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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-agglomerierenden
Mischbettionenaustauschharzsystemen, bei dem die Ionenaustauschkinetik
der Anionenaustauschharzkomponente des Mischbettsystems nicht beeinflusst
wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Neutralisierung
der Oberflächenladungen
der Anionenaustauschkomponente des Mischbettsystems durch Behandlung
mit einem sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten.
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Die
Verwendung von Mischbettionenaustauschharzen zur Deionisierung von
wässrigen
Lösungen
ist weit verbreitet. Oberflächenwechselwirkungen
zwischen den kationischen und anionischen Harzpartikeln verursachen
die Bildung von Klumpen oder Agglomeraten des Harzes, die zu einer
schlechten Strömungsverteilung
im Bett und dadurch zu ineffizientem Betrieb führen. Verschiedene Ansätze, diese
unerwünschte
Agglomeration zu überwinden,
schließen
ein die Behandlung mit wasserunlöslichen
quervernetzten Ionenaustauschemulsionspartikeln (US Patent Nr. 4,347,328),
und die Behandlung mit wasserlöslichen
harzigen Polyelektrolyten, um die Oberflächenladungen der behandelten
Harze zu neutralisieren (US Patent Nr. 2,961,417). Die Behandlung
mit unlöslichen
Ionenaustauschemulsionspartikeln (US Patent Nr. 4,347,328) bringt
hohe Einsatzmengen und ausgedehntes Waschen des behandelten Harzes
mit sich, um die Emulsionspartikel zu entfernen, und die Behandlung
mit wasserlöslichen
harzigen Polyelektrolyten (US Patent Nr. 2,961,417) reduziert die Mischbettagglomeration,
aber auch die Ionenaustauschkinetik des behandelten Harzes, wodurch
die Gesamteffizienz des Mischbettsystems verringert wird.
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Trotz
der vorher erwähnten
Versuche, nicht-agglomerierende Mischbettionenaustauschsysteme herzustellen,
wurde keine der vorherigen Behandlungen als vollständig effektiv
befunden, bei geringen Einsatzmengen Verklumpungen der Mischbettsysteme
effizient aufzulösen
und gleichzeitig eine vernachlässigbare Wirkung
auf die Leistung (wie etwa die Ionenaustauschkinetik der behandelten
Harze)auszuüben,
um gereinigtes Wasser herzustellen. Niemand hatte bisher herausgefunden,
dass die beste Kombination von Nicht-Agglomeration und Mischbettionenaustauschkinetiken
erreicht werden kann, wenn bestimmte wasserlösliche Polyelektrolyte mit
ausgewählten
Molekulargewichten bei spezifischen Behandlungsmengen verwendet
werden.
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Die
vorliegende Erfindung möchte
die Probleme des Standes der Technik überwinden durch das Bereitstellen
eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von nicht-agglomerierenden
Mischbettionenaustauschsystemen, bei dem die Ionenaustauschkinetik
nicht signifikant beeinflusst wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein
Verfahren zur Herstellung von stark basischen Anionenaustauschharzen
zur Verwendung in Mischbettionenaustauschsystemen, die ein stark
basisches Anionenaustauschharz und ein stark saures Kationenaustauschharz
enthalten, umfassend in Kontakt bringen des Anionenaustauschharzes
mit einer wirksamen Menge von wasserlöslichem sulfoniertem polyvinylaromatischem
Polyelektrolyt, um
(a) die Kinetik des Anionenaustauschharzes,
verglichen mit der Kinetik des Anionenharzes vor dem Kontakt mit
dem wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten, im Wesentlichen
unverändert beizubehalten
und (b) ein nicht-agglomerierendes Mischbettionenaustauschsystem
zu liefern; wobei wenn
- (i) das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten von 5.000 bis
30.000 beträgt,
die Menge des wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten von 10 bis
800 Milligramm pro Liter des Anionenaustauschharzes beträgt; oder
- (ii) das Molekulargewicht-Zahlenmittel des sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyten von 30.000 bis 100.000 beträgt, die Menge des wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten von 10 bis
150 Milligramm pro Liter des Anionenaustauschharzes beträgt; oder
- (iii) das Molekulargewicht-Zahlenmittel des sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyten von 100.000 bis 500.000 beträgt, die Menge des wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten von 15 bis
