JPS60190424A - 不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合物
及びその製造方法に関する。更に詳しくはポリオキシア
ルキレン化合物の少なくとも一個の水酸基がω−不飽和
アミドポリメチレンオキシ基でＷ換された不飽和アミド
置換ポリオキシアルキレン化合物及びその製造方法に関
する。

本発明の化合物は一般式 ％式％（１） （但し、Ａは水素原子またはアルキル基、アルクれる）
、アシロキシ基若しくはアミノアルキル基であり、Ｒは
水素原子またはメチル基であり、αは２〜ＩＯの整数、
βは３〜５０の整数、ｍは４〜２０の整数である。）で
表わされる不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合
物であり、文献未記載の新規化合物である。

本発明の化合′廟は、一般式 ％式％（２） （但し、Ｂは水素原子またはアルキル基、アルケニル基
、ハロアルキル基、アシロキシ基若しくはアミノアルキ
ル基を表わし、Ｘはハロゲン原子であり、α、β９ｍは
前記一般式と同意である。）で表わされるポリオキシア
ルキレン化合物と一般式　Ｒ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＩ−１，、、、、、（３）（Ｒは前
記一般式と同じである。） で表わされる不飽和アミド化合物とを非ブロー・ン極性
溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させることにより
製造できる。一般式（１）で表わされる本発明の化合物
はポリオキシアルキレン化合物の少なくとも１つの水酸
基がω−不飽和アミドポリメチレン基で置換されたもの
であるが、一般式（’］）においてＡの表わすハロアル
キル基のハロゲン原子は塩素、臭素、沃素またはフッ素
であり、一般式（２）においてＸの表わすハロゲンはた
とえば塩素、臭素または沃素である。また本発明におい
てＡの表わす種々の基のうち、アシロキシ基及びアミノ
アルキル基はそれぞれ一般式ｒ（Ｃｏｏ−、。

３− ル基だけでなく、アルケニル基及びアリール基の場合を
も含む。またＲ１及びＲＩＩは水素原子または低級アル
キル基若しくはω−不飽和アミドポリメン チレン基であり、相異なり勾もよく、ＲＩＩ　＋はアル
キレン基である。

より具体的には、エチレングリコ−、Ｊｌ／、プロピレ
ンクリコール、フチレンクリコール等のアルキレングリ
コールの３〜５０量体を基本骨格とするポリオキシアル
キレン化合物の二個の水酸基の５ち少なくとも一個がω
−不飽和アミドポリメチ１／ンオキシ基で置換されたも
のであり、残りの一個はそのままの水酸基でもまたその
水素原子のがわりにアルキル基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、了シロキシ基、アミノアルキル基の置換した
ものも含まれる。

ｍ下に本発明の化合物の代表例につき例示する。

ただし、例示をより簡単に行うため、まず一般式（］）
ＩｃＬいてｍ　＝　４及びＲを水素原子に固定して、４
− Ａ、α、βを種々に変えて例示する。ついで、Ａをω−
不飽和アミドポリメチレン基、α＝２．β＝３に固定し
てＲを水素原子またはメチル基に、ｍを４〜２０に変え
て例示を行う。

