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Hintergrund
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Die
Erfindung betrifft nicht-agglomerierende, leicht trennbare Mischbett-Ionenaustauscherharzsysteme.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Neutralisierung der
Oberflächenladungen
sowohl der Anionen-austauschenden Komponente als auch der Kationenaustauschenden
Komponente des Mischbettsystems durch Behandlung mit einem anionischen
Polyelektrolyt und einem kationischen Polyelektrolyt.
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Die
Verwendung von Mischbett-Ionenaustauscherharzen zur Deionisierung
von wässrigen
Lösungen ist
weit verbreitet. Eine wirksame Regenerierung der Mischbett-Ionenaustauscherharze
ist der Schlüssel
für ihre
erfolgreiche Verwendung und die Trennung der zwei Komponenten ist
der kritische Schritt. Oberflächenwechselwirkungen
zwischen kationischen und anionischen Harzpartikeln verursachen
die Bildung von Harzklumpen oder -agglomeraten, die zu einer geringen
Fließverteilung
in dem Bett und somit zu einem ineffizienten Ablauf führen. Ferner
ist während
des Rückwasch-Vorgangs,
wenn die Trennung der kationischen und anionischen Harze in Schichten
gewünscht
ist, die Trennung schlecht. Im Stand der Technik wurden Wege gefunden,
um diese ungewünschte
Agglomerierung durch Behandlung mit wasserunlöslichen quervernetzten Ionenaustauscher-Emulsionspartikeln
(
US 4,347,328 ) und durch
Behandlung mit wasserlöslichen
harzigen Polyelektrolyten zur Neutralisierung der Oberflächenladungen
der behandelten Harze (
US 2,961,417 und
US 3,168,486 ) zu überwinden.
Die Behandlung mit unlöslichen Ionenaustauscher-Emulsionspartikeln
(US 4,347,328) schließt
einen hohen Gebrauchsgrad und das aufwendige Waschen des behandelten
Harzes ein, um die Emulsionspartikel zu entfernen. Ferner sind Mischbettharze,
die unter Verwendung des Ansatzes von Tasaki (
US 5,902,833 und
US 6,060,526 ) hergestellt werden,
im wesentlichen nicht agglomerierend, ohne die Kinetik der Anionenaustauscherharz-Komponente
zu beeinflussen.
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Im
Stand der Technik wurde ein Fehlen der Agglomeration in dem Sinne
gezeigt, dass das Volumen des Mischbettharzes vergleichbar ist mit
der Summe der Volumina der einzelnen Komponenten. Das Fehlen von
Agglomeration gewährleistet
jedoch nicht eine gute Trennung von Anionen- und Kationenharzen,
wenn diese Mischbettharze vor der Trennung und Regeneration rückgewaschen
werden. Manchmal wird eine Art schwache Agglomeration beobachtet,
die nicht das Volumen des Mischbettharzes beeinflusst. Insbesondere werden
lockere Agglomerate von Anionen- und Kationaustauscher-Beads gebildet.
Diese lockeren Agglomerate werden nicht während des Rückwaschschrittes auseinandergebrochen
und neigen zum Verbleib in der Kationenharzschicht, wenn sich das
Bett nach dem Rückwaschen
absetzt. Eine äußere visuelle
Beobachtung zeigt nicht die Gegenwart dieser Agglomerate in dem
abgesetzten Bett. Vielmehr ist das Volumen der "Kationen"-Harzschicht wesentlich größer und
das Volumen der Anionenharzschicht wesentlich geringer als das Volumen
der entsprechenden Harze der ursprünglichen Beladung. Die Gegenwart
von Anionenharz in der Kationenharzschicht führt zu extrem schlechten Regenerationsergebnissen
und zu einer schlechten Mischbettleistung in den folgenden Zyklen.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Gegenwart schon von 1% Kreuzkontamination
zu einer gravierenden Verschlechterung der Leistung des Mischbetts
in nachfolgenden Zyklen führen kann,
so dass die Reinheit des erzeugten Wassers nicht akzeptabel ist.
Beispielsweise ist die Wasserreinheit besonders wichtig in der Halbleiterindustrie,
wo das Ausmaß der
Miniaturisierung von ultrareinem Wasser abhängt.
