JPH02231495A - 光学的対掌体シラン、それによる変性充填剤及びそれらの製造方法 - Google Patents

光学的対掌体シラン、それによる変性充填剤及びそれらの製造方法

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JPH02231495A
JPH02231495A JP1327481A JP32748189A JPH02231495A JP H02231495 A JPH02231495 A JP H02231495A JP 1327481 A JP1327481 A JP 1327481A JP 32748189 A JP32748189 A JP 32748189A JP H02231495 A JPH02231495 A JP H02231495A
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Dieter Lohmann
ディーテル・ローマン
Richard Daeppen
リヒャルト・デッペン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート官能基を有する有機シラン及
びキラル（ｃｈｉｒａｌ）なヒドロキシカルボキサミド
のエナンチオマー（光学的対掌体）、グロマトグラフィ
ー分離法に用いる固定相として、これらのエナンチオマ
ーで変性した充填剤、及びグロマトグラフィー分離、特
にキラルな化合物の分離のための該充填剤の使用に関す
る． キラルな物質が生物に対して異なる作用を有することが
知られている．キラルな化合物製造の試薬又は中間体と
してキラルな物質を提供することは極めて重要となって
きている．かかる化合物の立体特異的な合成とは別に、
特にクロマトグラフィー法がエナンチオマーの分離に用
いられている．この目的のためには、主として固定相が
用いられ、その多くは市販されている．かかる固定相は
、例えばキラルな物質で変柱された固体充填剤である．
キラルな構造単位を含む天然及び合成ボリマーを使用す
ることも可能である．表面のＯＨ基を化学的に処理した
シリカゲルを、一般的に固体の充填剤として用いること
ができる．誘導体になし得る官能基を含む固体のボリマ
ーも好適に用いることができる．ラセミ化合物のキラル
分割には、充填剤を例えばキラル化合物で誘導体とする
［参照：デッペンら（Ｒ．　Ｄ践ｐｐｅｎ　ｅＬ　ａｌ
，）のジャーナル・オブ・グロマトグラフィーＣＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）３７
３．１−２０　（１９８６）］．（アミノアルキル）ア
ルコキシシランの、例えばガラス強化プラスチックの結
合剤として使用するアキラルなラクトンとの反応生成物
は、米国特許ｆ：Ｒ４，１０４，２９６号明細書に開示
されており、ケアナら（Ｊ．　Ｆ．　Ｗ．　Ｋｅａｎａ
　ｅＬ　ａｌ．）は、固相の合成法法におけるラセミ体
のＮ−［３−（ｈリエトキシシリル）プロビル］　−１
　０−トリクロローｌＯ−ヒドロキシー１０−メチルウ
ンデカナミドで変性したシリカゲルの使用について、ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ−（Ｊ．　
Ｏｒｇ．　ＣｂｅＩＭ．）５　Ｌ１６４１−１８４４　
（１９８６）に報告している．ドバシら（Ｙ．　Ｄｏｂ
ａｓｈｉ　ｅＬ　ａｌ．）は、クロマトグラフィーによ
るエナンチオマーの分離用に、トリアミド基を含む固相
について、テトラヘドロン・レタース（ＴｅＬｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　２旦，Ｎｏ．３５，４２
１７−４２２０　（１９８５）に報告している．アミノ
官能基を有するシリカゲルと反応し、エナンチオマーの
クロマトグラフイー分離用に、キラルに変４１シた固相
を与える光学的に活性なイソシアネートは、ヨーロッパ
特許第０．　０１０２，　９９３号明細書に開示されて
いる． そこで、本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
又はベンジル基であり、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基又はベンジル基であり、ａは０、１又は
２であり、Ｒ３は直鎖状若しくは分岐状の非置換又はＯ
Ｈ基置換の炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレ
ン基であり、Ｒｌ，は４ないし７員環で、少なくとも一
つのキラルな炭素原子を有し、光学活性なエナンチオマ
（光学的対常体）の形態に主として対応しているラクト
ンから−ｃｏ一〇一基を除いた二価の基であり、Ｒ４は
直接結合、（炭素数１〜４のアルキル）換若しくは炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ＣＮ基又はＮ　Ｏ　ｘ基によって置
換されたフエニル基、ナフチル基、フルオレニル基又は
アントリルである）の化合物に関する． アルキル基としてのＲ１は、直鎖状又は分岐状でもよく
、一般にはメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソブロビ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基が
挙げられる．好適なＲＩはメチル基又はエチル基である
． アルキル基としてのＲ２は、直鎖状又は分岐状でもよく
、一般にはメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソブロビ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔａｒｔ−ブチル基が
