、滴下完了後−夜室温で攪拌し友。次
いで反応溶液を約１５０ｄの水中に注「ジエチルエーテ
ルで抽出し、水洗、乾燥後濃縮して黄色の液体を得九。

この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチルを展１ｌｉＩＩとして使用）で精製し
、８．４ｆの微黄色液体を得九〇このものについてＮＭ
Ｒ分析し九トζろ原料ポリプレニルプロミドの−Ｃ旦ｓ
Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄ、δ＝３．９１）が消失
し、新らたに−ＣＨ５８に帰属されるシグナル（ｄｔδ
：３．７４）、よびｔ、ｎ＝４．１６）が現われたＯｌ
た、この液体をＦＤ−Ｍム８８分析したところｍ／ｅ＝
１３４３を与え九〇 以上のことから、このものが一般式（ＩＩ）　Ｋおい一
チアゾリニル）スルフィドであることが確認された。同
様の操作によ１ｎ＝１５以外のポリプレニル（２−チア
ゾリニル）スルフィドおよびｎ＝１１〜１９に任意に混
合しているポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフィ
ド混合物も合成された。

参考例６　　　ポリプレニル（２−ピリジル）スターメ
ルカプトピリジン２．２２ｆと５０％水素化ナトリウム
０．９６Ｆをジメチルホルムアミド５〇−に溶解し、室
温で１時間攪拌したのち、一般式（ＩＩ）においてｎ＝
＝１５、Ａ＝Ｂｒであるポリプレニルプロミド１３．Ｏ
ｆを加え、室温で一夜攪拌し九のち、反応溶液を約５０
−の水中に注ぎジエチルエーテルで抽出した。次いで、
ジエチルエーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、エーテルを留去することにより黄色液体を得た
。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチルを展開液として使用）により精製し
て７．８ｔの微黄色液体を得た。このものについてＮＭ
Ｒ分析したところ原料ポリプレニルプロイドの−ＣＨ：
２Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄ。

δ＝３．９１）が消失し、新たに−（！ｉｚＳに帰属さ
れるシグナル（ｄ、δ＝３．７８）および−８−Ｃａ旦
４ＮＫ噂属されるシグナル（ｍ、δ＝６．７５−８．３
５　’）が現われた。また、この液体をＦＤ−ＭＡ８Ｂ
分析したところｍ／・＝１３３５を与えた。

以上のことから、このものが一般式（１）においてｎ＝
１５．ム＝−８０６Ｈ４Ｎであるポリプレニル（２−ピ
リジル）スルフィドであることが確認された。

同様の操作によりｎ＝１５以外のポリプレニル（２−ピ
リジル）スルフィドおよびｎ＝１１〜１９で任意に混合
しているポリプレニル（２−ピリジル）スルフィド混合
物も合成され九。

参１１１７　　　　ポリプレニルフェニルスルホキシド
の合成 一般式（１）Ｋオイテｎ　＝　１５、Ａ、　＝　８Ｃａ
Ｈｓ　テ＠るポリプレニルフェニルスルフィド８．４７
Ｆを／タノール６５−にとかし、メタ過ヨウ素数ナトリ
クム１．６４Ｆを水３２ｍにとかした溶液を加え、室温
で一晩攪拌する。食塩水を加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾、燥しエーテルを留去して黄色液体を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／エーテルを展開液として使用）で精製し６．７５　ｆ
の液体を得友。このもののＩＲ分析をし九ところ原料ポ
リプレニルフェニルスルフィドで＃ｉ鉄吸収なかった１
０３５ｚ’にスルホキシドに起因する強い吸収が現れ九
。

ＮＭＲ分析したところ原料ポリプレニルフェニルスＪｚ
フイ）’　ｔ）−ＣＨｘ８ＣｅＨ＠に帰属されるシグナ
ル（ｄ。

δ−３，４７）＋ｆｉｇ消失シ、−ＣＨ５８０Ｃ＠Ｈｔ
　ｙＣ帰属すｔＬるシグナル（ｄ、δ−３，４７）が現
れた。またＦＤ−ＭＡ８８分析でｍ／５＝１３５０を与
えた。以上のことから、このものが一般式（１）におい
てｎ＝１５、Ａ　＝　−８０ＣｓＨｓ　テ＠　ルｙｔｅ
リプレニルフェニルスルホキシドであることが確認され
た。同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルフェ
ニルスルホキシドおよびｎが１１〜１９で任意に混合し
ているポリプレニルフェニルスルホキシド混合物も合成
された。