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Die
vorliegende Erfindung überwindet
die Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellung einer
Zusammensetzung und eines Verfahrens für die Herstellung von nichtagglomerierenden,
leicht trennbaren Mischbettaustauschersystemen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein nicht-agglomerierendes, leicht
trennbares Mischbett-Ionenaustauschersystem,
umfassend:
- (a) ein stark basisches quaternäres Ammoniumanionenaustauscherharz,
wobei das Anionenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts pro Liter Anionenaustauscherharz
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts von 5.000
bis 1.000.000 beträgt;
und
- (b) ein stark saures sulfoniertes Kationenaustauscherharz, wobei
das Kationenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen
vorbehandelt worden ist; wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel der
Polymere von 5.000 bis 1.000.000 beträgt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein nicht-agglomerierendes,
leicht trennbares Mischbettionenaustauschersystem, umfassend:
- (a) ein stark basisches quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz,
wobei das Anionenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts pro Liter Anionenaustauscherharz
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts von 5.000
bis 1.000.000 beträgt;
und
- (b) ein stark saures sulfoniertes Kationenaustauscherharz, wobei
das Kationenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
der Polymere von 5.000 bis 1.000.000 beträgt;
- (c) mit der weiteren Voraussetzung, dass das System soweit trennbar
ist, dass 0–5%
entweder des Kationen- oder des Anionenaustauscherharzes oder eines
Gemisches von beiden ungetrennt bleibt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
stark basischer Anionenaustauscherharze und stark saurer Kationenaustauscherharze
für die
Verwendung in Mischbett-Ionenaustauschersystemen enthaltend stark
basische Anionenaustauscherharze und stark saure Kationenaustauscherharze, umfassend
die Schritte:
- (a) Kontaktieren des Anionenaustauscherharzes
mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyts, wobei die Menge an sulfoniertem poly(vinylaromatischem) Polyelektrolyt
von 10 bis 800 Milligramm pro Liter Anionenaustauscherharzen beträgt und das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyts von 5.000 bis 1.000.000 beträgt;
- (b) Kontaktieren des Kationenaustauscherharzes mit einer wirksamen
Menge eines wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären
Aminsäuresalzen,
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen,
wobei die Menge des Polymers von 10 bis 800 Milligramm pro Liter
Kationenaustauscherharz beträgt
und das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polymers von 5.000 bis
1.000.000 beträgt,
wobei das Verfahren ferner ein nicht-agglomerierendes leicht trennbares
Mischbett-Ionenaustauschersystem bereitstellt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein nicht-agglomerierendes, leicht
trennbares Mischbett-Ionenaustauschersystem,
umfassend:
- (a) ein stark basisches quaternäres Ammoniumanionenaustauscherharz,
wobei das Anionenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts pro Liter Anionenaustauscherharz
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts von 5.000
bis 1.000.000 beträgt;
und
- (b) ein stark saures sulfoniertes Kationenaustauscherharz, wobei
das Kationenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines wasserlöslichen
kationischen Poly elektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen
vorbehandelt worden ist; wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel der
Polymere von 5.000 bis 1.000.000 beträgt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein nicht-agglomerierendes,
leicht trennbares Mischbettionenaustauschersystem, umfassend:
- (a) ein stark basisches quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz,
wobei das Anionenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts pro Liter Anionenaustauscherharz
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyts von 5.000
bis 1.000.000 beträgt;
und
- (b) ein stark saures sulfoniertes Kationenaustauscherharz, wobei
das Kationenaustauscherharz mit 10 bis 800 Milligramm eines wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen
vorbehandelt worden ist, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel
der Polymere von 5.000 bis 1.000.000 beträgt;
- (c) mit der weiteren Voraussetzung, dass das System soweit trennbar
ist, dass 0–5%
entweder des Kationen- oder des Anionenaustauscherharzes oder eines
Gemisches von beiden ungetrennt bleibt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
stark basischer Anionenaustauscherharze und stark saurer Kationenaustauscherharze
für die
Verwendung in Mischbett-Ionenaustauschersystemen enthaltend stark
basische Anionenaustauscherharze und stark saure Kationenaustauscherharze, umfassend
die Schritte:
- (a) Kontaktieren des Anionenaustauscherharzes
mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyts, wobei die Menge an sulfoniertem poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyt
von 10 bis 800 Milligramm pro Liter Anionenaustauscherharze beträgt und das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyts von 5.000 bis 1.000.000 beträgt;
- (b) Kontaktieren des Kationenaustauscherharzes mit einer wirksamen
Menge eines wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyts ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren
bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen, poly(vinylaromatischen)
tertiären
Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen,
wobei die Menge des Polymers von 10 bis 800 Milligramm pro Liter
Kationenaustauscherharz beträgt
und das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polymers von 5.000 bis
1.000.000 beträgt,
wobei das Verfahren ferner ein nicht-agglomerierendes leicht trennbares
Mischbett-Ionenaustauschersystem bereitstellt.
