JP2013158709A - 陰イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理水中に酸化性物質が存在する場合でも、陰イオン交換樹脂の性状が変化しにくい陰イオン交換樹脂等を提供する。
【解決手段】酸化性物質を含む被処理水を通水することで、被処理水を処理するイオン交換手段３３等に用いる陰イオン交換樹脂であって、陰イオン交換樹脂は、被処理水に含まれる酸化性物質による酸化を抑制するために陰イオン交換樹脂に酸性荷電基を有する高分子電解質を付加したものであることを特徴とする陰イオン交換樹脂。
【選択図】図１

Description

本発明は、陰イオン交換樹脂等に係り、より詳しくは、例えば、純水の製造を行うために使用する陰イオン交換樹脂等に関する。

例えば、半導体の製造を行なう際には、半導体の洗浄等に純水を使用することがある。この純水は、工業用水、水道水等の被処理水から不純物を除去することにより製造される。そして不純物を除去するために、イオン交換装置に被処理水を通水することで、被処理水中に含まれるイオンを除去する装置を用いることがある。このイオン交換装置には、被処理水中に含まれる陽イオンを除去するための陽イオン交換樹脂や被処理水中に含まれる陰イオンを除去するための陰イオン交換樹脂が充填されている。

特許文献１には、陽イオン交換成分との混合前または混合後に、陰イオン交換成分を１０ｍｇ／リットル（樹脂）〜１００ｇ／リットル（樹脂）の適用濃度の１種以上の芳香族スルホン酸の縮合物で処理する非凝集性混床イオン交換体であり、芳香族スルホン酸として、フェノールスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化テルフェニル、ナフタレンスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を使用するものが開示されている。
特許文献２には、（ａ）強塩基性第四級アンモニウムアニオン交換樹脂であって、アニオン交換樹脂は所定分子量の水溶性高分子電解質で前処理されており；及び（ｂ）強酸性スルホン化カチオン交換樹脂であって、カチオン交換樹脂は所定分子量の水溶性カチオン高分子電解質で前処理されている；を含む非アグロメレーション性の、容易に分離可能な混床イオン交換系が開示されている。

特開２００８−２４９２６号公報 特開２００３−１７６３７１号公報

ここで、被処理水中に酸化性物質が存在するとイオン交換樹脂に酸化が生じ、イオン交換樹脂に様々な性状変化が生じることがある。特にイオン交換樹脂の中でも、陰イオン交換樹脂は、酸化性物質により交換基の脱落や弱塩基化等の性状変化が生じやすく、処理水の水質悪化等の問題が生じやすい。

本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、被処理水中に酸化性物質が存在する場合でも、陰イオン交換樹脂の性状が変化しにくい陰イオン交換樹脂等を提供することである。

かくして本発明によれば、酸化性物質を含む被処理水を通水することで、被処理水を処理するイオン交換手段に用いる陰イオン交換樹脂であって、陰イオン交換樹脂は、被処理水に含まれる酸化性物質による酸化を抑制するために陰イオン交換樹脂に酸性荷電基を有する高分子電解質を付加したものであることを特徴とする陰イオン交換樹脂が提供される。

ここで、高分子電解質は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。そして高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。

また本発明によれば、酸化性物質を含む被処理水を処理するために使用する陰イオン交換樹脂の処理方法であって、陰イオン交換樹脂を水中に浸漬する浸漬工程と、陰イオン交換樹脂を水中で撹拌しつつ酸性荷電基を有する高分子電解質を添加することで、陰イオン交換樹脂に被処理水に含まれる酸化性物質による酸化を抑制する機能を付与する高分子電解質添加工程と、を含むことを特徴とする陰イオン交換樹脂の処理方法が提供される。

ここで、浸漬工程では、陰イオン交換樹脂を使用して被処理水の処理を行うイオン交換装置内において陰イオン交換樹脂を水中に浸漬し、添加工程では、イオン交換装置の下部から空気を導入することにより発生する泡により陰イオン交換樹脂を撹拌しつつ、陰イオン交換樹脂の上部から酸性荷電基を有する高分子電解質を添加することが好ましい。

ここで高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。

本発明によれば、被処理水中に酸化性物質が存在する場合でも、陰イオン交換樹脂の性状が変化しにくい陰イオン交換樹脂等を提供することができる。

本実施の形態の陰イオン交換樹脂が使用される水処理装置について説明した図である。 陰イオン交換樹脂塔の構造について説明した図である。 陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸を付加する手順の一例について説明したフローチャートである。

