JPH0475218B2 - - Google Patents

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JPH0475218B2
JPH0475218B2 JP59103205A JP10320584A JPH0475218B2 JP H0475218 B2 JPH0475218 B2 JP H0475218B2 JP 59103205 A JP59103205 A JP 59103205A JP 10320584 A JP10320584 A JP 10320584A JP H0475218 B2 JPH0475218 B2 JP H0475218B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な分離剤、特にラセミ化合物を光
学分割するための液体クロマトグラフイー用充填
剤に関するものである。本発明により提案される
分離剤はシリカゲルを担体とし、これにいわゆる
シラン処理剤を反応させてスペーサーとなる部分
を導入し、これにＤまたはＬの光学活性なトリプ
トフアンの金属塩を化学結合させてなるものであ
る。 例えば、従来シリカゲルに光学活性なブロリン
もしくはヒドロキシブロリンを化学結合してなる
光学分割用充填剤としては、G.Gu¨bitz らによ
るJ.High Resolu¨t.Chromatogr.and
Chromatogr.comm.，２，145（1979）、あるいは
K.SugdenらによるJ.Chromatogr.192，228
（1980）、あるいはV.A.Davankovらによる、
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，21，930（1982）に記
載されている如く、いずれも銅イオンに配位結合
もしくはイオン結合したカルボキシル基を有する
ものであり、これに配位し得るラセミ体のアミノ
酸のそれぞれの対掌体との相互作用の自由エネル
ギー大きさの差を利用してラセミ体を分割するも
のである。 ところが、従来この種の光学分割用充填剤に用
いられる光学活性基としては、２−アゼチジンカ
ルボン酸、プロリン、ヒドロキシプロリン、アロ
ヒドロキシプロリン、バリン、ヒスチジン、シス
テイン酸、アスパラギン酸、セリン、スレオニ
ン、チロシン、アラニン、イソロイシンが知られ
ているのみである。 本発明者等は、これら公知の分離用充填剤の性
能を更に向上せしめるため種々研究の結果、本発
明に到達したものである。 即ち、従来の光学活性基では光学分割可能なア
ミノ酸の種類が限定され、一部アミノ酸について
は光学分割が著しく困難であつた。 ところが、本発明における光学活性なトリプト
フアンを用いた光学分割用充填剤は立体的及び疎
水的相互作用が極めて有利に働くことにより、従
来著しく困難であつたアラニン、グルタミン酸な
どの一部アミノ酸の光学分割が可能となることを
見い出し、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は下記の一般式（）で示される
物質 からなる分離剤。 〔但し、式中Y1，Y2，Y3のうち、少なくとも
１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン
結合部分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基、炭素数７〜20のアリールアルキル基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ基または炭素数１〜20のアルコキ
シ基もしくはこれらの任意の組合せを表わす。Ｘ
は炭素数１〜30のスペーサーを表わす。Ｒは光学
活性なトリプトフアンの金属塩であることを示
す。〕 に係わるものである。 本発明の分離剤は金属製あるいはガラス製の円
筒に充填し、通常の液体クロマトグラム用装置を
用いてラセミ化合物の光学分割に使用することが
できる。 本発明の上記一般式（）で示される物質から
なる分離用充填剤はシリカゲルにシラン処理剤を
介して光学活性基を結合してなるものであるの
で、以下これらの夫々について説明する。 (A) シリカゲル 原料のシリカゲルは粒径が0.1μm〜1000μmの
もので、細孔径が10Å〜10000Åのものが使用可
能である。好ましくは粒径が1μm〜100μmで細孔
径が50Å〜5000Åである。 (B) シラン処理剤 本発明の充填剤のスペーサー部分を形成させる
ためのシラン処理剤としては公知のいかなるもの
でも用いられ得るが、これらは次の一般式（）
で表わされる。 式中Ｙ，Y′，Y″は水素、炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜
20のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ
基または炭素数１〜20のアルコキシ基もしくは、
これらの任意の組合せを表わす。なお、このシラ
ン処理剤がシリカゲルと反応した後は、シリカゲ
ルと反応しなかつたＹ，Y′，Y″は上記一般式
（）中のY1，Y2，Y3のシリカゲルと結合しな
い残りと一致するものである。 X′は炭素数１〜30のスペーサーを形成する基
であり、末端または内部にハロゲン、アミノ基ま
たはオキシラン基をもつアルキルまたはアリール
基で、ヘテロ原子を含んでいても良い。すなわ
ち、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、
アミド結合の任意の結合様式を含むことができ
る。従つて、一般式（）のＸは、一般式（）
のX′がＲと結合した残基である。 具体的には上記一般式（）で表わされるシラ
ン処理剤はアミノ基と反応して共有結合が生成可
能な官能基を有するもので、次のようなものがあ
げられる。 １ X′＝−CH2Cl又はX′＝−CH2Brのもの クロロメチルジメチルクロロシラン クロロメチルエトキシシラン ブロモメチルジメチルクロロシラン クロロメチルメチルジクロロシラン クロロメチルメチルジエトキシシラン クロロメチルトリクロロシラン クロロメチルトリエトキシシラン クロロメチルジメチル−ｎ−ニトロフエノキシ
