JPH05170776A - シロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式（１）で示されるシロキサン化合
物を提供する。 （Ｒ^fはパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロ
アルキレン基、Ｒ¹は一価の低級炭化水素基又は下記式
（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基又
は下記式（４）で示される基、ｐ，ｑ，ｍ及びｎは０＜
ｐ＋ｑ≦３，０＜ｍ＋ｎ≦３，０＜ｐ＋ｎ，０＜ｑ＋
ｍ、０＜ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＜６を満たす０〜３の整数） （Ｒ^２は２価の有機基） 【効果】 このシロキサン化合物は接着性付与効果に優
れ、各種樹脂の接着付与剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン樹脂等に接
着性を付与し、各種被接着物にシリコーン樹脂等を接着
する場合に有効な新規なシロキサン化合物に関し、更に
詳しくは、主鎖にフッ素含有基を有しているため特に含
フッ素シリコーン樹脂やゴムに優れた接着性を付与する
フッ素含有基を有するシロキサン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーン樹脂に接着性を付与するためのシロキサン化
合物として、例えば特開昭６２−４７６０５号、同６２
−４７６０８号、同６２−４９３０５号公報では主鎖に
パーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキレ
ン基を有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有す
る下記式（５）で表される水素シロキサンが提案されて
いる。

【０００３】

【化４】 （式中、Ｒ^fはパーフルオロポリエーテル基又はパーフ
ルオロアルキレン基、ｋは１，２又は３を表す）

【０００４】しかしながら、上記シロキサン化合物は含
フッ素シリコーン樹脂に十分な接着性を付与することが
難しく、このため含フッ素シリコーン樹脂に対しても十
分な接着性を付与することができるシロキサン化合物の
開発が要望されていた。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
特に含フッ素シリコーン樹脂やゴムとの親和性がよく、
また、耐溶剤性、低水分透過率に大きく寄与するシロキ
サン化合物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下記
式（６）で表される水素シロキサンと脂肪族二重結合を
有するエポキシ化合物とを１〜５当量付加反応させるこ
とにより、下記一般式（１）で示される新規なシロキサ
ン化合物が得られると共に、この一般式（１）で示され
るシロキサン化合物、即ち、シリコーン樹脂と反応し得
るケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と基体
（被接着物）との接着に関与するケイ素原子に結合した
エポキシ基含有有機基をそれぞれ１分子中に１個以上含
有するシロキサン化合物が含フッ素シリコーン樹脂やゴ
ムとの親和性もよく、耐溶剤性、低水分透過率に対する
寄与が大きく、従って含フッ素シリコーン樹脂やゴムに
対し接着性を付与する接着付与剤として有用であること
を見い出し、本発明をなすに至った。

【０００７】

【化５】 （式中、Ｒ^fはパーフルオロポリエーテル基又はパーフ
ルオロアルキレン基、Ｒ¹は一価の低級炭化水素基又は
下記式（２）で示される基、ｒ及びｓは０＜ｒ＋ｓ＜６
を満たす０〜３の整数である。）

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒ^f及びＲ¹は前記と同じ意味を示し、Ｘは下記
式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基、
ｐ，ｑ，ｍ及びｎは０＜ｐ＋ｑ≦３，０＜ｍ＋ｎ≦３，
０＜ｐ＋ｎ，０＜ｑ＋ｍ、０＜ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＜６を満
たす０〜３の整数である。）

【００１０】

【化８】

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシロキサン化合物は下記一般式（１）で示される
ものである。

【００１２】

【化９】

【００１３】ここで、Ｒ^fはパーフルオロポリエーテル
基又はパーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロ
ポリエーテル基としては炭素数が４〜１５のものが好ま
しく、例えば下記式（７）及び（８）に示すものが挙げ
られる。

【００１４】

【化１０】 （式中、ＹはＦ又はＣＦ₃を示し、ｘ及びｙは０，１又
は２で、０≦ｘ＋ｙ≦３を満たす。）

【００１５】

【化１１】 （式中、ｘ，ｙ，Ｙは前記と同じ、ｚは任意の整数であ
るが、好ましくは１〜６である。）

【００１６】具体的には下記式で示すものが例示され
る。

【００１７】

【化１２】

【００１８】また、パーフルオロアルキレン基としては
下記式（９） −Ｃ_wＦ_2w− …（９） （式中、ｗは２〜１０の整数である。）で示すように炭
素数が２〜１０のものが好ましく、具体的には−Ｃ₂Ｆ₄
−，−Ｃ₄Ｆ₈−，−Ｃ₆Ｆ₁₂−，−Ｃ₈Ｆ₁₆−が例示され
る。