挙げられる．　好適なＲ２はメチル基である． 式（Ｉ）において、ａは０又は１であることが好ましく
、最も好適にはＯである． アルキレン基としてのＲ，は、炭素数１ないし６が好ま
しく、最も好適には炭素数３又は４であり、非置換又は
水酸基によって置換される．アルキレン基の一例として
は、メチレン、１．１−又は１．２−エチレン、１．１
−　　１．２＝又は１．３−ブロビレン、１．２−、１
．３一又は１．４−ブチレン、２メチル−１．３−プロ
ピレン、１．２−　　１．３−１．４−又は１．５−ベ
ンチレン、１．２−　　１．３−１．４−、１，５一又
は１．６−ヘキシレン、ヘブチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン又はドデシレン基である
． フェニレン基としてのＲ，は１，３一又は１．４＝フェ
ニレン基がこのましい． 特にＲ，は−（　Ｃ　Ｈ　ｚ）　．−、−Ｃ　Ｈ　（　
Ｃ　Ｈ　３）−、又は−Ｃ　Ｈ　ｘ−Ｃ　Ｈ　（　Ｃ　
Ｈ　ａ）　−Ｃ　Ｈ　２−であり、ｎが３又は４である
のが好ましい．最も好適には、Ｒ，は１，３−ブロビレ
ン基である． Ｒ，は、゜炭素数１〜４のアルキルメチリデン基であり
、そのアルキル基が一般にメチル、エチル、ｎ−プロビ
ル、イソブロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル基である．アルキル基はメチル基であるのが最
も好ましい．本発明の好適な態様として、Ｒ４はエチリ
デン、１，１〜プロピリデン又は１，１，ｉトリフルオ
口エチリデンであ　る．Ｙは１以上の置換基、好適には
エないし３、最も好適には１又は２の置換基を有するこ
とができる．アルキル及びアルコキシ置換基は、炭素数
１ないし６を含むのが好ましく、最も好適には炭素数１
ないし４である．一例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロビル、イソブロビル、ｎ−ブチル、イソブチル及び
ｔｅｒｔ−ブチル及び相当するアルコキシ基が挙げられ
る．ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原
子である．Ｙの好適な置換基は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ＣＮ基及びＮＯ，基である． 本発明の好適な態様は、Ｙがフェニル基又はナフチル基
であり、その各々が非置換又は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ＣＮ基又はＮＯ，基によって置換される
ものである．他の好適な態様は、Ｒ，が直接結合であり
、Ｙが３，５−ジ二トロフェニ−１−イル基又は３．５
−ジシアノフェニ−１−イル基であるものである． 式（１）の特に好適な化合物は、Ｒ４がエチリデン基で
あり、Ｙがナフチル基又は置換したナフチル基である化
合物である．式（Ｉ）のさらに好適な化合物は、−Ｒ．
−Ｙが　Ｃ　Ｈ３Ｉ Ｃ”Ｈ−ナフチル のＲ一又はＳ一型である化合物である．Ｒ，がラクトン
の二価の基である場合、上記のラクトンは４ないし６員
環であることが好ましく、最も好適には４又は５員環で
ある．環の大きさにより、ラクトンはエないし６のキラ
ルな炭素原子を有することができるが、好適には１ない
し４、最も好適には１又は２のキラルンな炭素原子を有
する，Ｒａの基におけるキラルな炭素原子はＯＨ基に対
してα一又はβ一配位のものが好ましい．「主として光
学活性なエナンチオマ〜の形ａＪという表現は、例えば
光学活性エナンチオマーの形態の９０％以上、好適には
９５％以上を意味する．純粋に光学活性なエナンチオマ
ーが好適である．二価のＲ．が由来しているラクトンは
、例えば飽和の炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸又
はエチレン性不飽和結合を含む炭素数４〜６のヒドロキ
シカルボン酸の少なくとも一つを置換したラクトン、又
は式（■） Ｒａ　　Ｒｔ （式中、Ｃ及びｄはそれぞれ０又は１であり、Ｃ又はｄ
の一つはｌであり、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、ＣＦ．基、フエニル基若しくはナフ
チル基、又は置換したフェニル基若しくはナフチル基で
あり、Ａは単環性又は多環性の飽和若しくはエチレン性
不飽和結合を含む環式詣肪族若しくは複素環式脂肪族の
基で、炭素数４ないし１８、好適には５ないし１２より
なり、ペテロ原子としては好適にＯ１Ｓ又はＮが好まし
く，又はＡは１、２位においての炭素数６〜１６のアリ
ーレン基又はヘテロ原子として好適にＯ％Ｓ又はＮを含
む炭素数５〜１Ｂのへテロアリーレン基である、但しＣ
又はｄの少なくとも一つが１であり、Ｒ，及びＲ７が互
いに異なっていることを条件にする）のヒドロキシカル
ボン酸である． ＲＩ１が由来しているこれらのラクトン又は式（■）に
おけるＡは、非置換又は炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチ
オ基、炭素数１〜１２アルキルアミノ基、炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基、炭素数５若しくは６のシク
ロアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラル
キル基、炭素数７〜１２のアラルコキシ基、炭素数１〜
６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、（炭素数６
〜１２のアリールオキシ）メチル基、（炭素数６〜１８
のアリール）メトキシメチル基、炭素数１〜１２のアシ
ルオキシ基、一ＣＯ−Ｒ．（式中、Ｒｓは炭素数１〜６
のアルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基又はベン
