CN114291959B

CN114291959B - 一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法

Info

Publication number: CN114291959B
Application number: CN202210225886.4A
Authority: CN
Inventors: 郑伟; 程星华; 杨光明; 李锦生; 刘澈; 王鹏
Original assignee: China Electronics Engineering Design Institute Co Ltd
Current assignee: China Electronics Engineering Design Institute Co Ltd
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2042-03-09
Also published as: CN114291959A

Abstract

本发明公开一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，包括：对原水进行预处理，得到过滤水，预处理包括至少一次过滤处理；对过滤水进行浅除盐操作，得到一次纯水，浅除盐操作包括对过滤水进行至少一次反渗透处理；对一次纯水进行深除盐操作，得到二次纯水，深除盐操作包括使一次纯水依次经过连续电除盐系统（31）、光催化真空紫外氧化器（32）、弱酸盐脱除塔（33）和氮气真空混合式膜脱气装置（34）进行处理；对二次纯水进行抛光处理，得到超纯水。上述方案能更有效地减少水中总有机碳和弱离子化杂质，从而使所制备的超纯水稳定满足新版国际标准ASTM D5127‑13（2018）《电子和半导体工业用超纯水的标准指南》中E‑1.1及以上要求。

Description

一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法

技术领域

本发明涉及集成电路水处理技术领域，尤其涉及一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法。

背景技术

在集成电路生产过程中，超纯水是湿法刻蚀（Wet-Etch）、光刻（Litho）、化学机械抛光（CMP）和物理气相沉积（PVD）等IC制造工序至关重要的清洗介质。IC生产工艺的制程线宽（工艺节点），决定清洗水的水质标准体系。相应的标准体系对超纯水的电阻率、总有机碳、二氧化硅、微粒子、细菌菌落和溶解盐类等污染物参数都做出相应的控制要求。其中，对总有机碳和一些影响制程工艺的浅能级杂质进行严格的痕量控制对于半导体制造工艺而言至关重要。

总有机碳（TOC）是表征水中有机物浓度的主要参数。在半导体工艺中，超纯水中有机物残留会导致集成电路器件的漏电流增大，超纯水中碳残留物不但会引起硼、磷、砷等杂质扩散或离子注入时的内部结深变化，而且还会影响光刻胶的覆盖，进而导致显影时较容易出现针孔等缺陷。另外，含碳的有机物能够在硅片的表面产生分解，进而使得硅片上呈现蓝灰色的雾状物，这些雾状物会在薄栅的氧化过程中增加局部氧化速度，进而形成无定型氧化硅，最终造成场效晶体管出现栅极氧化缺陷，即含碳的有机物在硅片的表面可分解成水气等无机盐，使得硅片局部的氧化速度增加，最终导致硅片表面的氧化层变得不均匀。

相关的研究证明，对于先进制程（即线宽小于28nm的工艺制程），在晶圆曝光过程中，激光器以特定波长工作，某些类型的有机物会发生分解。总有机碳存在于水中时，由于其化学键能够被打开，会影响pH值变化，产生微气泡，进而对激光造成潜在的干扰，从而使得产品产生缺陷。

此外，一些浅能级杂质，会对电子、空穴的载流子浓度产生影响。举例而言，超纯水中的P元素、As元素会作为N型杂质，若过量会导致P型硅反型。B元素是P型杂质，若过量会使得N型硅反型，很显然这会影响半导体器件的性能。B元素还将造成MOS电容器阈值电压的正漂移，并对氧化气氛中的扩散存在明显增强现象（OED）。

综上可知，严格控制超纯水中的总有机碳和痕量的弱离子化杂质，对半导体制造工艺避免有机物和浅能级杂质的污染起到至关重要的作用。相比于旧版国际标准，新版ASTM D5127-13（2018）《电子和半导体工业用超纯水的标准指南》对于总有机碳和痕量的弱离子化杂质提出了更严厉的限定要求。面对更加苛刻的超纯水制备的微污染控制要求，传统的IMS工艺方法在污染物的去除能力、脱除效率，以及能源消耗等方面均较难满足要求。而且，随着指标提升在加大功率剂量的过程中，传统的工艺方法也存在经济性和安全性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够更有效地去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，包括：