以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

＜陰イオン交換樹脂の説明＞
例えば、純水を製造する目的で水処理を行う水処理装置について、被処理水中に酸化性物質が含まれる場合がある。そしてこの酸化性物質を含んだ被処理水がイオン交換樹脂に接触すると、イオン交換樹脂が酸化され、様々な性状変化が生じる。これは陽イオン交換樹脂よりも陰イオン樹脂において顕著に現れやすい。具体的な性状変化としては、陰イオン交換樹脂の交換基の脱落や弱塩基化等である。そしてこれに起因して陰イオン交換樹脂の性能劣化が生じ、処理水の水質悪化等が生じる。また陰イオン交換樹脂の性状変化は、酸化性物質が微量であっても生じるため、経年的に陰イオン交換樹脂の性能が劣化していく。

このような現象を抑制する方法として、従来例えば、活性炭等の還元性物質に被処理水を通水したり、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）等の還元剤を被処理水中に添加することで酸化性物質を還元する方法がある。しかしながらいずれも付帯設備が必要であり、また酸化性物質の濃度が希薄である場合や濃度が変動する場合は、酸化性物質の還元が十分行われないという問題がある。

そのため本実施の形態では、陰イオン交換樹脂に酸化劣化抑制処理を施したものを使用する。そして酸化劣化抑制処理として具体的には、陰イオン交換樹脂に、酸性荷電基を有する高分子電解質を付加する。これにより別途付帯設備を設ける必要がなく、被処理水中に含まれる酸化性物質により生じる陰イオン交換樹脂の酸化を抑制することができる。その結果、陰イオン交換樹脂の性能劣化を抑制することができる。

陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂に大別されるが、何れも適用可能である。具体的には、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ３０６、ダイヤイオンＰＡ３０６Ｓ、ダイヤイオンＰＡ３０８、ダイヤイオンＰＡ３１２ＬＴ、ダイヤイオンＨＰＡ２５；ダウ・ケミカル日本株式会社製のダウエックス１−Ｘ２；オルガノ株式会社製のアンバーライトＩＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９４等である。

高分子電解質に備わる酸性荷電基としては、水中で解離して酸性を呈するものであれば特に限定されるものではない。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（−Ｈ_２ＰＯ_４）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等が挙げられる。これらは、水中でＨ^＋が解離するため、これらの基を有する高分子電解質を、例えば純水に添加すると、酸性となる。また高分子電解質としては、直鎖状の高分子電解質であることがより好ましい。

酸性荷電基を有する高分子電解質の具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニル芳香族第四級アンモニウム塩、ポリビニル芳香族アミノ酸塩、ポリビニルピリジニウム塩が挙げられる。ただし本実施の形態では、特に例えば、下記（Ａ）式で表わされるポリスチレンスルホン酸を使用することが好ましい。

これらの高分子電解質の分子量としては、重量平均分子量として、１，０００〜５００，０００程度であることが好ましく、５，０００〜２００，０００程度であることが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００程度であることが特に好ましい。本実施の形態では、高分子電解質は、陰イオン交換樹脂の表面付近に留まり、この表面付近で適量吸着することが好ましく、陰イオン交換樹脂の内部に拡散する量は少ない方が好ましい。これにより酸化剤を陰イオン交換樹脂の表面において還元し、陰イオン交換樹脂の性状を変化させにくくするとともに、陰イオン交換樹脂の内部においては、本来の脱塩機能を発揮させることができる。そしてそのために好ましい分子量は上述した範囲となる。
即ち、高分子電解質の重量平均分子量が、１，０００より小さいと、高分子電解質が陰イオン交換樹脂の表面に留まりにくく、内部に拡散しやすくなる。この場合、高分子電解質を陰イオン交換樹脂の表面に適量吸着させるために付加量を多くすると、陰イオン交換樹脂の内部に拡散する高分子電解質がより多くなる。そのためイオン交換反応が阻害されやすくなる。
一方、高分子電解質の重量平均分子量が、５００，０００より大きいと、高分子電解質が必要以上に陰イオン交換樹脂の表面を覆い、そのため陰イオンが陰イオン交換樹脂の内部に拡散しにくくなる。そのためやはりイオン交換反応が阻害されやすくなる。
なお本実施の形態では、高分子電解質としてポリスチレンスルホン酸を使用した場合に、重量平均分子量が５０，０００程度のものを使用する。

