CN1103638C - 混合床离子交换树脂体系和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在不影响混合床体系的阴离子交换树脂组分的离子交换动力学性能下制备非附聚混合床离子交换树脂体系的方法。用磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质预处理阴离子交换树脂组分对于提供不影响离子交换动力学性能的非附聚混合床体系特别有效。对于数均分子量5,000至1,000,000的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质，处理量为10至800mg/l阴离子交换树脂是特别优选的。

Description

混合床离子交换树脂体系和其制备方法
本发明涉及在不影响混合床体系的阴离子交换树脂组分的离子交换动力学性能下制备非附聚混合床离子交换树脂体系的方法。更具体地，本发明涉及通过用磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质处理的方式中和混合床体系的阴离子交换组分的表面电荷的方法。
用混合床离子交换树脂使水溶液去离子很普遍。阳离子与阴离子树脂颗粒的表面相互作用造成树脂形成块状物或附聚物，导致床中的流动分布差并使操作失效。用于克服此不合适附聚的各种方法包括用不溶于水的交联离子交换乳液颗粒处理(US 4,347,328)，和用溶于水的树脂类聚电解质处理以中和处理树脂的表面电荷(US 2,961,417)。用不溶离子交换乳液颗粒处理(US 4,347,328)涉及用量大并且要充分洗涤处理树脂以除去乳液颗粒；而用溶于水的树脂类聚电解质处理(US 2,961,417)降低了混合床附聚，但同样降低了处理过的离子交换树脂的离子交换动力学性能，因而降低了混合床体系的总效率。
尽管为生产非附聚混合床离子交换体系进行了上述尝试，但还未发现以前的处理方法在低用量下对于除去混合床体系的结块，而同时对生产纯化水的处理树脂的性能(如离子交换动力学性能)无不利影响完全有效。迄今人们尚未发现，若某些选取分子量的水溶性聚电解质以特定处理量使用，就能够获得非附聚与混合床离子交换动力学性能的最佳结合。
本发明寻求通过提供一种在不明显影响离子交换动力学性能下制备非附聚混合床离子交换体系的改进方法，克服现有现有技术中的问题。
一方面，本发明提供一种制备用于含强碱阴离子交换树脂和强酸阳离子交换树脂的混合床离子交换体系中的强碱阴离子交换树脂的方法，包括将阴离子交换树脂与有效量的水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质接触，以保持阴离子交换树脂动力学性能与和水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质接触前的阴离子树脂动力学性能相比基本不变，本发明还提供一种非附聚混合床离子交换体系；其中磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的量为每升阴离子交换树脂10至800mg，磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的数均分子量为5,000至1,000,000。
另一方面，本发明提供一种包括强碱季铵阴离子交换树脂和强酸磺化阳离子交换树脂的非附聚混合床离子交换树脂体系，其中阴离子交换树脂用10至800mg水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质(按1升阴离子交换树脂计)预处理，以保持阴离子交换树脂动力学性能与预处理前的阴离子交换树脂的阴离子树脂动力学性能相比基本不变；其中磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的数均分子量为5,000至1,000,000。
我们已发现，某些选取分子量的水溶性聚电解质组合物相对于阴离子交换树脂可以选取的用量使用，如此得到含处理阴离子交换树脂的混合床离子交换体系的意想不到的改进性能(无附聚和基本上不影响离子交换动力学性能)。
用于本发明的水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质通过用常规磺化工艺磺化乙烯基芳族聚合物制备。乙烯基芳族聚合物通过用常规游离基聚合工艺聚合乙烯基芳族单体制备。合适的乙烯基芳族单体包括(例如)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和其混合物。磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质可以游离酸形式或任何水溶性盐(如钠盐、钾盐或铵盐)形式使用。优选的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质为磺化聚苯乙烯。可用于本发明的聚电解质为水溶性的，因此基本上不含交联剂。
这里使用常规术语“离子交换树脂”，该术语通常是指凝胶或大孔类弱和强酸阳离子交换树脂及弱和强碱阴离子交换树脂。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(以下通常称为阳离子树脂和阴离子树脂)是本领域公知的，并以此为参考描述本发明目的。