【００１９】Ｒ¹は一価の低級炭化水素基又は下記式
（２）で示される基であり、一価の低級炭化水素基とし
て具体的には、メチル基、エチル基などが挙げられる。

【００２０】

【化１３】

【００２１】また、Ｘは下記式（３）で示される基又は
下記式（４）で示される基である。

【００２２】

【化１４】

【００２３】ここで、上記式（３）においてＲ²は二価
の炭化水素基であればよく、特に限定されるものではな
いが、末端に酸素原子を有していてもよい又は間に酸素
原子を介在させてもよい低級アルキレン基が好ましく、
また、エステル結合を含むものも用いることができ、例
えば下記式で示すものが挙げられる。 −（ＣＨ₂）₄−，−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ
₂−，−（ＣＨ₂）₃Ｏ−，−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−

【００２４】また、上記式（１）においてｐ，ｑ，ｍ及
びｎは０＜ｐ＋ｑ≦３，０＜ｍ＋ｎ≦３，０＜ｐ＋ｎ，
０＜ｑ＋ｍ、０＜ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＜６を満たす０〜３の
整数であり、本発明のシロキサン化合物は１分子中にケ
イ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも
１個含み、また、ケイ素原子に結合するエポキシ基含有
有機基を１分子中に少なくとも１個含むものである。

【００２５】本発明のシロキサン化合物は、例えばオル
ガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ結合と脂肪族二
重結合含有エポキシ化合物の脂肪酸二重結合とを白金系
触媒の存在下に付加反応させることにより合成すること
ができる。

【００２６】この場合、出発原料の水素シロキサンとし
ては、例えば下記式（６）で示されるものが好適に使用
される。

【００２７】

【化１５】 （式中、Ｒ^f及びＲ¹は上記と同様の意味を示し、ｒ及び
ｓは０＜ｒ＋ｓ＜６を満たす０〜３の整数である。） また、脂肪族二重結合含有エポキシ化合物としては、例
えば下記式（１０）〜（１２）で示されるものが好適に
使用される。

【００２８】

【化１６】

【００２９】上記式（６）の水素シロキサンと上記式
（１０）〜（１２）の脂肪族二重結合含有エポキシ化合
物との付加反応は白金又は白金化合物等の公知の付加反
応触媒を用いた公知の方法によって行うことができる。
なお、付加反応の際の反応温度は４０〜１００℃、特に
６０〜７５℃とすることが好ましい。

【００３０】この付加反応は溶媒を使用しないで行うこ
ともできるが、反応温度の制御の点から溶媒を用いるこ
とが好ましい。溶媒の種類はＳｉＨ基やエポキシ基と副
反応を起こさないもので、かつ触媒の作用を阻害しない
ものであれば特に限定されるものでないが、上記付加反
応を常圧で維持することができるベンゼン，トルエン，
キシレン等の芳香族炭化水素、ベンゼントリフルオライ
ド，メタキシレンヘキサフルオライド等の含フッ素芳香
族化合物が好適に用いられる。

【００３１】上記付加反応終了後は活性炭等で触媒を吸
着除去し、溶媒を留去することにより生成物を精製する
ことができる。

【００３２】以上のようにして得られた本発明のシロキ
サン化合物は、主鎖にフッ素含有基を有していると共
に、シリコーン樹脂との反応性を有するＳｉＨ基と基体
（被接着物）との接着に関与するケイ素原子に結合した
エポキシ基含有有機基を有しているため、シリコーン樹
脂やゴム、特に含フッ素シリコーン樹脂やゴムに対する
親和性が良く、これらに優れた接着性を付与するのに有
用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００３４】［実施例１］冷却管、温度計を備えた２０
０ｍｌのフラスコに下記式（１３）で示される水素シロ
キサン５０ｇ（０．０４５モル）、トルエン５０ｇを仕
込み、６０℃に加熱して十分撹拌しながら白金濃度０．
５％の２−エチルヘキサノール変性触媒のトルエン溶液
０．０８８ｇ（Ｐｔ：２．２５×１０^-6モル）を滴下
し、更に下記式（１０）で示されるエポキシ化合物１
０．３ｇ（０．０９０モル）のトルエン溶液３０．３ｇ
を２０分かけて滴下した。

【００３５】

【化１７】

【００３６】次いで、６０℃で３０分間熟成した後、放
冷し、活性炭を加えて１時間振とうし、瀘過し、７０℃
／１ｍｍＨｇに１時間保ってトルエンを除去し、５８．
５ｇの生成物を得た。この生成物をゲル浸透クロマトグ
ラフィーで分析したところ、２付加物が２７．５ｇ（収
率４６％）であり、更にゲル浸透クロマトグラフィーに
より２付加物のみを分取して諸分析を行った結果、次に
示す分析結果から下記式（１４）で示す構造であること
が確認された。