またこれらの高分子電解質の陰イオン交換樹脂への吸着量としては、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒ〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒであることが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒであることが更に好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒ〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒであることが特に好ましい。
高分子電解質の陰イオン交換樹脂への吸着量が、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒより少ないと、陰イオン交換樹脂の酸化を抑制する作用が小さくなりすぎ、十分な酸化抑制効果が得られない。一方、陰イオン交換樹脂への吸着量が、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒより多いと、陰イオン交換樹脂の脱塩性を損なうおそれがある。

＜水処理装置の説明＞
次に上述した陰イオン交換樹脂を使用する水処理装置についての説明を行う。
図１は、本実施の形態の陰イオン交換樹脂が使用される水処理装置について説明した図である。
図１に示す水処理装置１は、原水から不純物を除去し純水とする一次処理ユニット１０と、純水からさらに不純物を除去して超純水とする二次処理ユニット２０と、ユースポイントで使用するために超純水の最終的なポリッシングを行なう三次処理ユニット３０とからなる。

一次処理ユニット１０は、原水を貯留する原水槽１１と、原水に含まれる懸濁物質等の微粒子を凝集させ原水に含まれる濁質を除去する凝集濾過塔１２と、濁質が除去された原水を陽イオン交換樹脂に通水することで原水に含まれる陽イオンを除去する陽イオン交換樹脂塔１３と、炭酸ガスを除去する脱炭酸塔１４と、原水を陰イオン交換樹脂に通水することで原水に含まれる陰イオンを除去する陰イオン交換樹脂塔１５とを備える。

本実施の形態において、原水は、例えば、工業用水を用いる。ただし特に限定されることはなく、例えば、井水、上水なども使用することができる。原水は、いったん原水槽１１に貯留される。またこの際に、原水に例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加し、原水に含まれる細菌類を殺菌してもよい。

凝集濾過塔１２では、原水に凝集剤を添加することで濁質を凝集させて凝集物とし、濾過により凝集物を除去する。ここで、濁質は、原水に含まれる汚れであり、泥、シルト等の夾雑物やプランクトン等の水生生物などの微粒子から構成される。そしてこれらの微粒子は、凝集剤により凝集させることができ、凝集物であるフロックにすることができる。

本実施の形態で使用する凝集剤は特に限定されるものではなく、例えば無機凝集剤を使用することができる。具体的には、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：Poly Aluminum Chloride）；硫酸アルミニウム（硫酸バンド）；硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄等の鉄系凝集剤、などである。この無機凝集剤は、被処理水に添加することで、被処理水中に分散している粒子表面の電荷を中和し、ファンデルワールス力（分子間引力）により粒子を集合させる凝結作用により凝集を生じさせる。

そして凝集濾過塔１２には、濾過材が備えられており、凝集剤により生成されたフロックを同じ装置内で濾過をすることができる。これによりフロックが除去される。

凝集濾過塔１２により濁質が除去された原水は、次に陽イオン交換樹脂塔１３に入る。そして陽イオン交換塔において、原水中の陽イオン成分が除去される。陽イオン成分は、例えば、金属イオンである。

次に陽イオン交換樹脂塔１３を通った原水は、脱炭酸塔１４に送られる。陽イオン交換樹脂塔１３において原水中に含まれる陽イオンはＨ^＋イオンに交換されるため、ｐＨは、酸性となっている。この状態では、水に含まれる炭酸成分（ＣＯ_２）がガス化するため脱炭酸塔１４で空気を送り込むことで炭酸成分を除去する。これにより次の陰イオン交換樹脂塔１５において陰イオン交換樹脂の負担を減らし、使用する陰イオン交換樹脂量の低減を図ることができる。

そして原水は、一次処理ユニット１０としては最後に陰イオン交換樹脂塔１５に入り、陰イオン交換樹脂塔１５において、原水中の陰イオン成分が除去される。これにより純水を製造することができる。
本実施の形態では、陽イオン交換樹脂塔１３、脱炭酸塔１４、陰イオン交換樹脂塔１５は、例えばこれらの塔から構成される２床３塔式純水製造装置(２Ｂ３Ｔ)である(２Ｂ：２Ｂｅｄ＝陽イオン交換樹脂塔＋陰イオン交換樹脂塔、３Ｔ：３Ｔｏｗｅｒ＝２Ｂ＋脱炭酸塔)。ただし陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン樹脂交換塔、陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔から構成される２床２塔式純水製造装置（２Ｂ２Ｔ）を代わりに使用してもよい。