通常，这里使用的离子交换树脂被制成球形聚合物珠粒，珠粒的体积平均颗粒尺寸为约0.15至约1.0mm，优选约0.3至约0.7mm，分别相当于18至100目，和20至50目(美国标准筛尺寸)。特别感兴趣的是强酸阳离子树脂和强碱阴离子树脂，优选衍生自单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯，或单烷基取代苯乙烯如乙烯基甲苯，和可聚合交联剂的那些树脂。优选的交联剂包括(例如)二-或多亚乙烯基芳烃，这样一种二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，及乙二醇二甲基丙烯酸酯。特别优选的强酸阳离子树脂是单亚乙烯基芳烃与可共聚交联剂的磺化共聚物。特别优选的强碱阴离子树脂为带有季铵基团的单亚乙烯基芳烃的交联聚合物。在优选的阳离子和阴离子树脂中，单亚乙烯基芳烃优选为苯乙烯，交联剂优选为二乙烯基苯。其中适合通过本发明方法处理的代表性市售阴离子交换树脂为(例如)AmberliteIRA-402、Amberjet 4400和Ambersep 900，适合用于本发明混合床体系的代表性市售阳离子交换树脂为(例如)Amberlite IR-120、Amberjet1500和Ambersep 200。Amberlite、Amberjet和Ambersep是Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA，USA的商标。
根据本发明，将要处理的阴离子树脂与足够量(即中和量)的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质接触以降低阴离子树脂珠粒呈现的表面电荷。术语“降低表面电荷”是指与未处理的阴离子树脂的表面电荷相比，用磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质处理的阴离子树脂珠粒的表面电荷降低了。处理过的阴离子树脂的表面电荷降低的标志是处理过的阴离子树脂与不同离子特性(即阳离子)的离子交换树脂之间的附聚(结块)减少了。
减少附聚容易用例如实施例1中描述的常规工艺测量。表1列出用不同量的各种数均分子量(Mn)的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质(磺化聚苯乙烯，酸形式)处理对相应混合床树脂体系的附聚特性的影响。当处理过的阴离子树脂的表面电荷降低，以至处理过的阴离子交换树脂和强酸阳离子交换树脂的混合物的放出体积(tapped volume)不超过约30％，优选不超过约20％，更优选不超过10％(体积)(大于单独阴离子与阳离子树脂的结合体积)时，表明非附聚的满意水平；如在表I中100ml＝0％，110ml＝10％，180ml＝80％。树脂混合物的放出体积最优选基本上等于各树脂的结合体积，表明基本上无附聚。
通过对用27mg/l磺化聚苯乙烯(酸形式，Mn＝20,000)处理的阴离子树脂样品进行6次连续排出/再生循环(每升树脂用60g NaCl处理，用去离子水漂洗，每升树脂用200g NaOH处理，用去离子水漂洗)并再次测试阴离子树脂(氢氧化物形式)用于混合床体系时的附聚特性，进行阴离子树脂处理的耐久性评估。经过6次排出/再生循环后，非附聚处理的效果未改变，即类似于表I中给出的结果。
                     表I
                混合床附聚试验 处理量            沉降体积(ml)       放出体积(ml) (mg/l树脂)对比＝0           240                  180Mn＝20,000
25            114                  102
50            112                  101
75            113                  102
100           110                  100Mn＝50,000
25            116                  112
50            115                  102
75            113                  101
100           114                  101Mn＝500,000
25            116                  103
50            114                  103
75            113                  102
100           112                  101Mn＝1,000,000
25            116                  103
50            113                  102
75            112                  102
100           112                  101
另一树脂处理/附聚评估按实施例IA的描述用各种分子量的磺化聚苯乙烯，钠盐形式(聚苯乙烯磺酸钠)进行。表IA列出这些数据(ND＝未测定)。表IA中的数据说明使用游离酸形式的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质比使用钠盐形式更优选。当使用较低分子量的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质(Mn≤14,500)时，经多次排出/再生循环后，对于防止附聚处理效果比使用较高分子量的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质(Mn＞20,000)差。
                         表IA
                     混合床附聚试验 分子量(Mn) a        沉降体积(ml)     放出体积(ml)对比＝0mg/l          ＞200             ND
1,400            ＞200             ND
5,900            170-190b         ND
14,500           154-180b         130
20,000(H形式)    114               ND
20,000(H形式)c  112c             101c
28,200           146-170b         116