ジル基を表わす）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ＯＨ基又はＣＮ基によって置換されてもよい．一般的な
置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロビル、イソ
ブロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ペンチル、ヘキシル及び相当するオキシ基及びチオ基
：シクロベンチル、シグロヘキシル及び相当するオキシ
基及びチオ基・フェニル、フェノキシ、フェニルチオ基
；ベンジル、トリフェニルメトキシ、ペンジルオキシ、
ペンジルチオ、フルオロメチル、トリフルオロメチル、
グロ口メチル、トリクロロメチル、β−クロロエチル基
；ヒドロキシメチル、β−ヒドロキシエチル基；メトキ
シメチル、エトキシメチル、β−メトキシエチル基：フ
エノキシメチル、ナフトキシメチル基；ベンジルオキシ
メチル、（ジフエニルメトキシ）メチル、（トリフェニ
ルメトキシ）メチル基：ホルミルオキシ、アセトキシ，
ｎ−プロビオニルオキシ、イソブロビオニルオキシ、ｎ
−プチ口イルオキシ、イソブチロイルオキシ、ｔｅｒｔ
　−プチ口イルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキ
シ力ルポニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｏ
Ｈ基及びＣ　Ｎ基が挙げられる．ヒドロキシカルボン酸
の二価の基の例としては、１．２−プロピレン、３−グ
ロ口−１．２−ブロビレン、３．３−ジクロロー１．２
−ブロビレン、３，３．３トリクロ口−１，２−ブロビ
レン、３，３．３−トリクロロー２−メチル〜１，２−
ブロビレン、４，４，４一トリクロロー１，３−ブチレ
ン、ブトー１−エニル１，３−エン、２−メチルブト−
１−エニルー１，４エン、１，２，３．４−テトラヒド
口キシブチル−１，４−エン、１，２，３，４．５−ペ
ンタヒドロキシペンチルー１．５−エン、２−メチル−
１，３−ブロビレン、２．２−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−１，３−ブロビレン、１−ヒドロキシ−１，３−ブ
ロビレン、１一（エトキシカルボニル）−１．３−ロビ
レン、１−（トリフェニルメトキシ）−１．３−ブロビ
レン、３（α．β−ジヒドロキシエチル）−１．２−ジ
ヒドロキシ−１，３−ブロビレンが挙げられる．式（■
）における環状の非芳香族基のＡは、１，２−、１，３
一又は１．４一位であり得る．Ａ基の例としては、１，
２−シクロブチレン、１．２−シクロペンチレン、１，
２−シクロヘキシレン、２，３−テ１・ラヒドロフラニ
レン、シクロヘキセ−４−エニルー１．２−エン、１，
２−フエニレン、４−ニトロ−１，２−フェニレン、３
，５−ジニトロ−１．２−フェニレン、２，３−ナフチ
レン、７−ニトロ−２．３−ナフチレン、２．３−ビリ
ジニレン、２．３−フラニレン、２．３−ビロリデンが
挙げられる９ Ｒ６は好適には水素原子である．アルキル基としてのＲ
６及びＲ７は一般にメチル、エチル、ｎブロビル、イソ
ブロビル、ｎ−ブチル、イソブチール、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ベンチル、ヘキシル基であり、メチル基又はエチル
基が好ましい． 式（Ｉ）の好適な化合物は、Ｒ５が直鎖状の炭素数２〜
５のアルキレン基又は炭素数３〜５のアルケニレン基で
あり、その各々は炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜
６のアルコキシ、炭素数１〜６のアルキルチオ、炭素数
１〜１２のアルキルアミノ、炭素数５又は６のシクロア
ルキル、炭素数５又は６のシクロアルコキシ、炭素数６
〜１０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、
炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数７〜１２のアラル
コキシ、炭素数１〜６のハロアルキル、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル、炭素数１〜６のアルコキシメチル
、（炭素数６〜１２のアリルオキシ）メチル、（炭素数
６〜１８のアリール）メトキシメチル、炭素数１〜１２
のアシルオキシ、Ｃ〇一Ｒｓ、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ＯＨ基又はＣＮ基であり、Ｒ，が炭素数１〜
８のアルキル、シグロヘキシル、フエニル又はベンジル
基である化合物である． 好適な置換基は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数】〜
４のアルコキシ、炭素数１〜６のアルキルアミノ、炭素
数５又は６のシクロアルキル、炭素数５又は６のシクロ
アルコキシ、フエニル、ナフチル、フエノキシ、ベンジ
ル、ベンジルオキシ、ジフエニルメトキシ、トリチルオ
キシ、炭素数１〜４のハロアルキル基であり、好適には
トリクロ口メチル、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
、炭素数１〜４のアルコキシメチル、フエノキシメチル
、ペンジルオキシメチル、炭素数２〜８のアシルオキシ
基、一〇〇一ＯＲ８、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、ＯＨ基及びＣＮ基であり、Ｒ．は炭素数１〜４のアル
キル、シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基である