上記の化合物として、たとえばＮ−４４−（３゜６．９
−１−リオキサデシルオキシ）ブチルシアクリルアミド
、Ｎ−（４−（３，６，９−１−リオキザウンデシルオ
キシ）ブチルアミドリル了ミド、Ｎ−（−４−（３，６
，９−）リオキザトリデシルオキシ）ブチルシアクリル
アミド、Ｎ−［４−（１，４，７−４リメチル−３，６
，９−トＩＪオキザデシルオキシ）ブチルコアクリルア
ミド、Ｎ−［４−（１，５，８−１−リフチル−３，６
，９−トリオキサデシルオキシ）ブチルシアクリルアミ
ド、Ｎ−［４−（２，４，８−トリメチル−３，６，９
−）リオキザデシルオキシ）ブチルアミドリル了ミド、
Ｎ−［４−（２，５，７−１−リメチル−３，６，９−
）リオキザデシルオキシ）ブチルシアクリルアミド、Ｎ
−［４−（２，５，８−）リメチル−３，６，９−）リ
オキサデシルオキシ）ブチルシアクリルアミド、Ｎ−［
４−（３，６，９−）リオキサヘンエイコシルオキシ）
ブチルコアクリルアミド、Ｎ−［４−（３，６，９，１
２−テトラオキサテトラコシルオキシ）ブチルコアクリ
ルアミド、Ｎ−（４−（３，６，９，１２，１５−ペン
タオキサへブタコシルオギシ）ブチルコアクリルアミド
、Ｎ−（４−（３，６，９，１２，１５，１８−キサオ
キサトリアコンチルオキシ）ブチルコアクリルアミド、
Ｎ−［４−（３，６，９，１２，１５，ＩＲ，２１−へ
ブタオキサトリトリ了コンチルオキシ）ブチルコアクリ
ルアミド、Ｎ　−［４−（３，６，９，１２，１５，１
８，２１，２４−オフ　タオキザヘキサトリアコンチル
オキシ）ブチルコアクリルアミド、Ｎ−［４−（ドブシ
ロキシ）ポリエトキシ］ブチノげクリルアミド（ＣＩ−
１２＝ｃ　Ｈ−ＣＯＮＨ＋ＣＩ−１□−！−０４ＣＨ２
ＣＨ□−Ｃ九Ｃ，Ｉ−（、；　ｎ　＝　２５１、Ｎ−４
４−ラウロイルオキシ）ポリエアミドコブチルアクリル
了ミド（ＣＩ−１□二ＣＨ−ＣＯＮＨ−（−ＣＩ、、−
１０−（−ＣＨ２Ｃ）＋２−０−玲Ｃ０−（−ＣＨ２→
−ｖＯＣｌ−１３；　ｎ　＝１０４、Ｎ−〔４−（オフ
イロキシ）ポリエトキシコブチルアクリルアミド（Ｃト
Ｉ２二ＣＨ−ＣＯＮＨ−（−Ｃ１１２）−０（−ＣＨ２
Ｃ１１２−Ｏ−’＄　Ｃ，８Ｎ８．　；ｎ＝６．７．１
（１，２１１，５０）　、Ｎ−〔４−ステアロイルオキ
シ）ポリエトキシコブチルアクリルアミド　Ｃ１，、、
Ｉ、、　＝Ｃｌ−１、、、、、、、、Ｃ０ＮＨ（−ＣＩ
−１□）□−０＋ＣＨ２Ｃ１（□−０→６ＣＯ・Ｃ，？
ＩＩ、　；　ｎ　＝４．Ｉｎ、２５゜４ｎ、４５、　ト
リエチレングリコールモノ（４−アクリルアミドブチル
）エーテル、ｌ・リエチレングリコールビス（４−アク
リルアミドブチル）エーテル、テトラエチレングリコー
ルモノ（４−アクリルアミドブチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（４−アクリルアミドブチル）
エーテル、ｌ−’ｊプロピレングリコールモノ（４−ア
クリルアミドブチル）エーテル、トリプロピレングリコ
ールビス（４−アクリルアミドブチル）エーテル、ポリ
エチレングリコールモノ（４−アクリルアミドブチル）
エーテル、ポリエチレングリコールビス（４−アクリル
アミドブチル）エーテル、ポリフロピレンゲリコールモ
ノ（４−アクリルアミドブチル）エーテル、ポリプロピ
レングリコールビス（４−アクリルアミドブチル）エー
テル等である。