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Der
in der vorliegenden Erfindung geeignete wasserlösliche anionische Polyelektrolyt
ist ein wasserlöslicher
sulfonierter poly(vinylaromatischer) Polyelektrolyt. Die sulfonierten
poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten können entweder in Form der freien
Säure oder
in beliebigen wasserlöslichen
Salzformen, z.B. als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet
werden. Vorzugsweise ist der sulfonierte poly(vinylaromatische)
Polyelektrolyt sulfoniertes Polystyrol. Die in der vorliegenden
Erfindung geeigneten Polyelektrolyten sind wasserlöslich und
enthalten deshalb im Wesentlichen keinen Quervernetzer. Die in der
Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten wasserlöslichen
anionischen Polyelektrolyte weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise
von 10.000 bis 500.000, mehr bevorzugt von 10.000 bis 100.000 und
am meisten bevorzugt von 15.000 bis 50.000 auf. Die Molekulargewichts-Zahlenmittel
basieren auf Gelpermeationschromatographie (GPC) in wässriger
Phase unter Verwendung geeigneter Molekulargewichts-Standards.
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Geeignete
wasserlösliche
kationische Polyelektrolyte für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus poly(vinylaromatischen) quaternären Aminsalzen,
poly(vinylaromatischen) tertiären
Aminsäuresalzen
oder Poly(vinylpyridin)säuresalzen.
Vorzugsweise ist das poly(vinylaromatische) quaternäre Aminsalz
ein quaternäres
Polystyrolaminsalz, mehr bevorzugt ein quaternäres Polyvinylbenzylaminsalz
und am meisten bevorzugt Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
Vorzugsweise ist das poly(vinylaromatische) tertiäre Aminsäuresalz
ein tertiäres
Polystyrolaminsäuresalz,
mehr bevorzugt ein tertiäres
Polyvinylbenzylaminsäuresalz
und am meisten bevorzugt ein Polyvinylbenzyldimethylaminsäuresalz,
wobei die Säure
eine beliebige anorganische Säure
einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf, Salzsäure oder
Schwefelsäure
ist. Vorzugsweise verwendet das Poly(vinylpyridin)säuresalz
eine beliebige anorganische Säure
einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf, Salzsäure
oder Schwefelsäure.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten wasserlöslichen
kationischen Polyelektrolyte weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 500.000, mehr
bevorzugt 10.000 bis 100.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis
50.000 auf. Die Molekulargewicht-Zahlenmittel basieren auf Gelpermeations-Chromatographie
in wässriger
Phase unter Verwendung geeigneter Molekulargewichts-Standards.
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Der
Begriff "Ionenaustauscherharz" wird hierin in üblicher
Weise verwendet und betrifft im Allgemeinen schwach und stark saure
Kationenaustauscherharze sowie schwach und stark basische Anionenaustauscherharze
sowohl des Gel- als auch des makroporösen Typs. Kationenaustauscherharze
und Anionenaustauscherharze (im Folgenden im Allgemeinen als Kationenharze
und Anionenharze bezeichnet) sind im Stand der Technik wohl bekannt
und hierauf wird für
die Zwecke dieser Erfindung Bezug genommen.
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Üblicherweise
werden die hier verwendeten Ionenaustauscherharze als kugelige Polymer-Beads mit einer durchschnittlichen
Volumenpartikelgröße von etwa
0,15 bis etwa 1,0 Millimeter (mm) und vorzugsweise von etwa 0,3
bis etwa 0,7 mm, entsprechend 18 bis 100 und 20 bis 50 mesh (US-Standard
Screengröße) hergestellt.