．一 本発明のその他の好適な態様は、Ｒ５が式（ｎ）（式中
、Ａは、各々が非置換又はフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ＯＨ基、ＣＮ基、Ｎｏ．基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基によって置換さ
れた１．２−フエニレン基又は２，３−ナフチレン基で
あり、Ｃは０又は１であり％　Ｒｇ及びＲ７は互いに異
なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＣＦ．基
、非置換のフェニル基若しくはナフチル基、又は各々が
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＯＨ基、ＣＮ基、Ｎ
Ｏ，基、Ｃ　Ｆ　ａ基、炭素数１〜６のアルキル基若し
くは炭素数１〜６のアルコキシ基によって置換されたフ
エニル基若しくはナフチル基を表わす．Ａの好適な置換
基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＮ基、ＮＯ２
基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアル
コキシ基である）の基である式（Ｉ）の化合物に関する
． Ｒ６及びＲ，は、好適には水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＦ．基、フェニル基又はナフチル基である
．フエニル基又はナフチル基の好適な置換基は、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子，ＣＮ基、ＮＯ，基、Ｃ　Ｆ
　３基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の
アルコキシ基である．本発明の好適な態様において、Ｒ
，は−ＣＯＯ基を除いた、好適には一つのキラルな炭素
原子を含むβ−ラクトンの二価の基である． 本発明の特に好適な態様において、Ｒ５は（ＣＣＩ−）
Ｃ−ＣＨｘ一又は−（ＣＣｌｊ）ＣＨ−Ｃ｝｛２−のＲ
一型、ｌ ＣＨｓ 又はＳ一型である． 最も好適には、式（１）の化合物が式 又は （式中、′はＲ一型又はＳ一型のキラルな炭素原子を表
わす）の立体異性体である．上記の式において、左側の
Ｃ″はＲ〜型であるのが好ましく、右側のＣ゜はＳ一型
であるのが好ましい． 更に、本発明は、式（１［［） （Ｒ＋０）３−．Ｓｉ（Ｒｚ）．−Ｒｘ−ＮＧＯ　　　
　　　（　［１　）の化合物と、式（■） Ｏ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ及び　ａは
前記と同一の意味を有する）の化合物との反応を含む式
（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
該方法は、それ自体公知である．通常、式（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）の化合物の当量が用いられる．この反応は、
例えば式（ｆ［［）の化合物溶液を、好適には室温で、
式（ＩＶ）の化合物の溶液に加えることによって行なわ
れる．後処理は常法、例えば溶媒を留去し、残留物を、
例えば蒸溜、再結晶又はグロマトグラフィーによって精
製して行なわれる，反応速度を早めるために、アミン、
ジアザ化合物又は有機スズ化合物、例えばジアザビシグ
ロオクタン、ビリ，ジン又はジブチルジラウリルスズを
触媒に使用することは有用である． 好適な溶媒としては、エーテル（ジェチルエーテル、テ
トラヒド口フラン、ジオキサン）、ハロゲン化脂肪族炭
化水素（塩化メチレン、クロロホルム）及び炭化水素（
ヘキサン、シグロヘキサン、トルエン）のような非プロ
トン性溶媒が挙げられる． 式（ＩＶ）の化合物は、式（■） Ｒ　５−　Ｃ　＝　０ ＼／ ０　　　　　　　　　　　　　（■） のラクトンを，式　Ｙ−Ｒ４−ＮＨｔ　（Ｖｌ）のアミ
ンと反応させることによって、簡単に得られる。
式（ＩＩＩ）及び（■）の化合物は公知であり、公知の
方法によって合成され、又は市版品を入手できる．式（
ＶＩＥ）を有する極めて多くの光学活性なラクトンが公
知であり、公知の方法で合成することができる［参照：
例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ−ｔ　
（Ｊ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．）上旦４，１６６−１６
８　（１９８２）；ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリイ（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｗ．）　５　２
　．　　３０１１−３０１７　（１９８７）；ジャーナ
ル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊ．　Ｃｂｒｏｍａｔ
ｏｇｒ．）３　８　７　，３１３−３２３　（１９８７
）；フーベン〜ワイル（Ｉｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１）　
６乙Ｌ　５１５−５２７（１．９８３）；フーベンーワ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）ｌＺｌ，　　５　７　
１以降（１９６３）；フーベンーワイル（｝ｌｏｕｂｅ
ｒ＋ｗｅｙｌ）Ｅ辷ユ，　７１５−７７３　（１９８５
）　，ゲオルグチーメ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅ＋ｗｅ）