次に前記一般式（１）で、Ａをω−不飽和アミド７−− ポリメチレン基、α＝２、β＝３に固定してＲを水素原
子またはメチル基に、ｍを４〜２０に変えて例示する。

それらの化合物として、例えばトリエチレングリコール
ビス（４−アクリルアミドブチル）エーテル、トリエチ
レングリコールビス（４−メタクリルアミドブチル）エ
ーテル、ｌ・リエチレングリコールビス（５−アクリル
アミドヘンチル）エーテル、トリエチレングリコールビ
ス（５−メタクリル了ミドペンチル）エーテル、１−Ｉ
Ｊエチレングリコールビス（６−アクリルアミドヘキシ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（６−メタ
クリル了ミドヘキシル）エーテル、トリエチレングリコ
ールビス（８−アクリルアミドオクチル）エーテル、ト
リエチレングリコールビス（８−メタクリルアミドオク
チル）エーテル、トリエチレングリコールビス（１〇−
了クリルアミドデシル）エーテル、１−ＩＪエチレンク
リコールビス（１０−メタクリル了ミドデシル）エーテ
ル、トリエチレングリコールビス（１２−アクリルアミ
トドデシ８− ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（’１２−
メタクリルアミドドデシル）エーテル、ｌ・リエチレン
グリコールビス（１４−アクリルアミドテトラデシル）
エーテル、トリエチレングリコールビス（１４−メタク
リル了ミドテトラデシル）エーテル、トリエチレングリ
コールビス（１６−アクリル了ミドヘギサデシル）エー
テル、トリエチレングリコールビス（１６−メタクリル
了ミドヘキサテシル）エーテル、トリエチレングリコー
ルビス（１８−アクリルアミドオクタデシル）エーテル
、トリエチレングリコールビス（１８−メタクリルアミ
ドオクタデシル）エーテル、トリエチレングリコールビ
ス（２０−アクリル了ミドエイコシル）エーテル、ｌ・
リエチレングリコールビス（２０−メタクリル了ミドエ
イコシル）エーテル等である。

上記した不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合物
の製造方法は、下記一般式（２）で表わされるポリオキ
シアルキレン化合物と前記一般式（３）で表わされる不
飽和アミド化合物とを非プロトン極性溶媒中で強塩基性
物質の存在下に反応させて製造される。

本発明の方法の対象となるポリオキシアルキレン化合物
および不飽和アミド化合物の構造については、不飽和ア
ミド置換ポリオキシアルキレン化合物の記述で詳述した
一般式のものと全く同一のものであるので詳述しないが
、ポリオキシアルキレン化合物ではポリオキシアルキレ
ン化合物の少なくとも一個の水酸基がハロゲン置換エー
テル基で置換されたもの等が対象となる。前記一般式（
２）中のＢで表わされる種々の基のうち、ハロアルキル
基にはω−ハロポリメチレン基（−（−Ｃｌ−１２−Ｊ
ｈＸ）モ含まれ、アシロキシ基及びアミノアルキル基は
れるが、ここでＲはアルキル基だけでなく、アルケニル
基及びアリール基の場合をも含まれる。

また、Ｒ１及びＲ１は水素、低級アルキル基またはω−
ハロポリメチレン基であり、夫々に相異なってもよく、
またＲ１１１はアルキレン基である。また、不飽和アミ
ド化合物ではアクリルアミド及びメタクリル了ミドが対
象となる。

本発明において強塩基性物質の存在下に反応せしめる具
体的方法としては、強塩基性物質を反応液中に溶解せし
めて反応を開始する方法と強塩基性物質の懸濁下に反応
を開始する方法がある。本発明の場合いずれの方法も採
用できるが、驚くことに強塩基性物質の懸濁下に反応を
開始せしめる方が副反応の抑制等反応効率の面より好ま
しい。

更に具体的に強塩基性物質の懸濁下に反応を開始せしめ
る方法としては、非プロトン性極性溶媒に三者を同時に
供給混合して強塩基性物質を懸濁せしめて反応させる方
法、非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質を懸濁ぜし
め、しかる後、ポリオキシアルキレン化合物及び不飽和
アミド化合物な同時に供給１７て反応４トシめろ方法、
並びに非プロトン性極性溶媒にポリオキシアルキレン化
合物及び不飽和アミド化合物を溶解もしくは懸濁せしめ
、しかるのちに、強塩基性物質を添加懸濁せしめる等の
適宜の方法が採用される。

−１１＝ 本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒で
あればよく、例えばアセトニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラプラ
イム、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等があげられ
る。

本発明の方法における反応系においては、強塩基性物質
の少くとも一部が懸濁している状態で反応を開始ぜしめ
ることが好ましく、この様な状態における水の量は反応
系における水の量として通常６重量％程度である。水の
量がその値を越える場合はジハロゲン置換化合物の加水
分解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく低下する
。反応を効率よく行い、目的物の収率を高めるには、反
応系の水含有情を５重量％以下にすることが好ましい。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５重惜％好ましくは１０〜９０重量％の範
囲である。

次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体１２− 状物質であり、水に溶解または懸濁（−だ時、水溶液の
ｐＨが１０以−に好ましくは１１以上のものであれば使
用できる。そのような塩基性物質と１−て、たとえばア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水
素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコギシ
ドなどである。