28,200(H形式)    108               100
80,000           143-160b         ND
177,000          140-156b         NDa＝处理量为每升阴离子树脂50-56mg(聚苯乙烯磺酸钠，除非另有说明)b＝初始和四次排出/再生循环后的附聚结果c＝来自实施例1/表I
混合床离子交换体系的工业用户的通常做法是通过测定树脂的传质系数表征树脂的动力学性能。可使用在规定条件下实验测量的传质系数(MTC)评估混合床离子交换体系的离子交换动力学潜在性能和预定降低程度。MTC是在表征离子交换树脂动力学性能中包括薄膜和颗粒效果的参数。对混合床离子交换体系中可接受的方法论和解释及传质系数的用途公开于“阴离子交换树脂动力学性能试验：一种用于冷凝抛光机消除故障的不可缺少的检测工具”，J.T.McNulty等人，第47届国际水会议年会(IWC-86-54)，Pittsburgh，PA(1986年10月27-29日)和“论实验离子交换树脂传质系数方法”，G.L.Foutch等人(Oklahoma State UniversityStillwater，OK)，第57届国际水会议年会(IWC-96-46)，Pittsburgh，PA(1986年10月21-24日)。实施例2描述了通过用动态动力学混合床离子交换树脂评估，产生本发明已处理阴离子树脂的MTC数据所用的方法。已知对于检测变脏的阳离子交换树脂的离子交换动力学性能的变化，硫酸根离子的动力学性能比氯离子动力学性能更明显；因此，用硫酸根离子的MTC数据评估磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质处理对阴离子树脂动力学性能的影响。未使用过的阴离子交换树脂的硫酸根离子传质系数通常为2.0-2.5×10-4m/s(参见J.T.McNulty等人)。
对于本发明目的，保持阴离子交换树脂动力学性能与和水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质接触前的阴离子树脂动力学性能相比“基本不变”，是指处理过的阴离子树脂具有的硫酸根离子MTC值大于未处理阴离子树脂的硫酸根离子MTC的至少约75％认为具有满意的离子交换动力学性能；对于满意的阴离子交换树脂动力学性能，处理过的树脂的硫酸根离子MTC值大于未处理阴离子树脂该值的约80％是优选的，该值大于约90％是最优选的。表II列出不同量的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质对处理过的阴离子树脂的硫酸根离子MTC特性的影响。表II最后一列的括号中给出了硫酸根离子MTC与未处理硫酸根离子MTC值的相对值，数据2.5×10-4m/s用作未处理阴离子树脂硫酸根离子MTC的值，以便与处理树脂进行比较。
                  表II
         阴离子树脂动力学性能(传质性能) 处理量      流进的     流出的     出口电阻    硫酸根MTC (mg/l树硫酸根        硫酸根     (MΩ-cm)    (×10 -4 m/s) 脂)          C 0 (ppb)  C(ppb)对比＝0           177    11.2         9.1          2.3(92)Mn＝20,000
25            177    9.3          10.4         2.5(100)
50            180    11.6         8.9          2.3(92)
75            180    10.4         9.6          2.4(96)
100           175    9.7          10.1         2.4(96)
400           180    11.2         9.1          2.4(96)
800           186    12.7         8.3          2.3(92)Mn＝50,000
25            165    7.1          12           2.6(100)
50            165    10.9         9.2          2.3(92)
100           170    13.7         7.8          2.1(84)
200           165    18.6         6            1.9(76)Mn＝500,000
25            170    9.3          10.3         2.5(100)
50            165    18.1         6.1          1.9(76)
100           170    25.4         4.5          1.6(64)Mn＝1,000,000
25            175    17.5         6.3          2.0(80)
50            175    24.6         4.6          1.7(68)
75            175    27.3         4.2          1.6(64)
100           175    38           3            1.3(52)
用于按所需量降低已处理阴离子树脂的表面电荷的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的量取决于多种因素而变化，如磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的组成和分子量和要处理的阴离子树脂的组成。通常，磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的用量可为10至800mg/l阴离子交换树脂，优选10至200mg/l，更优选20至100mg/l，最优选20至75mg/l，取决于磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的分子量。