二次処理ユニット２０は、一次処理ユニット１０により製造された純水を貯留する純水槽２１と、被処理水である純水に紫外線（ＵＶ：ultraviolet）を照射することにより有機物を分解する処理を行う紫外線照射手段の一例としてのＵＶ酸化装置２２と、純水から有機物等を更に除去するための活性炭塔２３と、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の双方を使用して純水中のイオン成分を除去する混床式イオン交換樹脂塔２４と、純水に溶解した気体成分を除去するための真空脱気塔２５とを備える。

ＵＶ酸化装置２２は、内部に紫外線ランプを備え、この紫外線ランプより出射する紫外線により、純水中のバクテリア等の細菌を殺菌すると共に純水中に含まれる有機物も併せて分解することができる。本実施の形態では、紫外線ランプとして、例えば、波長２５４ｎｍの紫外線を照射できるものを使用する。
なお本実施の形態において、ＵＶ酸化装置２２の前段にオゾン（Ｏ_３）や過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の酸化助剤を添加してもよい。この場合、オゾンや過酸化水素に波長２５４ｎｍの紫外線を照射することにより生成するヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）により純水中の有機物を酸化分解することができる。そのためＵＶ酸化装置２２における有機物の分解をより促進することができる。そして酸化助剤を添加する場合、この工程は、紫外線照射工程の前に被処理水に酸化助剤を添加する酸化助剤添加工程として捉えることができる。

活性炭塔２３は、内部にヤシガラ活性炭等の活性炭を備える装置である。そして、純水中に含まれる有機物をこの活性炭に吸着させることで更に除去することができる。またＵＶ酸化装置２２の前段にオゾンや過酸化水素等の酸化助剤を添加した場合は、添加したこれらの酸化助剤を分解することができる。

混床式イオン交換樹脂塔２４は、内部に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂が混合して充填されている。そして装置内に純水を流通させることで、純水中に含まれる微量の陽イオンおよび陰イオンを更に除去することができる。混床式イオン交換樹脂塔２４では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が混合した状態で、反応を生じさせる。この場合、陽イオン交換樹脂から遊離したＨ^＋イオンと陰イオン交換樹脂から遊離したＯＨ⁻イオンが互いに結合し中和されるため、イオン交換樹脂層内のｐＨが酸性或いはアルカリ性に偏ることがない。そのため交換平衡が成立しないで反応を進行させることができるので、より効率的に陽イオンおよび陰イオンを除去することができる。

真空脱気塔２５は、純水中に含まれる酸素等の気体成分を除去するために設けられる。真空脱気塔２５の内部は、ほぼ真空である減圧状態とされている。そのためここに純水を流通させることで、純水中に溶解した気体成分を析出させ、純水から分離することができる。なおこの工程までに除去できなかった揮発性の物質、例えば揮発性の有機物も、この真空脱気塔２５で除去することができる。
このように二次処理ユニット２０において純水はさらに精製され、超純水を製造することができる。

三次処理ユニット３０は、二次処理ユニット２０により製造された超純水を貯留する超純水槽３１と、被処理水である超純水に紫外線を照射することにより有機物を分解する処理を行う紫外線照射手段の一例としてのＵＶ酸化装置３２と、超純水から塩類を最終的に除去するための陰イオン交換樹脂塔３３および混床式イオン交換樹脂塔３４と、最終的に固形分を除去するための限外濾過装置（ＵＦ）３５とを備える。

ＵＶ酸化装置３２は、上述したＵＶ酸化装置２２と基本的にその構成をほぼ同一とする。ただし本実施の形態では、紫外線ランプとして、波長１８５ｎｍの紫外線を照射できるものを使用する。そしてこの波長の紫外線の照射により生成するヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）により超純水中の微量有機物を酸化分解することができる。

陰イオン交換樹脂塔３３および混床式イオン交換樹脂塔３４は、上述した陰イオン交換樹脂塔１５および混床式イオン交換樹脂塔２４とそれぞれ基本的にその構成をほぼ同一とする。ただし、使用する陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂は、非再生式のものを用いることが好ましい。これにより陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を再生する際に使用した再生剤が残存し、その結果再生剤が純水中に溶出することを回避することができる。一方、一次処理ユニット１０および二次処理ユニット２０で使用する陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂は、純水や超純水を製造する際の費用がより低廉になるという観点から再生式のものを用いることが好ましい。