上記した物質を例示すると、アルカリ金属水酸化物では
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムである。

アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム
、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化
セシウムである。アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウムである。アルカリ土類金属水酸化物は
例えば、水酸化べＩＪ　ＩＪウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウノ１、水酸化
バリウムである。アルカリ土類金属酸化物は、例えば、
酸化べＩＪ　ＩＪウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムである。

アルカリ金属水素化物は、例えば、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化リチウムなどである。アルカリ
土類金属水素化物は、例えば、水素化ベリリウム、水素
化マグネシウム、水素化カルシウムなどでル）る。アル
カリ金属アミドはアンモニアのアルカリ金属置換化合物
で、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチ
ウムアミドなどである。アルカリ金属アルコキシドはア
ルコールの水酸基のプロトンをアルカリ金属で置換した
化合物であり、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムアミドシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキ
シドなどである。

上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実施により
好適なものは、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩などである。

これらの強塩基性物質は通常固形状のものとして反応に
供され、反応液中で少くとも一部は）け濁された状態で
反応は開始される。

本発明の実施において、原料であるポリオキシアルキレ
ン化合物、不飽和アミド化合物及び強塩基性物質の相対
的使用母は、ポリオキシアルキレン化合物と不飽和アミ
ド化合物との反応性等により異なり、一様に規定できな
い。

しかしながら、概ねポリオキシアルキレン化合物の使用
量は不飽和アミド化合物に対しｎ−２−２０倍モル好ま
しくは０．３−１０倍モルの範囲であり、強塩基性物質
の使用量はアミド化合物に対し０．２−１５倍モル好ま
しくは０．５−１０倍モルの範囲である。

また、反応及び精製工程での原料及び製品の重合を防１
（−するために重合禁１１−剤を添加してもよい。

この場合、重合禁１に剤としては特眞制限はないが、一
般にフェノール系禁１に剤、アミン系禁止剤、メ１５− ルカブタン系禁１１−剤及び銅粉などの使用があげられ
る。　反応方法としては、通常の反応釜を使用してもよ
いし、溶解性の低い強塩基性物質を使用する場合には、
それを塔に充填して、ポリオキシアルキレン化合物と不
飽和アミド化合物との混合溶液を通液循環する流通式の
方法でもよい。しかし乍も装置の保守管理には反応釜の
ほうが好都合である。

反応温度は使用するポリオキシアルキレン化合物及び不
飽和アミド化合物の反応性に依存するが、反応温度が低
いと反応の進行が緩慢になり、一方淵ＩＩが高いと不飽
和アミド化合物の加水分解等の副反応な生じ製品の収率
が低下する。従って通常−３０〜１００℃、好ましくは
一２０〜７０℃の温度範囲で行われる。この温度範囲内
であれば、必ずしも反応中温度を一定に保つ必要はなく
、反応の進行を把握し、反応温度を適宜設定Ｉ−で効率
よく反応を行わせればよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用するポリオキシ
アルキレン化合物及び不飽和アミド化合１６−− 物により変動するが、長くても３０時間、通常２０時間
以内である。反応の推移は反応系の性状の変化及びガス
クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィ
ーなどにより反応液中の原料及び目的生成物の濃度を知
ることにより把握できる。

反応後、副生ずる金属・・ロゲン化物をろ別して常法に
より減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が得られろ。た
だし、金属ハロゲン化物が反応液に溶解する場合には溶
媒な留去１−だ後、ヘキサン−水、ベンゼン−水、クロ
ロホルム−水のような二層を形成する溶剤の組合せで上
記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高純度の目的生成
物が得られる。しかし乍ら本発明の化合物には一般に高
沸点であり且つ不揮発性という特性を有するものが多く
、更に分子中に重合性に富む二重結合を有しているので
、蒸留精製を行えない場合が多い。そのような場合には
溶剤抽出、再結晶による方法、あるいはシリカゲル、ア
ルミナ、活性炭、イオン交換樹脂、吸着樹脂等の吸着剤
使用処よる精製方法により純度よく目的物を分離寸ろこ
とができる。