50 Milligramm pro Liter des Anionenaustauschharzes beträgt.
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In
einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein nicht agglomerierendes
Mischbettionenaustauschsystem, umfassend ein stark basisches, quartäres Ammonium-Anionenaustauschharz
und ein stark saures, sulfoniertes Kationenaustauschharz, wobei
das Anionenaustauschharz unter Verwendung der oben beschriebenen
Methode vorbehandelt wurde.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Wir
haben gefunden, dass bestimmte wasserlösliche Polyelektrolytzusammensetzungen
mit ausgewählten
Molekulargewichten bei ausgewählten
Einsatzmengen im Verhältnis
zu dem behandelten Anionenaustauschharz verwendet werden können, um
zu einer unerwartet verbesserten Leistung (Nichtagglomeration und
im Wesentlichen unbeeinflusste Ionenaustauschkinetik) von Mischbettionenaustauschsystemen,
die die behandelten Anionenaustauschharze enthalten, zu führen.
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Die
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyte, die nützlich sind
in der vorliegenden Erfindung, werden hergestellt durch die Sulfonierung
von vinylaromatischen Polymeren unter Verwendung herkömmlicher
Sulfonierungstechniken. Die vinylaromatischen Polymere werden hergestellt
durch Polymerisieren vinylaromatischer Monomere unter Verwendung
von herkömmlichen
Radikalpolymerisierungstechniken. Geeignete vinylaromatische Monomere
schließen
z. B. ein Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphtalen und Gemische
davon. Die sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyte
können
entweder in Form der freien Säure
oder in jeder der wasserlöslichen
Salzformen, z. B. den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen, verwendet
werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyten um sulfoniertes Polystyrol. Die Polyelektrolyte,
die nützlich
sind in der vorliegenden Erfindung, sind wasserlöslich und enthalten daher im
Wesentlichen keinen Quervernetzer.
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Der
Begriff „Ionenaustauschharz" wird hier in herkömmlicher
Weise verwendet und betrifft im allgemeinen schwach und stark saure
Kationenaustauschharze und schwach und stark basische Anionenaustauschharze
von entweder dem Gel- oder dem makroporösen Typus. Kationenaustauschharze
und Anionenaustauschharze (hier im allgemeinen als Kationenharze
und Anionenharze bezeichnet) sind im Stand der Technik wohlbekannt
und zum Zwecke dieser Erfindung wird darauf Bezug genommen.
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Typischerweise
werden die Ionenaustauschharze, die hier verwendet werden, als rundliche
Polymerkügelchen
hergestellt, die eine volumengemittelte Teilchengröße von etwa
0,15 bis etwa 1,0 mm und bevorzugt von etwa 0,3 bis etwa 0,7 mm,
entsprechend einer Maschenzahl von 18 bis 100 bzw. 20 bis 50 (US-Standard Siebklassierung)
aufweisen. Von besonderem Interesse sind die stark sauren Kationenharze
und die stark basischen Anionenharze, bevorzugt solche Harze, die
aus Monovinyliden-aromatischen Monomeren wie Styrol oder monoalkylsubstituiertem
Styrol, z. B., Vinyltoluol, und einem copolymerisierbaren Quervernetzungsmittel gebildet
werden. Bevorzugte Quervernetzungsmittel schließen z. B. ein Di- oder Polyvinylidenaromaten,
wie etwa ein Divinylbenzol und Divinyltoluol, und Ethylenglykoldimethacrylat.
Besonders bevorzugte stark saure Kationenharze sind die sulfonierten
Copolymere eines Monovinylidenaromaten und eines copolymerisierbaren Quervernetzungsmittels.