シラン クロロメチルジメチル−ｐ−ニトロフエノキシ
シラン クロロメチルジメチル２−｛（２−エトキシエト
キシ）エトキシ｝シラン クロロメチルジメチルフエノキシシラン１，２
−ビス（ジメチルクロロシリン）エタン アリロキシクロロメチルジメチルシラン ２ Ｘ＝CH2CH2CH2Cl又はX′＝−CH2CH2CH2
Brのもの ３−クロロプロピルトリメトキシシラン ３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン ３−クロロプロピルメチルジクロロシラン ３−クロロプロピルトリクロロシラン ３−ブロモプロピルジメチルクロロシラン ３−ブロモプロピルトリクロロシラン ３−ブロモプロピルトリメトキシシラン ３−クロロプロピルジメチルクロロシラン ３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン ３−クロロプロピルトリエトキシシラン ３−クロロプロピルフエニルジクロロシラン ｎ−プロピル（３−クロロプロピル）ジクロロ
シラン ３ X′＝−CH2CH2Cl又は
【式】の もの １−クロロエチルメチルジクロロシラン ２−クロロエチルメチルジクロロシラン ２−クロロエチルトリクロロシラン ４
【式】のもの ｐ−クロロフエニルトリメトキシシラン ｐ−クロロフエニルトリエトキシシラン ５ のもの ２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル） トリメトキシシラン ６ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチル
シラン ３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン ７ X′＝アルキルハロゲンのもの ８−ブロモオクチルトリクロロシラン ４−（メチルジクロロシリル）ブチリルクロラ
イド ８ X′＝酸クロライドのもの ２−（４−クロロスルホニルフエニル）エチル
トリクロロシラン ２−（４−クロロスルホニルフエニル）エチル
トリメトキシシラン ３−（トリクロロシリル）プロピルクロロフオ
ルメート (C) 光学活性基 本発明の充填剤の特徴部分を形成する光学活性
基Ｒは次の式 で表わされる光学活性なトリプトフアンである。
用いられる金属としては、Cu 2+，Ni 2+，Zu 2+，Cd
２＋，Hg 2+，またはCp 3+が例示される。 上記Ａ，Ｂ及びＣの出発物質からの本発明の分
離用充填剤の製法としては、シリカゲルにシラン
処理をした後、光学活性基を結合させるかあるい
はシラン処理剤と光学活性基を予め結合した上シ
リカゲルと反応させるといういずれの方法も可能
である。またカルボキシル基またはそのエステル
をカルボン酸の金属塩に変換する反応は、シリカ
ゲルと結合する前に行なつてもよく、また結合し
た後で変換しても良い。この金属塩は強酸の金属
塩との交換反応で銅塩とすることができる。 以上の如く本発明の分離剤はシリカゲルにシラ
ン処理剤を介して光学活性基を化学的に結合して
なる物質であつて、液体クロマトグラフイー用充
填剤として特にアミノ酸の光学分割に使用するに
適したものである。 以下本発明の分離剤の合成例及び実施例を比較
例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 合成例 １ シリカゲルを真空中で５時間120〜150℃に加熱
し、乾燥する。乾燥したシリカゲル20gを無水ベ
ンゼン120mlに懸濁し、そこにグリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン８mlを加え、乾燥窒素気
流下加熱還流する。このとき生成するメタノール
は系外に除くようにして３時間反応させる。反応
終了後室温に冷却し、グラスフイルターで過す
る。得られた修飾シリカゲルは無水ベンゼンで洗
つた後、真空中40℃で乾燥する。Ｌトリプトフア
ンのナトリウム塩1.24gを無水メタノール30mlに
溶解し、これにグリシドキシプロピルシリル基を
導入した上記シリカゲル3.5gを加え懸濁させ、室
温で４日間振盪する。 修飾シリカゲルは過し、メタノールで洗つた
後、硫酸銅2gを純水50mlに溶解した水溶液中に
移して銅塩とした。これを再び過し、純水で洗
うことにより、Ｌ−トリプトフアンの銅塩が化学
的に結合したシリカゲルを得た。 得られた物質の構造式は次のようなものと推定
される。 Ｒ，R′はその両方または、いずれか一方がメ
チル基であるか、もしくはその両方またはいずれ
か一方が同一シリカゲルであることを示す。 実施例 １ 合成例１で得られた充填剤を用いて種々のアミ
ノ酸ラセミ体の光学分割を行なつた。即ち、平均
粒径が10μmで，平均細孔径が100Åの全多孔性シ
リカゲルに上記合成例１により得られた充填剤を
高速液体クロマトグラフ用ステンレスカラム（25
cm×0.48cm）に充填し、2.5×10-4Ｍの硫酸銅水溶
液を溶媒に用いて流速１ml／分、温度50℃でアミ
ノ酸ラセミ体の光学分割を行なうと、次の表−１
の如く良好な分割結果が得られた。
【表】 される対掌体の両
ピーク間の距離
分離(Rs)＝

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で示される物質からなる
    分離剤 〔但し、式中Y1，Y2，Y3のうち、少なくとも
    １つのシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン
    結合部分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数
    １〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
    基、炭素数７〜20のアリールアルキル基、ハロゲ
    ン、ヒドロキシ基または炭素数１〜20のアルコキ
    シ基もしくはこれらの任意の組合せを表わす。Ｘ
    は炭素数１〜30のスペーサーを表わす。Ｒは光学
    活性なトリプトフアンの金属塩であることを示
    す。〕
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