Von besonderem Interesse sind die stark sauren Kationenharze und
die stark basischen Anionenharze, vorzugsweise solche Harze, die
von aromatischen Monovinyliden-Monomeren wie Styrol oder Monoalkylsubstituiertem
Styrol, z.B. Vinyltoluol, und einem copolymerisierbaren Quervernetzungsmittel
abgeleitet sind. Bevorzugte Quervernetzungsmittel schließen z.B.
Di- oder Polyvinylidenaromaten wie Divinylbenzol und Divinyltoluol
und Ethylenglycoldimethacrylat ein. Besonders bevorzugte stark saure
Kationenharze sind sulfonierte Copolymere eines Monovinylidenaromaten
und eines copolymerisierbaren Quervernetzungsmittels. Besonders
bevorzugte stark basische Anionenharze sind die quervernetzten Polymere
eines Monovinylidenaromaten mit quaternären Ammoniumgruppen. Von den
bevorzugten Kationen- und Anionenharzen ist der Monovinylidenaromat
vorzugsweise Styrol und das Quervernetzungsmittel vorzugsweise Divinylbenzol.
Unter den maßgeblichen
kommerziellen Kationenaustauscherharzen, die für Verwendung in erfindungsgemäßen Mischbettsystemen
geeignet sind, sind z.B. Amberlite® IR120,
Amberjet® 1500
und Ambersep® 200.
Unter den maßgeblichen
kommerziellen Anionenaustauscherharzen, die für die Behandlung durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z.B. Amberlite® IRA402,
Amberjet® 4400
und Ambersep®900.
Amberlite®, Amberjet® und
Ambersep® sind
Handelsmarken von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA.
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Erfindungsgemäß wird das
behandelte Anionenharz mit ausreichenden Mengen des anionischen
Polyelektrolyts in Kontakt gebracht, um die Oberflächenladung,
welche das Anionenharz-Bead aufweist, zu vermindern, d.h. eine neutralisierende
Menge. Unter dem Begriff "Verminderung
der Oberflächenladung" wird verstanden,
dass die Oberflächenladung
des Anionenharz-Beads, das mit dem sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyt behandelt wird, vermindert wird, verglichen mit der
Oberflächenladung
eines Anionenharzes, das nicht behandelt worden ist. Die Verminderung
der Oberflächenladung
des behandelten Anionenharzes wird angezeigt durch die Verminderung
in der Agglomerierung (Verklumpung) zwischen dem behandelten Anionenharz
und dem behandelten Kationenharz.
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Erfindungsgemäß wird das
zu behandelnde Kationenharz mit ausreichenden Mengen des kationischen
Polyelektrolyts in Kontakt gebracht, um die Oberflächenladung
zu vermindern, die das Kationenharz-Bead aufweist, d.h. eine neutralisierende
Menge. Unter dem Begriff "Verminderung
der Oberflächenladung" wird verstanden,
dass die Oberflächenladung
des Kationenharz-Beads, das mit dem kationischen Polyelektrolyt
behandelt wird, vermindert wird, verglichen mit der Oberflächenladung
eines Kationenharzes, das nicht behandelt worden ist. Die Verminderung
der Oberflächenladung
des behandelten Kationenharzes wird angezeigt durch die Verminderung
in der Agglomeration (Verklumpung) zwischen dem behandelten Kationenharz
und dem behandelten Anionenharz.
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Die
Agglomeration wird auf leichte Weise unter Verwendung von herkömmlichen
Techniken gemessen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise
werden bekannte Volumina von Kationen- und Anionenharz zusammengemischt,
das Mischbettharz wird absetzen gelassen und das Volumen des Mischbettharzes wird
gemessen. Die Agglomeration wird angezeigt durch einen Anstieg des
Volumens des Mischbettharzes verglichen mit der Summe der Volumina
der Kationen- und Anionenharzkomponenten.