Besonders bevorzugte stark basische Anionenharze sind die quervernetzten
Polymere eines Monovinylidenaromaten, der quaternäre Ammoniumgruppen
trägt.
In den bevorzugten Kationen- und Anionenharzen handelt es sich bei
den Monovinylidenaromaten bevorzugt um Styrol und bei dem Quervernetzungsmitttel
bevorzugt um Divinylbenzol. Zu den repräsentativen kommerziellen Anionenaustauschharzen,
die geeignet sind für
die Behandlung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, gehören z. B.
Amberlite IRA-402, Amberjet 4400 und Ambersep 900. Zu den repräsentativen
kommerziellen Kationenaustauschharzen, die geeignet sind für die Verwendung
in Mischbettsystemen der vorliegenden Erfindung gehören z. B.
Amberlite IRA-120, Amberjet 1500 und Ambersep 200. Amberlite, Amberjet
und Ambersep sind Marken der Rohm und Haas Company, Philadelphia,
PA, USA.
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Der
vorliegenden Erfindung zufolge wird das Anionenharz, das behandelt
wird, mit Mengen des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten
in Kontakt gebracht, die ausreichen, um die Oberflächenladung,
die das Anionenaustauschkügelchen
aufweist, zu verringern, d. h. einer neutralisierenden Menge. Mit dem
Begriff „die
Oberflächenladung
verringern" ist
gemeint, dass die Oberflächenladung
des Anionenaustauschkügelchens,
das mit dem sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyektrolyten
behandelt wurde, im Vergleich zur Oberflächenladung eines Anionenharzes,
das nicht behandelt wurde, verringert ist. Die Verringerung der
Oberflächenladung
des behandelten Anionenharzes zeigt sich durch die Reduktion der
Agglomeration (Verklumpung) zwischen dem behandelten Anionenharz
und einem Ionenaustauschharz mit unterschiedlicher ionischer, d.
h. kationischer, Beschaffenheit.
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Die
Reduktion der Agglomeration wird leicht gemessen durch Verwendung
herkömmlicher
Techniken wie solchen, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Tabelle
I fasst die Wirkung der Behandlung mit unterschiedlichen Mengen
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten (sulfoniertes
Polystyrol, saure Form) mit unterschiedlichen Molekulargewicht-Zahlenmitteln
(Mn) auf die Agglomerationseigenschaften
der entsprechenden Mischbettharzsysteme zusammen. Eine zufriedenstellende
Menge der Nicht-Agglomeration war gegeben, wenn die Oberflächenladung
des behandelten Anionenharzes reduziert war, so dass das Stampfvolumen
(tapped volume) eines Gemisches von behandeltem Anionenaustauschharz
und stark saurem Kationenaustausch nicht mehr als etwa 30 Prozent
(%), bevorzugt nicht mehr als etwa 20%, und besonders bevorzugt nicht
mehr als 10% (bezogen auf das Volumen) größer als das kombinierte Volumen
der getrennten Anionen- und Kationenharze war; z. B. 100 Milliliter
(ml) = 0%, 110 ml = 10%, 180 ml = 80% Agglomeration in Tabelle I. Am
meisten bevorzugt war das Stampfvolumen des Harzgemisches im Wesentlichen
gleich der kombinierten Volumina der einzelnen Harze, was auf im
Wesentlichen keine Agglomeration hinweist.