【００３７】

【化１８】 （ａ及びｂがａ＋ｂ＝２を満たす０〜２の整数であるも
のの混合物である。）

【００３８】

【表１】 （ＭＳ） １３４０（Ｍ⁺） （赤外線吸収スペクトル）波数２１４０ｃｍ^-1にＳｉＨ
基に由来する特性吸収、波数３０００〜３０８０ｃｍ^-1
にエポキシ基（Ｃ−Ｈ）に由来する特性吸収が認められ
た。 （ＳｉＨ量） 計算値：０．００１５モル／ｇ 実測値：０．００１４モル／ｇ

【００３９】

【化１９】

【００４０】［実施例２］実施例１と同様な装置に、下
記式（１５）で示される水素シロキサン７３ｇ（０．０
５７モル）、トルエン７０ｇを仕込み、同様な操作によ
り白金触媒のトルエン溶液０．１０５ｇ（Ｐｔ：２．７
×１０^-6モル）を滴下し、更に下記式（１０）で示され
るエポキシ化合物１４．３ｇ（０．１２５モル）のトル
エン溶液３４．３ｇを３０分かけて滴下した。

【００４１】

【化２０】 （式中、ｕ及びｖはｕ＋ｖ＝４を満たす１〜３の整数で
ある。）

【００４２】以下、実施例１と同様な操作により、８
４．１ｇの生成物を得た。この生成物をゲル浸透クロマ
トグラフィーで分析したところ、２付加物が２３７．０
ｇ（収率３７％）であり、更にゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより２付加物のみを分取して諸分析を行った結
果、次に示す分析結果から下記式（１６）で示す構造で
あることが確認された。

【００４３】

【化２１】 （ａ，ｂ，ｃ及びｄがａ＋ｃ＝２，ｂ＋ｄ＝２，１≦ａ
＋ｂ≦３，１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす０〜２の整数である
ものの混合物）

【００４４】

【表２】 （ＭＳ） １５１０（Ｍ⁺） （赤外線吸収スペクトル）波数２１４０ｃｍ^-1にＳｉＨ
基に由来する特性吸収、波数３０００〜３０８０ｃｍ^-1
にエポキシ基（Ｃ−Ｈ）に由来する特性吸収が認められ
た。 （ＳｉＨ量） 計算値：０．００１３モル／ｇ 実測値：０．００１４モル／ｇ

【００４５】

【化２２】

【００４６】［実施例３］実施例１と同様な装置に、下
記式（１７）で示される水素シロキサン５０ｇ（０．０
６７モル）、トルエン７０ｇを仕込み、同様な操作によ
り白金触媒のトルエン溶液０．１３１ｇ（Ｐｔ：３．３
５×１０^-6モル）を滴下し、更に下記式（１０）で示さ
れるエポキシ化合物１１５．３ｇ（０．１３４モル）の
トルエン溶液３５．３ｇを３０分かけて滴下した。

【００４７】

【化２３】

【００４８】以下、実施例１と同様な操作により、６
１．８ｇの生成物を得た。この生成物をゲル浸透クロマ
トグラフィーで分析したところ、２付加物が３１．２ｇ
（収率４８％）であり、更にゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより２付加物のみを分取して諸分析を行った結果か
ら下記式（１８）で示す構造であることが確認された。

【００４９】

【化２４】 （式中、ａ及びｂはａ＋ｂ＝２を満たす０〜２の整数で
ある）

【００５０】

【表３】 （ＭＳ） ９７０（Ｍ⁺） （赤外線吸収スペクトル）波数２１４０ｃｍ^-1にＳｉＨ
基に由来する特性吸収、波数３０００〜３０８０ｃｍ^-1
にエポキシ基（Ｃ−Ｈ）に由来する特性吸収が認められ
た。 （ＳｉＨ量） 計算値：０．００２１モル／ｇ 実測値：０．００２０モル／ｇ

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【発明の効果】本発明のシロキサン化合物は接着性付与
効果に優れ、各種樹脂の接着付与剤として有用なもので
あり、フッ素含有基を有しているため特に含フッ素シリ
コーン樹脂やゴムに配合した場合、この樹脂との親和性
がよく、優れた接着性を付与し、また、耐溶剤性、低水
分透過率に対する寄与が大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 猪俣 博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるシロキサン
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒ^fはパーフルオロポリエーテル基又はパーフ
   ルオロアルキレン基、Ｒ¹は一価の低級炭化水素基又は
   下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示され
   る基又は下記式（４）で示される基、ｐ，ｑ，ｍ及びｎ
   は０＜ｐ＋ｑ≦３，０＜ｍ＋ｎ≦３，０＜ｐ＋ｎ，０＜
   ｑ＋ｍ、０＜ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＜６を満たす０〜３の整数
   である。） 【化２】 【化３】