出版、シュトウットガルト／ニューヨーク市（Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）ｌ。
ラセミ体は公知の方法によって分離できる．構造式（１
）の化合物は、例えばクロマトグラフィー分離用の充填
剤の製造に適している．他方、本発明はまた、弐Ｕ／ａ
）、（Ｖ　ｂ＞及び／又は（Ｖ　ｃ） （式中、Ｘは０、１又は２であり；ｙはＯ又はｌであり
、Ｒ＋，Ｒｚ，Ｒｓ，Ｒ４，Ｒ６及びＹは前記と同一の
意味を表わす）で示される基が固体担体の結合基に付加
した充填剤に関する． 更に、本発明は、ａ）結合基に付加された式（Ｖｉａ）
、（Ｖｌｂ）及び／又は（Ｖｌｃ）Ｓ＋　（ＯＲ＋　）
ｔ−−　（Ｒｚ）．−Ｒ３−ＮＧＯ　　　　　　（■ａ
）＞Ｓｉ（ＯＲ＋）＋−−（Ｒｚ），−Ｒａ−ＮＧＯ　
　　　　　（１ｌｂ）＋Ｓｉ−Ｒｓ−ＮＣＯ　　　　　
　　　　　　　　（１！ｃ）で示される基を有する固体
の充填剤を、式（■）ＨＯ−ｒｌ６−Ｃ−ＮＨ−Ｒ４　
−Ｙ　　　　　　　　　　　　（ｆｆ）（式中，Ｘは０
，１又は？であり；ｙはＯ又は１であり；Ｒｌ，Ｒｘ、
Ｒ，、Ｒ４、Ｒ６及びＹは前記と同一の意味を表す）の
化合物と反応させ、又はｂ）シラン基（Ｒ，Ｏ）　ｎ−
ａｓ　ｉ　（Ｒｚ）　．−　．に対して反応性のある基
を含む固体充填剤を、式（Ｉ）の化合物と反応させる充
填剤の製造方法に関する．Ｒ，％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５及びＹの好適な意味は前述のごとくである．反応性基
はＯＨ基が好ましい． 固体充填剤としては、一般にガラス、珪酸塩、シリガゲ
ル、Ａｌ２０３又はＴ　ｉ　Ｏ　ｚが挙げられる．充填
剤は微粒子の形態が好ましい．かかる充填剤は広く文献
に記載されている［参照：ヴエルツエルら　（Ｍ．　Ｖ
ｅｒｚｅｌｅ　ｅｔ　ａｌ．）、分収用高速液体／７口
マトグラフイ−（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｈｉｇｈ　
ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ）、ドウルクケリグ・ド・ミュター（Ｄ
ｒｕｋｋｅｒｉｇ　Ｄｅ　Ｍｕｙｔｅｒ）出版、ペルギ
ｐｐ．７７−８９　（１９８６）；ソータ−（Ｒ，　Ｗ
．　Ｓｏｕｔ．ｅｒ）、グロマトグラフイーによる立体
異性体の分離（Ｓｈｒｏ＋＊ａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｓｔｅｒｅｏｌｓｏｉ＋ｅ
ｒ）、シーアールシー（ＣＲＣ）出版、ｐｐ．１１７−
１９５　（１９８５）；ノル（Ｗ，　Ｍａｉｌ）、シリ
コーンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、ヘミー
（Ｃｈｅｍｉｅ）出版、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ）（１９８８）：化学実験、高速液体グロマトグラフ
ィーの実際（Ｌａｂｏｒｂ［Ｉｃｈｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ
，　Ｐｒａｘｉｓｄｅｒ　Ｈｏｃｈｌｅｉｓｔｕｎｇｓ
−Ｆｌｔｉｓｓｉｇｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ）
、モーリッツ・ディスターヴエーグ（Ｍｏｒｉｔｚ　Ｄ
ｉｅｓｔｅｒｗｅｇ）出版、ｐｐ．７６−７８　（１９
８６）］　．特に好適な充填剤はシリカゲルである． 方法ａ）において使用するのに適した数種の充填剤は、
市販されており、又は公知の方法で作られる．方法ｂ）
は好適である． 本方法は、独立の反応容器で反応を行ない、次いで反応
生成物をグロマトグラフイーカラムに充填することによ
り、実施される．しかしながら、例えば方法ａ）又はｂ
）に従って、充填剤を詰めたグロマトグラフイーカラム
又は被覆した薄層板上で反応を行なうことにより実施す
ることも可能である．これらの方法は、それ自体公知で
ある．方法ｂ）は特に好ましい． 反応は、例えば充填剤を不活性溶媒、例えばへキサン、
ベンゼン、トルエン又はキシレンのような炭化水素中に
懸濁して行なうことができる，次いで、この懸濁液に式
（ｒＶ）のエナンチオマー化合物又は式（Ｉ）の化合物
の溶液を加える．懸濁液を作るために使用した溶媒は、
そのまま都合よく溶媒として用いる．添加の間、温度は
通常室温に保たれる．次いで、反応混合物を、好適には
温度を上げて、例えば５０ないし１５０℃の範囲でさら
に攪拌する．生成するアルコールは、共沸混合物として
留去する．反応生成物はクロマトグラフィー用のカラム
に充填するか、又はこの物質を濾集し、洗浄乾燥して使
用時まで保存する．しかしながら、更に攪拌する前に、
例えば溶媒を常圧又は減圧下に蒸溜によって留去し、乾
固した残渣を、常圧又は減圧下に、５０ないし１５０℃
の温度範囲で、暫時加熱し、次いで洗浄し乾燥すること
もできる． 本発明の充填剤は、キラルな化合物のクロマトグラフイ
ーによる分離、特に液体グロマトグラフィーの固定相と
しての使用に極めて適している．本発明はこの用途にも
関する． 本発明のグロマトグラフィー用充填剤には各種の利点が
ある．溶出の順序は、ラクトンの絶対配置の影響を受け
る．この充填剤は、他の方法では分離することの困難な
、又は予め誘導体とした後で初めて分離され得るラセミ
体、例えばラセミ体のジオール、ジアミン及び回転異性
体の分離に適している．エナンチオマー以外に、ヂアス
テレオマー及びその他の立体異性体も分離することがで
きる．本物質は化学的な安定性が高く、長期の使用に耐
える．分取能は高い． 使用する溶媒は、通常ヘキサン、低級アルコル、エーテ
ル及びそれらの混合物である．本発明の充填剤は、工業
用溶媒及び強い極性の溶媒、例えばＣ　Ｈ　＊Ｃ　ｌ　
ｘ、ＣＨＣＩ，、アセトン、酢酸エチル、テトラヒド口