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Die
Auswertung der Beständigkeit
der Anionenharzbehandlung wurde durchgeführt, indem eine Anionenharzprobe,
die mit 27 Milligramm/Liter (mg/l) des sulfonierten Polystyrols
(saure Form, Mn = 20 000) behandelt worden
war, sechs aufeinander folgenden Er schöpfungs-/Regenerationszyklen
(Harz behandelt mit 60 Gramm NaCl pro Liter Harz, gespült mit deionisiertem
Wasser, behandelt mit 200 Gramm NaOH pro Liter Harz, gespült mit deionisiertem
Wasser) ausgesetzt wurde und das Anionenharz (Hydroxidform) wiederum
bezüglich der
Agglomerationseigenschaften bei Verwendung in einem Mischbettsystem
getestet wurde. Die Wirksamkeit der Nichtagglomerationsbehandlung
war nach sechs Erschöpfungs-/Regenerationszyklen
unverändert,
d. h. ähnlich
zu der in Tabelle I gezeigten.
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TABELLE
I
Mischbett-Agglomerationstest
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Zusätzliche
Harzbehandlungs-/Agglomerationsauswertungen wurden durchgeführt wie
in Beispiel IA beschrieben unter Verwendung von sulfoniertem Polystyrol,
Natriumsalzform (Natriumpolystyrolsulfonat) mit unterschiedlichen
Molekulargewichten. Tabelle IA fasst diese Daten zusammen (ND =
nicht bestimmt). Die Daten in Tabelle IA weisen darauf hin, dass
die Verwendung der freien Säureform
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten stärker bevorzugt
ist als die Verwendung der Natriumsalzform. Die Behandlung war weniger
effektiv in der Verhinderung der Agglomeration nach mehreren Erschöpfungs-/Regenerationszyklen,
wenn die sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyte mit
geringerem Molekulargewicht (Mn = 14 500
und geringer) im Vergleich zu den sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyten mit höherem
Molekulargewicht (Mn = über
20 000) verwendet wurden.
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TABELLE
IA
Mischbett-Agglomerationstest
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Es
ist eine verbreitete Praxis unter industriellen Anwendern von Mischbettionenaustauschsystemen, die
kinetischen Eigenschaften der Harze durch die Bestimmung des Stoffübergangskoeffizienten
der Harze zu charakterisieren. Experimentell gemessene Stoffübergangskoeffizienten
(MTC) unter etablierten Versuchsbedingungen können verwendet werden, um die
mögliche
Leistung und den vorausgesagten Grad der Verschlechterung der Ionenaustauschkinetik
der Mischbettionenaustauschsysteme abzuschätzen. MTC ist ein Parameter,
der sowohl Film- als auch Teilcheneffekte in die Charakterisierung
der Ionenaustauschharzkinetik einschließt. Die akzeptierte Methodik
und Interpretation der Ionenaustauschkinetik und die Verwendung
von Stoffübertragungskoeffizienten
in Mischbettionenaustauschsystemen sind offenbart in „Anion
Exchange Resin Kinetic Testing: An Indispensable Diagnostic Tool
for Condensate Polisher Troubleshooting" von J. T. McNulty et al., 47. Jährliches
Treffen der Internationalen Wasserkonferenz (IWC-86-54), Pittsburgh,
PA (27.–29.
Oktober 1986) und in „A
Discussion of Experimental Ion-Exchange Resin Mass-Transfer Coefficient
Methods" von G.
L. Foutch et al. (Oklahoma State University, Stillwater, OK), 57.
Jährliches
Treffen der Internationalen Wasserkonferenz (IWC-96-46), Pittsburgh,
PA (21.–24.
Oktober 1996). Beispiel 2 beschreibt das Verfahren, das verwendet
wurde, um MTC-Daten für
die behandelten Anionenharze der vorliegenden Erfindung unter Verwendung
einer dynamischen kinetischen Mischbettionenaustauschharzauswertung
zu generieren. Von der Kinetik der Sulfationen ist bekannt, dass
sie stärker
auf Veränderungen
in der Ionenaustauschkinetik von verstopfen Anionenaustauschharzen
hinweisen als die Chloridionenkinetik; daher wurden Sulfationen-MTC-Daten verwendet,
um die Wirkung der Behandlung mit sulfoniertem poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyt auf die Kinetik des Anionenharzes auszuwerten. Die
Stoffübertragungskoeffizienten
von Sulfationen für
unbenutzte Anionenaustauschharze liegen typischerweise bei 2,0–2,5 × 10–4 Metern/Sekunde
(m/s) (siehe J. T. McNulty et al.).