参考Ｍ８　　　　ポリプレニルフェニルスルホンの合成
　　　　　　　　　　　　　　　　今一般式（―）にお
いてｎ＝：１５．Ａ＝Ｂｒであるポ　　　□リプレニル
プロミド１３．０ｒｔ−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
１００ＷＬｌとテトラヒト０７？ン１００−の混合溶媒
ｅ’ｃ！かし、無水フェニルスルフィン駿ナトリウム３
．３ｆ’ｉ加え、室温で１７時間、さらに５０℃で１時
間攪拌した。回転蒸尭器で溶媒を除き、水を加えてべ／
ゼ／抽出した。ベンゼン層を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し九。

溶媒を除去すると黄色液体を得た。このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（へ中サン／酢酸エチルを
展開液として使用）によ抄精製し、９、４１１１Ｄ淡黄
色液体を得た。このものをＩＨ−ＮＭＲ分析したところ
原料ポリプレニルプロミドの−Ｃ旦２Ｂｒに帰属される
シグナル（ｄ　、δ−３，４７）が消失し、新たに−Ｃ
旦ｚｓＯｚｃｓＨｓに帰属されるシグナル（ｄｔδ＝３
．７７）および−８Ｏ２Ｃ６ＨＩＩ　に帰属されるシグ
ナル（ｔｎ、δ＝７．３１−７．９３　）が現われえ。

また、ＦＤ−ＭＡＳＢ分析を行なったところｍ／５＝１
３５０を与えた。以上のことからこの液体がｎ　＝　１
５　、　Ａ　＝−８ＣｈＣ＊Ｈｓの一般式（ＩＩ）で示
される化合物であることが確認された。また、同様の操
作によ＃）ｎ＝１５以外のポリプレニルフェニルスルホ
ンおよびｎが１１〜１９に任意に混合している、ポリプ
レニルフェニルスルホン混合物も合成された。

３−メチル−３−ブテン−１−オール１７．２ｆ。

ベンゼンチオール１１．Ｏｆおよびアゾビスイノプテロ
ニトリル０．５Ｆをベンゼン５０ｄ中に加え、窒素ガス
雰囲気下ぺ／ゼンの還流温度で５時間攪拌したのち、溶
媒を留去し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチルを廣開液とし
て使用）により精製して微黄色液体１４．７Ｆを得た。

このもののＩＨ−ＮＭＲスペクトルの特性シグナルは下
記のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ（、ｃ；２；）：　Ｑ、９ｇ（ｄ、３Ｈ，
：Ｃ−ＣＲ２）ｔ２．５６〜３．０２（ｍ、２Ｈ，−８
ＣＨｚ−）　。

３．５７←Ｌ、２Ｈ，−Ｃ旦４０−）。

６．９４〜７．３８（ｍ、５Ｈ，５ＣａＨｓ）このこと
からこの微黄色液体が４−フェニルチオ−３−ｙｔｔル
ーｘ−プルノール（（ｇΣｓ□ｏＨ）であることが確認
された。

４−フェニルチオ−３−メチル−１−ブタノ−４１，９
６Ｆをメタ／−ル１ｏＯｄＫ溶かし、メタ過曹り素酸ナ
トリウム２．５７ｆを水５０−に溶かした溶液を加え、
室温で一夜攪拌した。ついで食塩水を加え、ジエチルエ
ーテルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、エーテルを
留去して淡黄色液体を得た。これをシリカゲルクロｆｆ
）／ｊフィー（塩化メチレン／酢酸エチルを展開液とし
て使用）により精製して無色〜淡黄色の液体１．６０ｆ
ｌｉ−得た。このものの”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性
シグナルは下記のとおりであった。

ＣＤα３ ”Ｈ−１’、１ＭＲ（δ　　　）：　１．００（ｄ、３
）ｆ、≧Ｃ−ＣＨ５）。

９９ｍ ２．６６〜３．１５（ｍ、２Ｈ，−８００Ｈｇ−）　。

３．５５（ｔ、２Ｈ，−ＣＨ５Ｏ−）　。

７．０２〜７．６６（ｍ、　５Ｈ，−８ＯＣｓ旦６）こ
のことからこの液体が４−フェニルスルフィであること
が確認された。

メタクロル過安息香酸１１６Ｆを塩化メチレン１５０−
に加え、０℃に冷却下攪拌しなから４−フェニルチオ−
３−メチル−１−ブタ／−ル５、Ｏｆの塩化メチレン（
５０ｍ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃
で１時間攪拌を継続した。しかるのち析出したメタクロ
ル安息香酸を日別し、ａ液中に１０重量−水酸化ナトリ
ウム水溶液１００１１４を加えて室温で３０分間攪拌し
た。次いて塩化メチレン層を分液し、水洗、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥したのち塩化メチレンを留去し、得
られ九濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メ
チレ／／酢酸エチルを展開液として使用）によ勤精製し
て無色液体５．８２　ｔを得た。