フラン、ヂオキサン又はアセトニトリルの使用を可能と
する．極性溶媒を使用することで、溶出時間を短縮する
ことになり、これは、分取用クロマトグラフィーで重要
な特徴である．超臨界溶媒、例えば二酸化炭素も使用で
きる． 高いエナンチオ選択性は，−Ｒ．−ＯＨ基におけＲ′ るキラルな選択基、−Ｃ−ＯＨ（式中、Ｒ゜は水素ｃｃ
ｉ． 原子，又はメチル、エチル，プロビル又はブチルのごと
き炭素数１〜６のアルキル基を表わす）が末端の位置に
ある場合には、特に優れている．充填剤の性能を判断す
る基準として、カラムの理論段数は、比較物質としてト
ルエンを用い常法、例えばマイヤー（Ｖ．　Ｍｅｙｅｒ
）著、高速液体クロマトグラフイーの実際（Ｐｒａｘｉ
ｓ　ｄｅｒ　｝ｌｏｃｈｌｅｉｓｔｕｎｇｓｆｌロｓｓ
ｉｇｃｈｒｏｔｓａＬｏｇｒａｐｈｉｅ）、４版、デイ
ースターヴエク／ザッレ／ザウエルレンダ−（Ｄｉｅｓ
ｔｅｒｗｅｇ／Ｓａｉｌｅ／Ｓａｕｅｒｌｉｎｄｅｒ）
１　９　８　６、ｐｐ．　２　０、フランク　フルト（
Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）に記載の方法で決定される．カラ
ムの特性は、マイヤー（Ｖ．　Ｍｅｙｅｒ）著、高速液
体グロマトグラフィーの実際（Ｐｒａｘｉｓ　ｄｅｒ　
Ｈｏｃｈ１ｅｉｓｔｕｎｇｓｆｌＬｌｓｓｉｇｃｂｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｅ）、４版、デイスターヴエク
／ザッレ／ザウエルレンダ＝（Ｄｉｅｓｔｅｒｗｅｇ／
Ｓａｌｌｅ／ＳａｕｅｒｌｌＬｎｄｅｒ）　　１　９　
８　６、ｐｐ．　１　８以降、フランクフルト（Ｆｒａ
ｎｋｆｕｒｔ）に記載されている常法によって、容量因
子ｋ．及゜びｋ，、分離因子α及び分解能因子Ｒ，が決
定される．（実施例） 以下実施例により、本発明についてさらに詳しく説明す
る． 実施例１ ０Ｈ ２５ｍＱの丸底フラスコを用い．Ｒ−（−）−トリクロ
口メチル−２−オキセタノン１　ｇ　（５．２　７　７
ｍｍｏｌ）溶液に、窒素気流中、無水トルエン５＋ｄに
溶解した　（±）−１−（ナフチル）エチルアミン０．
９　６＋ｄ（５．２　７　７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下す
る。僅かな発熱反応が終わった後、反応混合物を室温で
１２時間攪拌する．生成した透明な溶液を蒸発して濃縮
し、残留物をシリカゲルを担体とするグロマトグラフィ
ーによりトルエン／酢酸エチルの混合液（９：１）で溶
出して、二種類のジアステレオマーを分離し、白色結晶
として単離した． ジアステレオマーＡ： ［（！　］ｏ”＝　−１８．　９±１°（１．．Ｏ％，
　ＣＨＣ　Ｉ　３　）腫．９．　　１４９℃ 収量＋　０．７　ｇ　（理論量の７３．７％）ジアステ
レオマ−Ｂ： ［α］ｏ”＝−５２．４±１°（１．０％，ＣＨＣＩａ
）Ｌｐ．　５４℃ 収量：　０．７５　ｇ　（理論量の７８．９％）実施例
２ 実施例ｌに準じて、ａ）エナンチオマーの　Ｓ（−）−
１−（１−ナフチル）エチルアミン及びｂ）エナンチオ
マーのＲ　−（＋）−　１　−（　１−ナフチル）エチ
ルアミンをＲ−（−）−４−トリクロ口メチル−２−オ
キセタノンと反応させる．生成した生成物の性質を実施
例１で得たジアステレオマーのそれと比較することによ
って、ジアステレオマーＡはＳ１Ｒの絶対配置を、ジア
ステレオマ−ＢはＲ，Ｈの絶対配置を有していることが
判る。
実施例３ 実施例１に準じて、トルエン３０艷に溶解したラセミ体
の１−（１−ナフヂル）エチルアミン　２．５ｇ　（　
０．０　１　４　９　７ｍｏｌ）を、ラセミ体の　４−
トリグロ口メチル−２−オキセタノンと反応させる．得
られた生成物の異性体の分離に、シリカゲルのグロマト
グラフィーを行ない、トルエン／酢酸エチルの混合液（
９　：　１）で溶出すると初めの溶出液から結晶性の エナンチオマーの片方Ａ　：　２．５　ｇ理論量ノ９３
．　６Ｘ，＋＋＋．　ｐ．　１７１−１７４℃後からの
溶出液から結晶性の エナンチオマーの他方Ｂ：１．９４ｇ 理論量の７２．６℃，　ｆｆｉ．　ｐ．　１５２−１５
４℃が得られた， 実施例４ 攪拌機、温度計及びガス導入管を備えた１００艷の三つ
口フラスコ中で、乾燥窒素気流中、ジアザビシグロオク
タン（２０ｍｇ）を触媒として添加し、１〜ルエン（１
００ｄ）中で実施例ｌで合成したジアステレオマ−Ａ（
４．５　ｇ＝ｏ．ｏ　ｌ　２　４　７ｓｏｌ）を３−イ
ソシアネートブ口ビルトリエトキシシラン（３．１　ｇ
−０．１　２　５ｍｏｌ）と反応させた。
反応を完結させるために、反応混合物を５０〜６０℃に
３時間加熱した後、蒸発濃縮し、残留物から高真空で溶
媒を除去した。粗生成物を、ｎヘキサン／ジエチルエー
テル（８　：　４）を溶出液とするシリカゲルのカラム
クロマトグラフイーで精製する．粘稠な無色の生成物の
純度及び組成を薄層クロマトグラフィーと元素分析によ
って決定した． 元素分析： 理論値：　Ｃ　５１．３６＄；Ｈ　６．１３Ｘ；Ｎ　４
．６０＄；Ｃｌ　１７．４９＄；Ｓｉ　４．６２％ 実験Ｍ　：　Ｃ　５１．５］１；Ｈ　６．３７＄；Ｎ　
４．８２Ｘ；Ｃｌ　１７．０６Ｘ；Ｓｉ　　４．８７＄ 実施例５ シリカゲル［マトレッグス・シリカ（ＭａｔｒｅｘＳｉ
ｌｉｃａ）　５　１ｒ＋，　ｌ　Ｏ　Ｏ人；アミコン社
（Ａｍｉｃｏｎ　Ｃｏｒ−ｐ．）、ローザンヌ（Ｌａｕ
ｓａｎｎｅ）　］　４　ｇを１６時間、０。ｉＰａ．１
５０℃で乾燥する．このシリカゲルに、無水のトルエン
１０−に溶解した実施例４で合成したシラン１．５ｇ　
（２．６ｍ＋ｗｏｌ）の溶液を加える．これらの成分を
５０艷容の円筒管に入れて十分に混和する．トルエンを
７０℃／Ｏ．ｌＰａで除去する。乾燥粉末を１６時間、
１１０℃、０．１Ｐａで処理する．冷却後、粉末をＧ４
吸引濾過器上で、トルエン、アセトン及びメタノールの