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung bedeutet das „im Wesentlichen unveränderte" Aufrechterhalten
der Anionenaustauschharzkinetik verglichen mit der Anionenharzkinetik
vor dem Kontakt mit dem wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten, dass behandelte
Anionenharze, die Sulfationen-MTC-Werte
von mehr als mindestens etwa 75% der Sulfationen-MTC des unbehandelten
Anionenharzes aufweisen, als Anionenharze mit zufriedenstellender
Ionenaustauschkinetik angesehen werden; Sulfationen-MTC-Werte des
behandelten Harzes von mehr als etwa 80% des unbehandelten Anionenharzes
sind bevorzugt, und Werte größer als
etwa 90% sind am meisten bevorzugt für zufriedenstellende Anionenaustauschharzkinetiken.
Tabelle II fasst die Wirkung von unterschiedlichen Mengen des sulfonierten
poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten auf die Sulfationen-MTC-Eigenschaften
des behandelten Anionenharzes zusammen. Die relativen Werte des
Sulfationen-MTC, verglichen mit dem MTC-Wert von unbehandelten Sulfationen,
sind in Klammern in der letzten Spalte von Tabelle II gezeigt. Zum
Vergleich mit den behandelten Harzen wurde als Wert für den Sulfationen-MTC
von unbehandeltem Anionenharz ein Wert von 2,5 × 10–4 m/s
verwendet.
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TABELLE
II
Anionenharzkinetiken (Stoffübergangseigenschaften)
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Die
Menge des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten,
die verwendet wird, um die Oberflächenladung des behandelten
Anionenharzes um die gewünschte
Menge zu verringern, wird schwanken, abhängig von mehreren Faktoren,
wie etwa der Zusammen setzung und dem Molekulargewicht des sulfonierten
poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten und der Zusammensetzung
des Anionenharzes, das behandelt wird. Typischerweise kann der sulfonierte
poly(vinylaromatische) Polyelektrolyt in einer Menge von 10–800 mg/l
Anionenaustauschharz, abhängig
vom Molekulargewicht des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten,
verwendet werden.
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Die
wasserlöslichen
sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyte, die nützlich sind
im Verfahren der vorliegenden Erfindung, weisen Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) auf, die abhängig von der Menge des sulfonierten
Polyelektrolyten zwischen 5 000 und 500 000 liegen. Die Molekulargewicht-Zahlenmittel
basieren auf einer Gelpermeationschromatographie (GPC) in wässriger
Phase (0,015 molar Natriumsulfat, pH eingestellt auf 6,5) unter
Verwendung geeigneter Molekulargewichtsstandards von sulfoniertem
Polystyrol.
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Der
nachteilige Effekt von sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten
mit höherem
Molekulargewicht auf die Ionenaustauschkinetik wird deutlich aus
den Daten in Tabelle II: Sulfationen-MTC-Werte für Harze, die mit mehr als etwa
25 mg/l sulfoniertem Polystyrol behandelt wurden, das ein Mn von 500 000 oder mehr aufwies, betragen
weniger als 80% des Sulfationen-MTC des unbehandelten Harzes. Bei
geringen Mn-Werten, z. B. von etwa 5 000
bis 30 000, liegen zufriedenstellende Behandlungsmengen des sulfonierten poly(vinylaromatischen)
Polyelektrolyten zwischen 10 und 800 mg/l Anionenaustauschharz,
bevorzugt zwischen 15 und 100 mg/l und besonders bevorzugt zwischen
20 und 75 mg/l. Bei mittleren Mn-Werten,
z. B. von 30 000 bis 100 000, liegen zufriedenstellende Behandlungsmengen
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten bei 10
bis 150 mg/l Anionenaustauschharz, bevorzugt bei 10 bis 100 mg/l
und besonders bevorzugt bei 20 bis 60 mg/l. Bei höheren Mn-Werten, z. B. von 100 000 bis 500 000,
liegen zufriedenstellende Behandlungsmengen des sulfonierten Polyelektrolyten
bei 15 bis 50 mg/l. Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel des sulfonierten
Polyelektrolyten steigt, muss die erlaubte Behandlungsmenge entsprechend
gesenkt werden, um im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Ionenaustauschkinetik
zu haben.