限外濾過装置（ＵＦ）３５は、その内部に限外濾過膜（ＵＦ膜）が備えられている。限外濾過膜は、例えば、大きさが２ｎｍ〜２００ｎｍの孔を多数設けたポリアミドやポリスルホンからなる膜であり、この膜を通過させることで、微粒子等の固形物を除去することができる。

このようにして製造された超純水は、ユースポイントに送られ、予め定められた工程中で洗浄等の用途に使用される。

本実施の形態において酸化性物質は、例えば、一次処理ユニット１０で添加することがあるＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）等に由来の残留塩素や溶存酸素である。また二次処理ユニット２０で添加することがあるオゾン（Ｏ_３）や過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の酸化助剤が該当する。さらに本実施の形態では、二次処理ユニット２０におけるＵＶ酸化装置２２や三次処理ユニット３０におけるＵＶ酸化装置３２において過酸化水素が生じやすい。この過酸化水素も酸化性物質の一種であり、本実施の形態では、陰イオン交換樹脂が充填される混床式イオン交換樹脂塔２４および陰イオン交換樹脂塔３３の前段にそれぞれＵＶ酸化装置２２とＵＶ酸化装置３２が配されるので、過酸化水素が陰イオン交換樹脂に接触しやすく特に問題になりやすい。

そこで本実施の形態の水処理装置１では、混床式イオン交換樹脂塔２４および陰イオン交換樹脂塔３３に充填される陰イオン交換樹脂に上述した酸化劣化抑制処理を施したものを使用することが特に好ましい。ただし陰イオン交換樹脂塔１５や混床式イオン交換樹脂塔３４に充填される陰イオン交換樹脂に使用してもよい。

陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸等を付加するには、例えば、以下のような手法を用いることができる。なおここでは、陰イオン交換樹脂塔３３を利用して陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸を付加する方法を例として説明する。
図２は、陰イオン交換樹脂塔３３の構造について説明した図である。
陰イオン交換樹脂塔３３は、塔本体３３１と、被処理水を通水する際の入口配管である通水入口配管３３２と、被処理水を通水する際の出口配管である通水出口配管３３３と、通水出口配管３３３から分岐し後述する圧空を導入するための圧空入口配管３３４と、通水入口配管３３２から分岐し圧空を排出するための圧空出口配管３３５と、ポリスチレンスルホン酸を添加したり塔本体３３１内部の点検を行うためのマンホール３３６とを備える。そして更に陰イオン交換樹脂塔３３は、通水入口配管３３２と圧空出口配管３３５とを切り替えるためのバルブ３３２ａ，３３５ａと、通水出口配管３３３と圧空入口配管３３４とを切り替えるためのバルブ３３３ａ，３３４ａとを備える。

この構成において被処理水を処理するための通水を行うときは、バルブ３３２ａ，３３３ａを「開」の状態にし、バルブ３３４ａ，３３５ａを「閉」の状態にする。これにより通水入口配管３３２および通水出口配管３３３を通して、被処理水を塔本体３３１内に導入することができる。本実施の形態では、通水入口配管３３２の末端に導入口３３２ｂが設けられており、この導入口３３２ｂを通して、被処理水が塔本体３３１の上部から導入される。また通水出口配管３３３には多数の孔が形成された複数の枝管３３３ｂが設けられており、この枝管３３３ｂの孔から被処理水を塔本体３３１外に排出することができる。つまり被処理水は、塔本体３３１の上部から下部に流通し、その間に陰イオン交換樹脂Ｊにより陰イオン交換が行われ、処理される。図２では、このときの塔本体３１１内で処理される被処理水をＷで示している。

一方、陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸等を付加する際には、例えば、以下のように行う。
図３は、陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸を付加する手順の一例について説明したフローチャートである。
まず被処理水の通水を中止し、陰イオン交換樹脂が水中に浸漬する範囲内で水抜きを行って塔本体３１１に残留している被処理水Ｗの水面を下げる（ステップ１０１）。

次にバルブ３３２ａ，３３３ａを「閉」の状態にし、バルブ３３４ａ，３３５ａを「開」の状態にする。これにより圧空入口配管３３４および通水出口配管３３３を通して、圧空を塔本体３３１内に導入することができる（ステップ１０２）。