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Die
Trennbarkeit des Mischbettharzes wird auf einfache Weise unter Verwendung
von herkömmlichen, dem
Fachmann bekannten Techniken gemessen. Beispielsweise werden bekannte
Volumina von Kationen- und Anionenharzen zusammengemischt. Das Mischbett
wird dann in eine Rückwaschsäule eingeführt und Wasser
wird am Boden der Säule
mit einer ausreichenden Fließrate
zugeführt,
um eine Expansion des Mischbettharzes auf üblicherweise die doppelte der
anfänglichen
Höhe herbeizuführen. Üblicherweise
werden sich die Harzkomponenten trennen, wobei das Anionenaustauscherharz
eine Schicht oben und das Kationenaustauscherharz eine Schicht am
Boden bildet. Nach einer gewissen Zeit wird die Fließrate des
Wassers auf 0 gesenkt und das Harz wird sich absetzen gelassen.
Das Volumen jeder Schicht wird gemessen und mit dem ursprünglich beladenen
Volumen für
jede Komponente verglichen. In erfindungsgemäßen Mischbettsystemen ist das
System in dem Umfang trennbar, dass 0 bis 5% entweder des Kationen-
oder des Anionenharzes oder eines Gemisches von beiden ungetrennt
bleiben. Mehr bevorzugt bleiben 0 bis 3% ungetrennt. Am meisten bevorzugt
bleiben 0 bis 1% ungetrennt.
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Die
vorliegende Erfindung wird gemäß den folgenden
nicht-beschränkenden
Beispielen bereitgestellt.
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Beispiel 1
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Das
zu behandelnde stark basische Anionenaustauscherharz wurde in Hydroxidform
erhalten. Eine Rückwaschsäule wurde
mit 400 ml dieses Harzes beladen, das mit deionisiertem Wasser bedeckt
wurden. Die erforderliche Menge an Natriumpolystyrolsulfonat wurde
zu der Rückwaschsäule unter
Rühren
und Mischen mit Stickstoffgasfluss über eine Zeitdauer von 30 min
zugegeben. Nach weiteren 60 min des Mischens wurde der Stickstofffluss
abgestellt und das Harz mit 4 Bettvolumina von zusätzlichem
deionisiertem Wasser über eine
Zeitdauer von zwei Stunden gespült.
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Das
zu behandelnde stark basische Kationenaustauscherharz wurde in Wasserstoffform
erhalten. 350 ml des Harzes wurden in eine Rückwaschsäule gefüllt und mit deionisiertem Wasser
bedeckt. Das Polyelektrolyt war Poly(4-vinylpyridin) mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von
14.000, gelöst
in 0,01 N Schwefelsäure.
Die erforderliche Menge an Wasserstoffpoly(4-vinylpyridin)sulfat
wurde zu der Rückwaschsäule unter Rühren und Mischen
mit einem Stickstoffgasfluss über
eine Zeitdauer von 30 min zugefügt.
Nach zusätzlichen 60
min des Mischens wurde der Stickstofffluss abgestellt und das Harz
mit 4 Bettvolumina von zusätzlichem deionisiertem
Wasser über
eine Zeitdauer von 2 h gespült.
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Um
die Agglomeration zu prüfen,
wurde das folgende Verfahren durchgeführt. 25 ml eines stark basischen
Anionenharzes wurden unter Verwendung eines abgestuften Zylinders
abgemessen, das abgemessene Volumen abgezapft und unter Wasser absetzen
gelassen. 25 ml des stark sauren Kationenharz wurden unter Verwendung
eines abgestuften Zylinders abgemessen, das gemessene Volumen abgezapft
und unter Wasser absetzen gelassen. Die zwei Harze wurden in einem
abgestuften 100 ml-Zylinder, der mit einem Glasstopper ausgestattet
war, kombiniert. Der Zylinder wurde 5 Mal invertiert, anschließend wurde
das Mischharz absetzen gelassen und das Gesamtvolumen festgehalten.
Der abgestufte Zylinder wurde abgezapft, bis kein weiteres Absetzen
mehr auftrat und das Gesamtvolumen wurde festgehalten. Jeglicher
Anstieg des Volumens zu den beladenen 50 ml ist Agglomeration zuzurechnen.
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Um
die Trennbarkeit zu überprüfen, wurde
das folgende Verfahren durchgeführt.