このものの１）１−ＮＭＲスペクトルの特性シグナル　
　　４は次のとおりであった。

ＣＤα３ １ｆ（−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）：１．００（ｄ、３Ｈ，
；Ｃ−Ｃ少）。

９９ｍ ２．７７〜３．３０（ｍ、　２Ｈ，−８ＯＩＣＨ！−）
　。

３．５４　（ｔ　、　２Ｈ、−Ｃ４ｓＯ−）　。

７．２５〜７．９６　（ｍ　、　５Ｈ、８０雪Ｃ５Ｈｓ
　）このことからこの液体が４−フェニルスルホニル−
３−メチル−１−ブタノール（◇）−ｓｏｗ、Ｌ、−ｏ
ｎ　）であることが確認された。

ヘキサメチルホスホリックトリアミド１２１１１１／中
に徐々に無水クロム９４９を加え、１時間室温下で攪拌
Ｌｉ。次いで４−フェニルスルホニル−３−ｌｆｋ−１
−ブタノール４．５６ｆのヘキサメチルホスホリックト
リアミド６１ＩｊＱ液を徐々に加え、室温下６時間攪拌
したのち、水１００−中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽
出した。エーテル層を重曹水および水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥したのちエーテルを留去した。残
留物をベンゼン１００ｄに溶かし、これにエチレングリ
コール２０ｓｚおよびｐ−）ルエンスルホンｆｌ１０．
１ｆｔ加え、還流下で脱水逃理を行なった。内容物を水
１００−中に注ぎ、ベンゼン層を分離し、重１水および
水で洗浄したのち無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した
。ベンゼンを減圧下に留去し、残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチルを展開液と
して使用）ＶＣより精製して無色液体３．２０ｆｔ−得
た。このものの”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性シグナル
は下記の通りであると、！：カＩＥ）、本物質は４−フ
ェニルスルホニル−３−メチル−１−ブタナールエチレ
ンアセタールＤｃｈ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）！１．０８（ｄ、３Ｈ，ン
ＣＭ−Ｃ世）。

９９ｍ ２．７４〜３．４８（ｍ、Ｈ，−Ｂｏｘ−ＣＨｓ−→。

３．５５〜３．９４（ｍ、４Ｈ，−ＯＣＨ＊ＣＨ＊０−
）。

ｔ７ａ（ｔ、ｘＨ，−ｏ−６ｎ−ｏ−）。

７．４０〜８．０４　（ｍ　、　５）ｉ　、　５ＯｚＣ
ｓＨＩ　’）エチレングリコール（２０ａｊ）のかわり
にメタノールａｏｓ＃を使用した以外は参考例１２と同
様にして無色液体２．５１　ｔを得た。このもののＩＨ
−ＮＭＫスペクトルの特性シグナルは下記のとお勤であ
ることから、本物質は４−フェニルスルホニル−３−メ
チル−１−ブタナールジメチルアセタールであることが
確認された。

ＣＤ（ｊｓ １Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　　　）：１．０５（ｄ、３Ｈ，：ｌ
：ＣＭ−Ｃ旦３）。

９２ｍ ２．７２〜３．５０（ｍ、　２Ｈ，−８０ｉＣＩｉａ　
−）。

３．２２（ａ　、　６Ｈ，−０ＣＨｓ　）　。

ｔ３ｚ（ｔ、ｌＨ，−０−軸一〇−）。

７．４０〜８．０５（ｍ、５Ｈ，５ＯｚＣｓＨｓ’）特
許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅 手続補正書（自発） 昭和５７年（１−１日 特許庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願＠２０８５５号 ２、発明の名称 ポリプレニル化合物の製造方法 （１０８）株式会社り　ラ　し 代表取締役　岡　　林　　次　　男 ４、代理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 電話東京０３　（２７７）　３１８２　　　　　　　　
　＋。