圧空を塔本体３３１内に導入する際には、上述した場合とは逆に通水出口配管３３３の枝管３３３ｂの孔から行う。そのため圧空は、塔本体３１１の下部からバブル（泡）の状態で導入され、そしてこのバブルは浮力により塔本体３１１の上部に流通し、導入口３３２ｂに入った後、通水入口配管３３２および圧空出口配管３３５を通じて塔本体３１１外に排出される（ステップ１０３）。そしてこのバブルにより陰イオン交換樹脂は、激しく撹拌される。

そしてこの状態で、ポリスチレンスルホン酸の希釈液（ＰＳＳ液）を塔本体３３１の上部に設けられているマンホール３３６から添加する（ステップ１０４）。つまり圧空により生じたバブルにより陰イオン交換樹脂Ｊを十分に撹拌しつつ、塔本体３１１の上部に設けられたマンホール３３６からポリスチレンスルホン酸の希釈液を添加する。そしてこれによりポリスチレンスルホン酸が塔本体３１１内により均一に拡散するため、陰イオン交換樹脂Ｊにポリスチレンスルホン酸をより均一に吸着させることができる。このＰＳＳ液は、５回程度に分割して添加することが好ましく、そして１回添加毎に１０分程度の間隔を開けることが好ましい。

そして再び被処理水を処理するためには、ポリスチレンスルホン酸を除去するため水洗をし（ステップ１０５）、バルブ３３２ａ，３３３ａを「開」の状態にし、バルブ３３４ａ，３３５ａを「閉」の状態にする。これにより通水入口配管３３２および通水出口配管３３３を通して、被処理水を塔本体３３１内に導入することができる（ステップ１０６）。

なおステップ１０１において調整する水面の高さは、ステップ１０３において圧空を導入した際に被処理水Ｗが飛散しない程度にすることが好ましい。ただし、ステップ１０４においてＰＳＳ液を拡散させるためには、被処理水Ｗの量は、多い方が好ましい。よってこれらのバランスにより調整を行う。

なお上述したステップ１０１〜ステップ１０６の工程は、陰イオン交換樹脂を水中に浸漬する浸漬工程と、陰イオン交換樹脂を水中で撹拌しつつ酸性荷電基を有する高分子電解質を添加することで、陰イオン交換樹脂に被処理水に含まれる酸化性物質による酸化を抑制する機能を付与する高分子電解質添加工程と、を含むことを特徴とする陰イオン交換樹脂の処理方法の一例として捉えることができる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。

〔評価方法〕
（実施例１）
陰イオン交換樹脂として三菱化学株式会社製ＰＡ３１２ＬＴを使用し、これに重量平均分子量５０，０００のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の付加を行った。具体的には、濃度０．００５ｍｍｏｌ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液に陰イオン交換樹脂を１ｈ程度浸漬した後、上澄み液のポリスチレンスルホン酸濃度を測定して陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量を算出し、吸着量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ−Ｒになるまでこの操作を繰返した。その後水洗を行った。
次にポリスチレンスルホン酸の付加を行った陰イオン交換樹脂を強制的に酸化させる酸化処理を行った。具体的には、１ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液を２Ｌ（リットル）用意した。そしてこれを８０℃に保持したまま、上述したポリスチレンスルホン酸の付加を行った陰イオン交換樹脂１００ｍｌを２０ｈ浸漬させた。
そしてこの酸化処理が終了した陰イオン交換樹脂をＯＨ型にコンディショニングするため、２０ｍｍφのカラムに詰め、４ｗｔ％−ＮａＯＨ溶液２５０ｍｌをＳＶ（空間速度）＝３ｈ^−１で通液した。そしてその後、純水をＳＶ＝３０ｈ^−１で３０分間通液させて水洗を行った。さらに１．２ｗｔ％−ＮａＯＨ溶液４００ｍｌをＳＶ＝３ｈ^−１で通液した後、純水１００ｍｌをＳＶ＝３ｈ^−１で通液してＮａＯＨの押し出しを行った。
また２０ｍｍφカラムに充填した新品の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＵＢＫＮ１Ｕを使用）１００ｍｌに２．５ｗｔ％−ＨＣｌ溶液を２００ｍｌをＳＶ＝３ｈ^−１で通液した後、純水１００ｍｌをＳＶ＝３ｈ^−１で通液してＨＣｌの押し出しを行った。
その後、これら陽イオン交換樹脂を充填したカラムと陰イオン交換樹脂を充填したカラムをこの順で直列に接続してＳＶ＝３０ｈ^−１で純水水洗した。そして陰イオン交換樹脂を充填した樹脂カラム出口で抵抗率を測定した。
この試験により陰イオン交換樹脂を充填したカラムに投入したＮａＯＨの水洗性、及び陽イオン交換樹脂を充填したカラムから陰イオン交換樹脂を充填したカラムに流入するＣｌイオンの陰イオン交換樹脂における除去性能が確認出来る。陰イオン交換樹脂が酸化劣化を受けている場合、これらの水洗性や除去性能が悪化して、抵抗率の立ち上がりが悪化する。