また、上記したこれらの方法を組合せて行っても、１：
い。反応溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの如く、水との親和性が大きく、１］
的生成物が親油性に富む場合には、反応後、反応液にヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶剤を添加［７て、目的物を
抽出する方法、反応液に水を添加して目的物を油層とし
て分離する方法またはベンゼン、トルエン、クロロホル
ムの如き水と二層を形成する溶剤で目的物を抽出分離す
る方法なども適用できる。

本発明によれば、同一の反応様式により同一反応器で多
品種の不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合物を
製造することができ、少量多品種の製品の生産に好適で
ある。

本発明の不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化合物
は、化合物の例示に示した如く、多様なポリオキシアル
キレン基或いはその誘導体基を側鎖に導入したものであ
り、導入した置換基に応じて多方面への応用が可能であ
る。具体的用途として、接着剤、塗料紙加工剤、繊維加
工剤、エマルション、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プ
ラスチック添加剤、高分子凝集剤、イオン交換樹脂、吸
着分離樹脂、キレ−１・樹脂、光学レンズ、感光性樹脂
、ソフトコンタクトレンズ、吸水ｔｉｔ＋脂、磁気材料
バインダー、吸水樹脂、高分子触媒、臨床試験、生体適
合性材料、酵素固定化基材等の主原料、副原料、架橋剤
等をあげられ、多方面での応用が可能である。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍ１にアクリルアミ
ドｎ、６（１！７及び１−ブロモ−５，８，１１，１４
−テトラオキザへギサデカン２．０９を添加し、攪拌し
ながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化カリウム０．３
８りを添加し、０−５℃で６時間反応した。なお、フェ
ノチアジンをアクリルアミドに対して０．５％添加した
。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を戸別し、Ｅ
液より溶媒及び未反応原料を留去した。残部をベンゼン
−水で抽出し、目的物を＝１９− ベンゼン層に得た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、
Ｎ−（４−（３，６，９−）リオキザウンデシルオキシ
）ブチル）　１−．４９ｇ（収率７７％）を得た。

このものを史にシリカゲルを吸着剤としてベンゼン−メ
タノール混合溶媒を展開溶剤とするカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、２５℃での屈折率測定及び元素分
析を行い、屈折率（２５℃）１．４７］５及び元素分析
値：炭素５９．７１％（計算値５９．３６％）、水素９
．８７％（９，６５％）、チッ素４．９０％（４，６１
％）の結果を得た。

実施例２および３ 表１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合せで表１記
載の条件で反応を行った。反応後、実施例１と全く同様
の方法で処理を行い、表２記載の結果を得た。

２０− 実施例４ 吸水樹脂の製造； トリエチレングリコールジ（４−アクリルアミドブチル
）エーテルを０．２％含むＮ−アクリロイルピロリジン
に１ｅ目、−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートを１％添加して４０℃で５０時間放置して無溶媒重
合を行い、ブロック状のポリマーを得た。該ポリマーを
粉砕１−１粉末として製品を得た。この製品粉末１．０
ｇを５０ｔｉの蒸留水の入ったメスシリンダーに投入し
て、２５℃にて樹脂の吸水容積を測定したところ２３ｆ
ｎｌであった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ９２　−　１＾り ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％ （１） （但しＡは水素原子またはアルキル基、アルケニされる
   ）、アシロキシ基若しくはアミノアルキル基であり、Ｒ
   は水素原子またはメチル基であり、αは２〜】０の整数
   、βは３〜５０の整数、ｍは４〜２０の整数である。）
   で表わされる不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化
   合物。 （２）一般式 ％式％（２） （但しＢは水素原子またはアルキル基、アルケニル基、
   ハロアルキル基、アシロキシ基若しくはアミノアルキル
   基であり、Ｘはハロゲン原子である。 αは２〜１０の整数であり、βは３〜５０の整数であり
   、ｍは４〜２０の整数である。）で表わされるポリオキ
   シアルキレン化合物ト一般式’ＣＨ，、−（、ＣＯＮ＋
   −１，、、、、、（３）（Ｒは水素原子またはメチル基
   である。）で表わされる不飽和アミド化合物とを非プロ
   トン極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする一般式 ％式％ （１） （Ａ、Ｒ，α、β９ｍは前記一般式と同意である。）で
   表わされる不飽和子ミド置換ポリオキシアルキレン化合
   物の製造方法。