可用于本发明的水溶性磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的数均分子量(Mn)为5,000至1,000,000，优选10,000至500,000，更优选10,000至100,000，最优选15,000至50,000，数均分子量基于使用合适磺化聚苯乙烯分子量标准的水相(0.015M硫酸钠，pH调至6.5)凝胶渗透色谱(GPC)。
更高分子量磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质对离子交换动力学性能的不利影响从表II中的数据显而易见：用Mn为500,000或更大的大于约25mg/l的磺化聚苯乙烯处理的树脂的硫酸根离子MTC值低于未处理树脂的硫酸根离子MTC值的80％。在低Mn值(如约5,000至30,000)时，磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的满意处理量为10至800mg/l阴离子交换树脂，优选15至100mg/l，更优选20至75mg/l。在中等Mn值(如30,000至100,000)时，磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的满意处理量为10至150mg/l阴离子交换树脂，优选10至100mg/l，更优选20至60mg/l。在较高Mn值(如100,000至500,000)时，磺化聚电解质的满意处理量为10至100mg/l阴离子交换树脂，优选10至75mg/l，更优选15至50mg/l。随着磺化聚电解质数均分子量增加，允许的磺化聚电解质的处理量必须相应降低，以显示对离子交换动力学性能基本上无影响。
为提供最短处理时间、对离子交换动力学性能的最小影响和混合床体系的满意不附聚之间的平衡，较低分子量磺化聚电解质的优选处理量为(a)10至200mg/l，更优选20至100mg/l阴离子交换树脂，对于Mn为10,000至500,000的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质；(b)15至100mg/l，更优选20至75mg/l阴离子交换树脂，对于Mn为10,000至100,000的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质；(c)15至75mg/l，更优选20至60mg/l阴离子交换树脂，对于Mn为15,000至50,000的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质。
在实施本发明中，将磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质和要处理的阴离子树脂(水溶胀条件)在足以提供阴离子交换树脂与磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质之间的紧密接触的条件下混合。通常，中等程度搅拌此掺混物足以提供此接触。提供所需接触时间后，将处理过的阴离子交换树脂有利地用水洗涤，直至从其中除去任何过量的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质为止。
在制备无附聚的阴离子和阳离子交换树脂的混合床时，先将阴离子树脂用磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质的稀水溶液处理，清洗游离的磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质，然后将处理过的树脂与未处理的阳离子交换树脂掺混。另外(但不是优选的)，先将阴离子和阳离子树脂混合，然后将磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质与混合树脂床掺混，由此降低阴离子树脂类呈现的表面电荷。要处理的阴离子树脂可为氢氧化物或氯化物形式；磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质可为游离酸形式或其盐形式，如钠盐；磺化聚(乙烯基芳烃)聚电解质优选以游离酸形式使用。
本发明的一些实施方案在下面的实施例中详细描述。除非另有说明，所有比例、份数和百分比(％)都按重量计，除非另有说明，使用的所有试剂都为良好工业质量的试剂。
实施例1
将0.2wt％的磺化聚苯乙烯(钠盐形式)水溶液通过市购强酸阳离子交换树脂的离子交换柱转化为游离酸形式。
将要处理的强碱阴离子树脂(Amberjet 4400)通过用过量氢氧化钠的柱处理并漂洗出过量碱转化为氢氧化物形式。将已转化的阴离子树脂放入回洗柱中，在搅拌和混入氮气流下将等体积的去离子水和所需量的聚苯乙烯磺酸溶液加入回洗柱中，混合5分钟后，从处理过的树脂中排出去离子水，并将树脂再用2床体积的去离子水漂洗。
为测定附聚程度，将一定量的已处理强碱阴离子树脂珠粒与一定量的市购强酸阳离子交换树脂珠粒(Amberjet 1500)混合。阴离子和阳离子树脂的用量相当于约55ml沉降体积(1分钟)和50ml放出沉降珠粒的体积。将阳离子树脂和已处理的阴离子树脂的混合物充分振摇并使树脂沉降(1分钟)。沉降后，树脂混合物的体积为110-115ml。此体积与各树脂的沉降体积之和相同，说明磺化聚苯乙烯有效地降低了阴离子与阳离子树脂的电荷相互作用。经放出沉降树脂混合物后，树脂的体积进一步降至100-105ml，再次说明磺化聚苯乙烯降低阴离子交换树脂呈现的表面电荷的效果。表1列出用Mn20,000(范围10,000至30,000)、50,000(范围50,000至100,000)、500,000(范围400,000至600,000)和1,000,000(范围800,000至1,200,000)的磺化聚苯乙烯(酸形式)处理后的附聚值。