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In
der Praxis dieser Erfindung werden der sulfonierte poly(vinylaromatische)
Polyelektrolyt und das Anionenharz (wassergequollener Zustand),
das behandelt wird, bei Bedingungen gemischt, die ausreichend sind,
um für
einen engen Kontakt zwischen dem Anionenaus tauschharz und dem sulfonierten
poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten zu sorgen. Im allgemeinen
ist mildes Rühren
der Beimischung ausreichend, um für einen solchen Kontakt zu
sorgen. Nachdem der erforderliche Kontaktzeitraum verstrichen ist,
wird das behandelte Anionenaustauschharz vorteilhafterweise mit
Wasser gewaschen, bis jeglicher überschüssige sulfonierte
poly(vinylaromatische) Polyelektrolyt davon entfernt worden ist.
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Bei
der Herstellung eines Mischbettsystems von Anionen- und Kationenaustauschharzen,
das Nicht-Agglomeration zeigt, wird das Anionenharz zu Beginn mit
einer verdünnten
wässrigen
Lösung
des sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten behandelt,
frei von sulfonierten poly(vinylaromatischen) Polyelektrolyten gewaschen
und das behandelte Harz anschließend mit dem unbehandelten
Kationenaustauschharz beigemischt. Alternativ, aber weniger bevorzugt,
können
die Anionen- und Kationenharze zuerst gemischt werden und der sulfonierte
poly(vinylaromatische) Polyelektrolyt mit dem Mischharzbett beigemischt
werden, um die Oberflächenladung,
die der Anionenharztyp aufweist, zu reduzieren. Das zu behandelnde
Anionenharz kann entweder in der Hydroxid- oder der Chloridform
vorliegen; der sulfonierte poly(vinylaromatische) Polyelektrolyt
kann entweder in Form der freien Säure oder in seiner Salzform,
zum Beispiel dem Natriumsalz, verwendet werden; bevorzugt wird der
sulfonierte poly(vinylaromatische) Polyelektrolyt in Form der freien
Säure verwendet.
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Manche
Ausführungsformen
der Erfindung sind im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle
Verhältnisse,
Teile und Prozentangaben (%) sind, wenn nicht anders angegeben,
bezogen auf das Gewicht ausgedrückt,
und alle Reagenzien sind von guter kommerzieller Qualität, wenn
nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
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Sulfoniertes
Polystyrol (Natriumform) als eine 0,2% (bezogen auf das Gewicht)
wässrige
Lösung
wurde umgewandelt in die Form der freien Säure durch Durchfluss durch
eine Ionenaustauschsäule
von kommerziell erhältlichem
stark sauren Kationenaustauschharz.
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Das
zu behandelnde stark basische Anionenharz (Amberjet 4400) wurde
durch Säulenbehandlung
mit überschüssigem Natriumhydroxid
in die Hydroxidform umgewandelt und frei von überschüssiger Base gespült. Das
umgewandelte Anionenharz wurde in eine Rück extraktionssäule mit
einem gleichen Volumen von deionisiertem Wasser gegeben und die
erforderliche Menge der Polystyrolsulfonsäurelösung unter Rühren und
Mischen mit Stickstoffgasfluss zu der Rückextraktionssäule zugegeben.
Nach fünfminütigem Mischen
wurde das deionisierte Wasser von dem behandelten Harz abgegossen
und das Harz mit zwei Bettvolumina zusätzlichem deionisierten Wasser
gespült.