ｔｉｌｌ正の８春 （１）明細書第６７頁ｌｉ４行の「（約１５ｃ）で」と
「クロロホルム」との間に「１週間」を挿入する。

手続補正書（自発） 竪−７年１２月２４日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０８５５号 ２、発明の名称 ポリプレニル化合物の製造方法 倉敷市酒津ｊ６２１番地 （１０ｇ）株式会社り　ラ　し 代表取締役　上　　　野　　他　　− ４、代理人 電話東京０３　（２７７）　３１８２ ５、補正の対象 ｊｊＩＪＩＩ書の発明の詳細な説明の欄亀補正の内容 （ｌ）＠細書嬉４０頁＠６行のｒ　Ｚ’＝　　Ｃ迅ＯＨ
Ｊを１ 「ｚｌ冨−Ｃ迅ＯＣＣ迅」に改める。

（１）＠細書嬉６４頁嬉９行の「一般式α）」を「一般
式（２）」に改める。

（８）明細書嬉６４頁第１０行の「２″ａ」を「ｚｌ」
に改める。

（４）−細書嬉８０頁嬉１７行の「一般式（２）」を「
一般式・」に改める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％（１） 〔式中、−Ｃ出−〇＝Ｃ−Ｃｕｔ−はトランス製イソプ
   レソプレン単位を表わし、ｎは１１〜ｉｓｏ＠数を表わ
   し、Ｚ”＆！−ＣＨｇＱＨまたはその機能的前事基を秦
   わし　Ｒ１およびＶは一方が水嵩原子、他方が−８（０
   ）、Ｒ’であることを条件に水嵩原子オたは−８（０）
   ｍνを表わし、ここでｍはゼロ、１壕九Ｆｉ２の整数を
   表わし、Ｖは低級アル中ル基ま九はハロゲン原子によっ
   て置換されていてもよい７エ二ル基、ナフチル基、ピリ
   ジル基また社チアゾリニル基な表わす。〕で示される化
   合物を上記−８（０）、Ｒ”で示される基の還元的脱離
   反応に付し　ｚｌが鋏機能的前駆基を表わす場合には上
   記還元的脱離反応の前または後に必要に応じ鋏基を−Ｃ
   出ＯＨに変えることを特徴とする一般式 ％式％（１） 鉱上記定−〇とお勤でＴｏ如　ｚｌは上記ｌに勢しいか
   または−ＣＨ５ＯＨｔ嵌わす。〕 で示されるポリプレニル化合物の＃過方法。 ２、一般式 〔式中、−Ｃ出−（？＜−Ｃ出−はトランス蓋イソプレ
   ン１ レン単位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わし、Ａ
   は））ロゲン原子まえは−８（０）ｎ１Ｒ”基を表わし
   、こむでｍはゼロ、１まえは２の整数を表わし　１１１
   は低級アルキル基ま九はノ・ロゲン原子によって置換さ
   れていてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基ま
   たはチアゾリニル基な表わす０〕 で示される化合物をアニオン化剤の助けのもとＫ〔式中
   、Ｘは上記ムが））ロゲン原子であると１には−８（０
   ）、Ｒ”基を表わし、上記Ａが−８（０）、Ｒ”基であ
   るときには／Ｓロゲン原子を表わし、　Ｚ”ｎ−ＣＨ５
   ＯＨｔたはその機能的前駆基を表わし、こζでｍおよび
   Ｒ８は上記定義のとおりである。〕で示される化合物と
   反応させることにより一般式よびｚｌは上記定義のとお
   勤であり　１１およびＶは一方が水素原子、他方が−８
   （０）ｒｎＲｓ基であることを◆件に水素原子を九は−
   ８（０）ｍＲ”基を表わし、かつ上記Ａがノ１０ゲン原
   子であるときに゛はＲ１が水素原子であり、上記Ｘが・
   ・ロゲン原子であるときにはＲ８が水素原子であり、こ
   こでｍおよびＲ３は上記定義のとおりである。〕で示さ
   れる化合物省製造し、これを上記−８（０）、Ｒ”　　
   　Ｑで示される基の還元的脱離反応に付し　ｚｌが咳機
   能的前駆基を表わす場合には上記還元的脱離反応の前ま
   えは後に必要に応じ峡基を−ＣＨ２０Ｈに変えることを
   特徴とする一般式 ％式％（１） びｎＦｉ上記定義のとおりであり、Ｚ２Ｕｉ記ｚ１に勢
   しいかまえは一〇Ｈ鵞ＯＨを表わす０〕で示されるポリ
   プレニル化合物の製造方法０