（比較例１）
実施例１に対して、陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸の付加を行わなかったこと以外は、同様にして試験を行った。

（実施例２）
実施例１と同様にして陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸の付加と次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理を行った。そして陰イオン交換樹脂をＯＨ型にコンディショニングした後、２０ｍｍφのカラムに詰めた。そして１０μＳ／ｃｍのＮａＣｌ溶液をＳＶ＝７０ｈ^−１で、まず陽イオン交換装置に通液し、そして次に酸化処理を行った陰イオン交換樹脂を充填させたカラムに通液させた。つまりこれにより陽イオンであるＮａ^＋イオンがまず除去され、次に陰イオンであるＣｌ⁻イオンが除去される。その後、陰イオン交換樹脂を詰めたカラム出口での処理水の抵抗率を測定した。なお本実施の形態では、陽イオン交換装置としては、陽イオン交換樹脂として三菱化学株式会社製ＵＢＫＮ１Ｕ１００ｍｌを２０ｍｍφのカラムに詰めたものを使用した。
この試験により陰イオン交換樹脂による陰イオンの除去性能を見ることができる。つまり酸化処理により陰イオン交換樹脂が劣化しているとＣｌ⁻イオンが処理水中に残存し、抵抗率の値がより低くなる。

（比較例２）
実施例２に対して、陰イオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸の付加を行わなかったこと以外は、同様にして試験を行った。

抵抗率の測定結果を以下の表１に示す。

〔評価結果〕
実施例１と比較例１を比較すると実施例１の方が抵抗率は高くなっている。また実施例２と比較例２を比較すると実施例２の方が抵抗率は高くなっている。つまりこれによりポリスチレンスルホン酸の付加を行った陰イオン交換樹脂の方が、付加を行わなかったものに対して酸化が生じにくく、陰イオン交換樹脂の性能劣化がより生じにくくなることがわかる。

１…水処理装置、１０…一次処理ユニット、１５，３３…陰イオン交換樹脂塔、２０…二次処理ユニット、２２，３２…ＵＶ酸化装置、２４，３４…混床式イオン交換樹脂塔、３０…三次処理ユニット

Claims (6)

1. 酸化性物質を含む被処理水を通水することで、当該被処理水を処理するイオン交換手段に用いる陰イオン交換樹脂であって、
   前記陰イオン交換樹脂は、前記被処理水に含まれる前記酸化性物質による酸化を抑制するために当該陰イオン交換樹脂に酸性荷電基を有する高分子電解質を付加したものであることを特徴とする陰イオン交換樹脂。
2. 前記高分子電解質は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
3. 前記高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂。
4. 酸化性物質を含む被処理水を処理するために使用する陰イオン交換樹脂の処理方法であって、
   陰イオン交換樹脂を水中に浸漬する浸漬工程と、
   前記陰イオン交換樹脂を水中で撹拌しつつ酸性荷電基を有する高分子電解質を添加することで、当該陰イオン交換樹脂に前記被処理水に含まれる前記酸化性物質による酸化を抑制する機能を付与する高分子電解質添加工程と、
   を含むことを特徴とする陰イオン交換樹脂の処理方法。
5. 前記浸漬工程では、前記陰イオン交換樹脂を使用して前記被処理水の処理を行うイオン交換装置内において当該陰イオン交換樹脂を水中に浸漬し、
   前記添加工程では、前記イオン交換装置の下部から空気を導入することにより発生する泡により前記陰イオン交換樹脂を撹拌しつつ、当該陰イオン交換樹脂の上部から前記酸性荷電基を有する高分子電解質を添加することを特徴とする請求項４に記載の陰イオン交換樹脂の処理方法。
6. 前記高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項４または５に記載の陰イオン交換樹脂の処理方法。

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