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Um
den Grad der Agglomeration zu bestimmen, wurde eine bestimmte Menge
der behandelten stark basischen Anionenharzkügelchen mit einer bestimmten
Menge von kommerziell erhältlichen
stark sauren Kationenaustauschharzkügelchen (Amberjet 1500) kombiniert.
Die einzelnen Mengen von Anionen- und Kationenharz, die verwendet
wurden, entsprachen einem Volumen von etwa 55 ml beim Absetzen (1
Minute) und einem Volumen von 50 ml beim Stampfen (tapping) der
abgesetzten Kügelchen.
Das Gemisch von Kationenharz und behandeltem Anionenharz wurde gut
geschüttelt
und man ließ die
Harze sich absetzen (1 Minute). Beim Absetzen lag das Volumen des
Harzgemisches von 110–115
ml. Dieses Volumen war gleich der Kombination der Absetzvolumina
der einzelnen Harze, was darauf hinweist, dass das sulfonierte Polystyrol
die Ladungsinteraktion der Anionen- und Kationenharze effektiv verringerte.
Durch das Stampfen des abgesetzten Harzgemisches wurde das Harzvolumen
weiter reduziert auf 100–105
ml, was wiederum auf die Effektivität des sulfonierten Polystyrols
bei der Reduktion der Oberflächenladung
des Anionenaustauschharzes hinweist. Tabelle I fasst die Agglomerationsdaten
für die
Behandlung mit sulfonierten Polystyrolen (saure Form), die Mn-Werte von 20 000 (Bereich von 10 000 bis
30 000), 50 000 (Bereich von 50 000 bis 100 000), 500 000 (Bereich
von 400 000 bis 600 000) und 1 000 000 (Bereich von 800 000 bis
1 200 000) aufweisen, zusammen.
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Zu
Vergleichszwecken wurden 50 ml (Stampfvolumen) der gleichen Anionenharzkügelchen,
die nicht mit dem sulfonierten Polystyrol behandelt worden waren,
mit 50 ml (Stampfvolumen) der gleichen Kationenharzkügelchen
kombiniert. Nach dem Rühren
und Mischen der Harze betrug das Absetzvolumen dieser Kombination
240 ml oder 125–130
ml mehr als das kombinierte Volumen der einzelnen Absetzvolumina
der Anionen- und Kationenharze, was auf eine signifikante Ladungswechselwirkung
zwischen den Anionen- und
Kationenaustauschharzen hinweist. In ähnlicher Weise betrug beim
Stampfen des abgesetzten Gemisches das Stampfvolumen 180 ml oder
75/80 ml mehr als das kombinierte Stampfvolumen der einzelnen Harze,
was wiederum eine signifikante Ladungswechselwirkung und Agglomeration
zwischen den Anionen- und Kationenharzen bestätigt (siehe Tabelle I, Vergleich).
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Beispiel 1A
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In ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zusätzliche Harzagglomerationstests
durchgeführt
unter Verwendung sulfonierter Polystyrolproben mit unterschiedlichen
Molekulargewichten. Die sulfonierten Polystyrole (Natriumform),
die in dieser Untersuchung verwendet wurden, basierten auf Polymeren,
die als Molekulargewichtsstandard verwendet wurden und wiesen engere
Molekulargewichtsverteilungen als die sulfonierten Polystyrole,
die in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, auf. Diese sulfonierten
Polystyrole wiesen Mn-Werte von 1 400 (Bereich
von etwa 1 000 bis 1 800), 5 900 (Bereich von etwa 5 500 bis 6 500),
14 500 (Bereich von etwa 13 000 bis 16 000), 28 200 (Bereich von
etwa 26 000 bis 30 000), 80 000 (Bereich von etwa 75 000 bis 90
000) und 177 000 (Bereich von etwa 160 000 bis 190 000) auf.