为了对比，将未用磺化聚苯乙烯处理的50ml(放出体积)相同阴离子树脂珠粒与50ml(放出体积)相同阳离子树脂珠粒混合。将这些树脂搅拌和混合后，此混合物的沉降体积为240ml，或比阴离子和阳离子树脂的单独沉降体积之和大125-130ml，说明阴离子与阳离子交换树脂之间的明显电荷相互作用。类似地，对于放出的沉降混合物，放出体积为180ml，或比各树脂放出体积之和大75-80ml，再次证实阴离子与阳离子树脂之间的明显电荷相互作用和附聚(见表I，对比)。
实施例1A
按与实施例1中描述的类似方式，用不同分子量的磺化聚苯乙烯样品进行另一树脂附聚试验。本试验中使用的磺化聚苯乙烯(钠盐形式)基于用作分子量标准的聚合物，并且与实施例1和2中使用所磺化聚苯乙烯相比具有窄分子量分布。这些磺化聚苯乙烯的Mn值为1,400(范围约1,000至1,800)、5,900(范围约5,500至6,500)、14,500(范围约13,000至16,000)、28,200(范围约26,000至30,000)、80,000(范围约75,000至90,000)和177,000(范围约160,000至190,000)。
将强碱阴离子树脂(氢氧化物形式，具有75ml去离子水的100ml排出树脂)用所需量的聚苯乙烯磺酸钠(约5mg在25ml去离子水中)在237-ml缸中处理并在辊磨机中混合30分钟；此处理量相当于50至56mg/l树脂。然后将处理阴离子树脂样品在滤管中用1升去离子水漂洗。将已漂洗的处理阴离子树脂(25ml)与25ml强酸阳离子交换树脂和约50至60ml去离子水在100-ml量筒中混合；将量筒颠倒4至5次使树脂混合。然后使混合的树脂体系沉降并测量最后的沉降体积(1分钟)；同时测量一些试样的最后放出体积。表1A中列出的数据以实际测量体积2倍(2X)形式给出沉降体积和放出体积，以使数据与表I中给出的在相同尺度上(与实施例1的用量相比，本试验方法1A中树脂的用量仅为1/2)。
按与实施例1中描述的类似方式，对这些处理树脂评估阴离子树脂处理的耐久性。将处理过的阴离子树脂进行4次排出/再生连续循环(用4％HCl水溶液漂洗、接着用去离子水漂洗，用4％的NaOH水溶液漂洗，接着用去离子水漂洗)并测量附聚趋势(树脂为氢氧化物形式)。结果列于表1A中。
实施例2
为测定各种混合床体系提供纯化水，即从溶液中除去离子的效果，按如下所述评估离子交换动力学性能。通过将53.3ml强酸阳离子交换树脂和26.7ml强碱阴离子交换树脂(按本发明实施例1的方法处理)一起加入离子交换柱(直径23.5mm)中制备混合床体系。然后将硫酸钠水溶液(C0＝初始硫酸根浓度≌180ppb硫酸根离子，按水溶液重量计)以866ml/min.的流速通过混合床体系，同时测量从柱中流出的液体电阻。入口电阻为约2Meg Ohm-cm(MΩ-cm)，并由出口电阻值测量硫酸根漏泄值(C＝在流体中的硫酸根含量，ppb)。按照McNulty等人和Foutch等人公开的方法，并考虑到评估树脂的颗粒尺寸、离子浓度、床的形状、阴离子/阳离子树脂比和液体流速，计算硫酸根离子MTC值。见表II列出的数据。

Claims (8)

1.一种制备用于含强碱阴离子交换树脂和强酸阳离子交换树脂的混合床离子交换体系中的强碱阴离子交换树脂的方法，包括将阴离子交换树脂与有效量的水溶性磺化聚乙烯基芳烃聚电解质接触，以便a.保持阴离子交换树脂动力学性能与和水溶性磺化聚乙烯基芳烃聚电解质接触前的阴离子树脂动力学性能相比基本不变，和b.提供一种非附聚混合床离子交换体系；其中
i.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的量为每升阴离子交换树脂10至800mg，
ii.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为5,000至1,000,000。
2.权利要求1的方法，其中i.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的量为每升阴离子交换树脂10至200mg，和ii.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为10,000至500,000。
3.权利要求1的方法，其中i.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的量为每升阴离子交换树脂15至100mg，和ii.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为10,000至100,000。
4.权利要求1的方法，其中磺化聚乙烯基芳烃聚电解质为酸形式的磺化聚苯乙烯。
5.一种包括强碱季铵阴离子交换树脂和强酸磺化阳离子交换树脂的非附聚混合床离子交换体系，其中阴离子交换树脂用按1升阴离子交换树脂计10至800mg水溶性磺化聚乙烯基芳烃聚电解质预处理，以保持阴离子交换树脂动力学性能与预处理前的阴离子交换树脂的阴离子树脂动力学性能相比基本不变；其中磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为5,000至1,000,000。
6.权利要求5的混合床离子交换体系，其中i.阴离子交换树脂已用按1升阴离子交换树脂计10至200mg水溶性磺化聚乙烯基芳烃聚电解质预处理，和ii.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为10,000至500,000。
7.权利要求5的混合床离子交换体系，其中i.阴离子交换树脂已用按1升阴离子交换树脂计15至100mg水溶性磺化聚乙烯基芳烃聚电解质预处理，和ii.磺化聚乙烯基芳烃聚电解质的数均分子量为10,000至100,000。
8.权利要求5的混合床离子交换树脂体系，其中磺化聚乙烯基芳烃聚电解质为酸形式的磺化聚苯乙烯。
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