Dieses Verfahren simuliert die Herstellung eines Mischbettionenaustauscherharzes,
die anfängliche
Verwendung des Mischbettharzes in einer ultrareinen Wasseranlage
und die nachfolgende Harztrennung durch Rückwaschung. 192 ml des stark
basischen Anionenharzes wurden unter Verwendung eines abgestuften
Zylinders abgemessen, das gemessene Volumen abgezapft und unter
Wasser abgesetzt. 128 ml des stark sauren Kationenharzes wurden unter
Verwendung eines abgestuften Zylinders abgemessen, das gemessene
Volumen abgezapft und unter Wasser abgesetzt. Die beiden Harze wurden
auf eine Glassäule
mit einem Durchmesser von 2 in geladen. Die Harze wurden mit Stickstoffgas
bei einer Flussrate von 4 Liter/min für eine Zeitdauer von 30 min
gemischt. Das Mischbettharz wurde dann auf eine Glassäule mit
einem Durchmesser von 2,4 cm geladen. Ultrareines Wasser (Widerstand
18,2 MΩ·cm, gesamter
organischer Kohlenstoff 2 ppb) wurde durch das Harz für eine Zeitdauer von
7 h gepumpt. Das Harz setzte sich ungestört in der Säule über Nacht ab (16 h). Das Mischbettharz
wurde dann in eine Glasrückwaschsäule mit
einem Durchmesser von 2 in übertragen.
Das Mischbettharz wurde bei Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser
bei einer ausreichenden Rate zur Verdoppelung der Betthöhe für eine Zeitdauer
von 10 min rückgewaschen.
Die Flussrate wurde anschließend über eine
Zeitdauer von 1 min langsam auf 0 verringert. Das Wasser wurde aus
dem Boden der Säule
mit einer Rate von etwa 100 ml/min ablaufen gelassen, bis das Wasserniveau
gerade oberhalb des Harzbettes war. Die Höhe oberhalb der Säulenfläche der
Grenzfläche
zwischen Kationen- und Anionenharzschicht sowie die gesamte Bettlänge wurden festgehalten.
Der Volumenanteil der Anionen- und Kationenschichten wurde dann
berechnet. Eine perfekte Trennung durch diesen Test würde einen
prozentualen Anionenschicht-Volumenanteil von 60% ergeben.
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Für dieses
erste Beispiel wurden vier Harzpaare untersucht: Unbehandeltes Anionenharz
mit unbehandeltem Kationenharz, behandeltes Anionenharz mit unbehandeltem
Kationenharz, unbehandeltes Anionenharz mit behandeltem Kationenharz
und behandeltes Anionenharz mit behandeltem Kationenharz. Die folgenden
Ergebnisse wurden durch die Agglomerations- und Trennbarkeitstests
erhalten. Die Behandlungsdosis für
das Anionenharz betrug 66 mg des anionischen Polyelektrolyts pro
Liter Harz. Die Behandlungsdosis für das Kationenharz betrug 100
mg des kationischen Polyelektrolyts pro Liter Harz.
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Ein
Vergleich der Ergebnisse der Läufe
2, 3 und 4 in Tabelle 1 zeigt, dass es keinen Unterschied in der Harzagglomeration
gab; es wurde jedoch ein Unterschied in dem Trennbarkeitstest beobachtet.
Somit ist eine fehlende Agglomeration nicht ausreichend, um eine
perfekte Trennung zu gewährleisten.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Läufe 1, 2 und 3 zeigt, dass
die Behandlung entweder des Anionenharzes oder des Kationenharzes
die Mischbetttrennbarkeit verbessern kann; wie jedoch aus Lauf 4
ersichtlich ist, war es nur durch Behandlung sowohl des Anionen-
als auch des Kationenharzes möglich,
eine perfekte Trennbarkeit zu erreichen.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wurde das Anionenaustauscherharz auf die selbe Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Kationenaustauscherharz wurde
mit Poly(2-vinylpyridin) mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von
8.600, gelöst
in 0,01 N-Salzsäure,
behandelt.
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Ein
Vergleich der Resultate der Läufe
1, 2 und 3 in Tabelle 2 zeigt, dass durch die Behandlung entweder
des Anionenharzes oder des Kationenharzes die Mischbetttrennbarkeit
verbessert werden kann; wie jedoch aus Lauf 4 ersichtlich ist, war
es nur durch die Behandlung sowohl des Anionen- als auch des Kationenharzes
möglich,
eine perfekte Trennbarkeit zu erreichen.