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Das
stark basische Anionenharz (Hydroxidform, 100 ml entwässertes
Harz mit 75 ml deionisiertem Wasser) wurde mit der erforderlichen
Menge Natriumpolystyrolsulfonat (etwa 5 mg in 25 ml deionisiertem
Wasser) in einem 237-ml-Gefäß behandelt
und auf einer Walzenmühle
für 30
Minuten gemischt; diese Behandlungsmenge entsprach 50–56 mg/l
Harz. Die behandelten Anionenharzproben wurden dann mit einem Liter deionisiertem
Wasser auf eine Filterröhre
gespült.
Das gespülte
behandelte Anionenharz (25 ml) wurde dann mit 25 ml stark saurem
Kationenaustauschharz und etwa 50–60 ml deionisiertem Wasser
in einem 100 ml Messzylinder kombiniert; der Messzylinder wurde
4–5-mal
umgedreht, um die Harze zu mischen. Das Mischharzsystem ließ man dann
sich absetzen und das Endabsetzvolumen (1 Minute) wurde gemessen;
für manche der
Testproben wurde auch das Endstampfvolumen gemessen. Die Daten,
die in Tabelle 1A zusammengefasst sind, geben die Absetz- und Stampfvolumina
als die doppelte Menge (2 ×)
der tatsächlich
gemessenen Volumina an, um die Daten in die gleiche Größenordnung
wie die in Tabelle I angegebenen zu bringen (in diesem Testverfahren
IA wurde nur ½ der
Menge des Harzes, verglichen mit der in Beispiel 1 verwendeten,
verwendet).
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In ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Beständigkeit
der Anionenharzbehandlung für
diese behandelten Harze ausgewertet. Die behandelten Anionenharze
wurden vier aufeinander folgenden Erschöpfungs-/Regenerationszyklen
ausgesetzt (gespült
mit 4% wässriger
HCl, gefolgt von Spülen
mit deionisiertem Wasser, Spülen
mit 4% wässriger
NaOH, gefolgt vom Spülen
mit deionisiertem Wasser) und nochmals die Tendenz zur Agglomeratbildung
gemessen (Harz in Hydroxidform). Die Ergebnisse sind in Tabelle
1A zusammengefasst.
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Beispiel 2
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Um
die Wirksamkeit der verschiedenen Mischbettsysteme für die Bereitstellung
von gereinigtem Wasser, das heißt
für das
Entfernen von Ionen aus der Lösung,
zu bestimmen, wurde die Ionenaustauschkinetik wie unten beschrieben
ausgewertet. Ein Mischbettsystem wurde hergestellt durch Kombination
von 53,3 ml stark saurem Kationenaustauschharz und 26,7 ml stark
basischem Anionenaustauschharz (behandelt durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung nach Beispiel 1) in einer Ionenaustauschsäule (23,5
mm Durchmesser). Eine wässrige
Lösung
von Natriumsulfat (C0 = Ausgangssulfatkonzentration
= etwa 180 Teile pro Milliarde (ppb) Sulfation, bezogen auf das
Gewicht der wässrigen
Lösung)
ließ man
dann mit einer Geschwindigkeit von 866 ml/Minute durch das Mischbettsystem
laufen, wobei der Widerstand der Flüssigkeit, die aus der Säule austrat,
gemessen wurde. Der Ausgangswiderstand betrug etwa zwei MegaOhm-cm
(MΩ-cm)
und das Sulfatlecklevel wurde bestimmt durch den Widerstand beim
Austritt (C = Sulfatmenge im Ausfluss in ppb). MTC-Werte der Sulfationen
wurden berechnet nach den Verfahren, die in McNulty et al. und Foutch
et al. offenbart sind, wobei die Partikelgröße des ausgewerteten Harzes,
die Ionenkonzentrationen, die Bettgeometrie, das Verhältnis von
Anionen- und Kationenharz und die Flüssigkeitsströmungsraten
berücksichtigt
wurden. Siehe Tabelle II für
eine Zusammenfassung der Daten.