それぞれ１０−にて洗浄し、一夜９０℃／０．１Ｐａで
乾燥すると淡いベージュ色の粉末４．５５ｇが得られた
。この粉末の元素分析値はＣ　：　８．３　８％、Ｈ：
１．４８％、Ｎ　：　０．８　３％で、キラルなシラン
の０　．　２　９　ｍｍｏｌ／　ｇ含有に相当する（Ｃ
の百分率に基づいて）． 実施例６ 実施例２のａ〕において合成したエナンチオマーとして
純粋な化合物０．８　１　ｇ　（２．２ｍｍｏｌ）．を
無水トルエン１０−に溶解した。３−イソシアノブ口ビ
ルトリエトキシシラン［ペトラーチ・システム（Ｐｅｔ
ｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅ＋＋＋ｓ）社、ブリストル（Ｂ
ｒｉｓｔｏｌ）市、ペンシルベニア（Ｐａ）州１　０．
４　９　ｇ（０．２　０ｍｍｏ　１　）を添加後、混合
物を９０℃で１６時間攪拌する．この混合物をシリカゲ
ル［マトレツクス・シリカ５＃ｍ１１００人、アミコン
社、ローザンヌ市］４．０ｇに加える．トルエンを７０
℃／０，ＩＰａで除去した．乾燥粉末を１６時間１１０
℃、０．１Ｐａで処理する．冷却後、粉末を６４吸引濾
過器上で、トルエン、アセトン及びメタノールそれぞれ
１０ＩＩＬＩ！で洗浄し、一夜９０℃／０，ＩＰａで乾
燥すると淡いベージュ色の粉末３．７４ｇが得られた．
この粉末の元素分析値はＣ：６．２０％、Ｈ　：１．３
　０％、Ｎ　：　０．８　０％で、キラルなシラン０　
．　２　２　ｍｓ＋ｏｌ／　ｇ含有に相当する（Ｃの百
分率に基づいて）． 実施例７ 分析用のＨＰＬＣカラム（ｄ＝０．４６ｃｍ；　Ｌ＝２
５ａｎ）に、実施例５に記載した物質の３．０ｇを、メ
タノール含有のイソブロバノールを分散媒として５−／
一の速度、６００バールで充填した．基準物質としてト
ルエンを用いた充填カラムの性能試験によって、理論段
数は１３，０００と実測された． 実施例８ 実施例７と同様に、分析用ＨＰＬＣ力ラムに実施例６に
記載した物質３．０ｇを充填した．理論段数は、１２，
５００であった． 実施例９ 実施例日に準じて、アエロシル（八ｅｒｏｓｉｌ）３　
８　０［デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社、フランクフルト
（Ｆｒａｎｋｆ−ｕｒｔ）市］を処理した．冷却した生
成物をエタノールに懸濁し、傾しゃする。乾燥して得ら
れた淡いベジュ色の粉末の元素分析値はＣ　：　１　３
．２％、Ｈ：１．７　１％、Ｎ：１．５５％で、キラル
なシラン０　．　４　６　ｍｉｏｌ／　ｇを含有に相当
する（Ｃの百分率に基づいて）．比表面積（ＢＥＴ法）
は１８４ボ／ｇであった． （Ｂ）使用例 実施例１０ ラセミ化合物 及び を実施例７及び８に記載したカラムを使用し、各種の溶
出液を用いることによってエナンチオマに分離される．
次表に結果を示す．

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
    基又はベンジル基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアル
    キル基、フェニル基又はベンジル基であり、ａは０、１
    または２であり、Ｒ＿３は直鎖状又は分岐状非置換又は
    ＯＨ基置換の炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニ
    レン基であり、Ｒ＿５は４ないし７員環からなり、少な
    くとも一つのキラル（ｃｈｉｒａｌ）な炭素原子を有し
    、光学活性なエナンチオマー（光学的対掌体）の形態に
    主として対応しているラクトンから、−ＣＯ−Ｏ−基を
    除いた二価の基であり、Ｒ＿４は直接結合、（炭素数１
    〜４のアルキル）−ＣＨ又はＣＦ＿３−ＣＨであり、Ｙ
    は、各々が非置換若しくは炭素数１〜１２のアルキル基
    、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ
    基又はＮＯ＿２基によって置換されたフェニル基、ナフ
    チル基、フルオレニル基又はアントリル基である）で示
    される化合物。 ２　Ｒ＿１がメチル基又はエチル基である請求項１記載
    の化合物。 ３　Ｒ＿２がメチル基である請求項１記載の化合物。 ４　ａが０又は１である請求項１記載の化合物。 ５　Ｒ＿３が非置換又はＯＨ基置換の炭素数２〜６のア
    ルキレン基又はフェニレン基である請求項１記載の化合
    物。 ６　Ｒ＿３が非置換又はＯＨ基置換の炭素数３〜４のア
    ルキレン基、又は１，３−若しくは１，４−フェニレン
    基である請求項５記載の化合物。 ７　Ｒ＿４がエチリデン基、１，１−プロピリデン基又
    は１，１，１−トリフルオロエチリデン基である請求項
    １記載の化合物。 ８　Ｙが、各々が非置換又は炭素数１〜４のアルキル基
    、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子
    、臭素原子、ＣＮ基又はＮＯ＿２基で置換されたフェニ
    ル基又はナフチル基である請求項１記載の化合物。 ９　Ｒ＿４が直接結合であり、Ｙが３，５−ジニトロフ
    ェニ−１−イル基又は３，５−ジシアノフェニ−１−イ
    ル基である請求項１記載の化合物。 １０　Ｒ＿４がエチリデン基であり、Ｙが非置換又は置
    換したナフチル基である請求項１記載の化合物。 １１　▲数式、化学式、表等があります▼の（Ｒ）−又
    は （Ｓ）−型である請求項１０記載の化合物。 １２　Ｒ＿５が４又は５員環ラクトンの二価の基である
    請求項１記載の化合物。 １３　Ｒ＿５が、各々が炭素数１〜６のアルキル基、炭
    素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチ
    オ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数５又
    は６のシクロアルキル基、炭素数５又は６のシクロアル
    コキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１
    ０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基
    、炭素数７〜１２のアラルコキシ基、炭素数１〜６のハ
    ロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、
    炭素数１〜６のアルコキシメチル基、（炭素数６〜１２
    のアルールオキシ）メチル基、（炭素数６〜１８のアリ
    ール）メトキシメチル基、炭素数１〜１２のアシルオキ
    シ基、ＣＯ−Ｒ＿３基（式中、Ｒ＿５は炭素数１〜６の
    アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジ
    ル基を表わす）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｏ
    Ｈ基又はＣＮ基で置換された直鎖状の炭素数２〜５のア
    ルキレン基又は炭素数３〜５のアルケニレン基である請
    求項１記載の化合物。 １４　Ｒ＿５が、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａは、各々が非置換又はフッ素原子、塩素原子
    、臭素原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ＿２基、炭素数１〜
    ４のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換
    された１，２−フェニレン基又は２，３−ナフチレン基
    であり、ｃは０又は１であり、Ｒ＿６及びＲ＿７は互い
    に異なつて、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｃ
    Ｆ＿３基、非置換のフェニル基又はナフチル基、あるい
    は各々がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＯＨ基、Ｃ
    Ｎ基、ＮＯ＿２基、ＣＦ＿３基、炭素数１〜６のアルキ
    ル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された
    フェニル基又はナフチル基を表わす）で示される基であ
    る請求項１記載の化合物。 １５　基Ｒ＿５におけるキラルな炭素原子が−Ｏ−基に
    関してα−又はβ−配位である請求項１記載の化合物。 １６　Ｒ＿５が▲数式、化学式、表等があります▼又は −（ＣＣｌ＿３）Ｃ＾＊Ｈ−ＣＨ＿２−のＲ−型又はＳ
    −型である請求項１記載の化合物。 １７　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、＊はＲ−型又はＳ−型におけるキラルな炭素原
    子を示す）の立体異性体である請求項１記載の化合物。 １８　式（III） （Ｒ＿１Ｏ）＿３＿−＿ｎＳｉ（Ｒ＿２）＿ｎ−Ｒ＿３
    −ＮＣＯ（III）の化合物と式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上記の式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
    ５及びＹは請求項１の記号と同一の意味を表わす）の化
    合物との反応を含む式（ I ）の化合物の製造方法。 １９　式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び／又は（Ｖｃ）▲数式
    、化学式、表等があります▼（IVａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｃ）、 （式中、ｘは０、１又は２であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＹは請求項１の記号と同一の
    意味を表わす）の基が固体担体の結合基に付加した充填
    剤。 ２０　結合基が−Ｏ−である請求項１９記載の充填剤。 ２１　ａ）結合基に付加した式（VIａ）、（VIｂ）及び
    ／又は（VIｃ） −Ｓｉ（ＯＲ＿１）＿２＿−＿ｘ（Ｒ＿２）＿ｘ−Ｒ＿
    ３−ＮＣＯ（VIａ）、＞Ｓｉ（ＯＲ＿１）＿１＿−＿ｙ
    （Ｒ＿２）＿ｙ−Ｒ＿３−ＮＣＯ（VIｂ）、→Ｓｉ−Ｒ
    ＿３−ＨＣＯ（VIｃ） の基を含む固体充填剤と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ｂ）シラン基（Ｒ＿１Ｏ）＿３＿−＿ａＳｉ（Ｒ＿２）
    ＿ａ−（上記の式中、ｘは０、１又は２であり、ｙは０
    又は１であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
    ５及びＹは請求項１の記号と同一の意味を表わす）に対
    して反応性のある基を含む固体充填剤と式（ I ）の化
    合物との反応を含む請求項１９記載の充填剤の製造方法
    。 ２２　特にキラルな化合物のクロマトグラフィー分離に
    おける固定相としての請求項２０記載の充填剤。
JP1327481A 1988-12-20 1989-12-19 光学的対掌体シラン、それによる変性充填剤及びそれらの製造方法 Pending JPH02231495A (ja)

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