对原水进行预处理，得到过滤水，所述预处理包括至少一次过滤处理；

对所述过滤水进行浅除盐操作，得到一次纯水，所述浅除盐操作包括对所述过滤水进行至少一次反渗透处理；

对所述一次纯水进行深除盐操作，得到二次纯水，所述深除盐操作包括使所述一次纯水依次经过连续电除盐系统、光催化真空紫外氧化器、弱酸盐脱除塔和氮气真空混合式膜脱气装置进行处理；

对所述二次纯水进行抛光处理，得到超纯水。

进一步地，所述对原水进行预处理，包括：

使输送到原水储槽中的所述原水，流经碟片过滤器进行第一级过滤；

使流经所述碟片过滤器的所述原水，流经预处理超滤器进行第二级过滤。

进一步地，所述对所述过滤水进行浅除盐操作，包括：

使所述过滤水经过膜前过滤器进行第三级过滤；

使经过所述膜前过滤器的所述过滤水流经一级RO装置进行第一级反渗透处理；

使经过所述一级RO装置的所述过滤水流经二级RO装置进行第二级反渗透处理，所述二级RO装置的膜为适用于原水TDS≥5000mg/l的螺旋卷式聚酰胺复合膜元件，调整连接在级间水槽与二级RO装置之间的pH调节装置，使pH=9.5~11，将弱离子化杂质硅、硼和二氧化碳转化为弱酸性、弱碱性和强碱性弱酸盐，通过二级RO装置予以去除，所述级间水槽连接在所述一级RO装置与所述二级RO装置之间。

进一步地，所述对所述过滤水进行浅除盐操作，还包括：

在使所述过滤水经过膜前过滤器进行第三级过滤之前，设置阻垢剂投药机和还原剂投药机，分别向进入膜前过滤器的所述过滤水中投放阻垢剂和还原剂。

进一步地，所述二级RO装置的出水口连接有RO水槽，所述RO水槽采用氮气封存技术；

所述二级RO装置的出水口通过第一LCV阀与所述级间水槽连通，随着所述RO水槽内的液位趋向高位，通过第一LCV阀，以模拟量比例调节的方式将所述二级RO装置产出的部分一次纯水返回至所述级间水槽中。

进一步地，所述氮气真空混合式膜脱气装置的出水口连接有纯水储槽，将二次纯水流入纯水储槽；所述氮气真空混合式膜脱气装置的出水口通过第二LCV阀与所述RO水槽连通，随着所述纯水储槽内液位趋向高位，通过第二LCV阀，以模拟量比例调节的方式将所述氮气真空混合式膜脱气装置产出的部分二次纯水返回到所述RO水槽中。

进一步地，所述对所述二次纯水进行抛光处理，包括：

使得所述二次纯水流入纯水储槽，所述纯水储槽采用氮气封存技术；

使得从所述纯水储槽流出的所述二次纯水依次经过冷却器、二级光催化真空紫外氧化器、抛光树脂塔和二级氮气真空混合式膜脱气装置进行处理。

进一步地，所述对所述二次纯水进行抛光处理，还包括：

对所述二级氮气真空混合式膜脱气装置输出的所述二次纯水通过终端超滤器进行微粒子污染物的去除。

进一步地，所述光催化真空紫外氧化器产生的紫外光的波长为185nm，且辐射通量为0.07~0.46kW/m³/hr。

进一步地，所述连续电除盐系统的电流I为1.5~4.5A，所述连续电除盐系统的入口水pH值为6.5~8。

本发明提供的超纯水制备方法具有以下有益效果：

本申请实施例公开的超纯水制备方法不但能够更有效地去除总有机碳和弱离子化杂质，而且还能够降低投资成本及耗材费用，同时也有利于降低功耗。由于对总有机碳和弱离子化杂质的去除效果较好，因此制备的超纯水能够有效减少半导体制程工艺栅极氧化缺陷密度，降低硼酸在氧化、扩散中使N型硅发生反型的风险，减轻硅酸盐对晶圆热生长氧化物的工艺影响，避免不溶解性硅酸沉淀沾附硅片表面而造成颗粒性污染的可能性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例公开的有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例公开的有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备系统的结构示意图。

附图标记说明：

10-预处理系统、11-碟片过滤器、12-预处理超滤器、

20-浅除盐系统、21-膜前过滤器、22-级间水槽、23-一级RO装置、24-二级RO装置、25-预处理水槽、26-阻垢剂投药机、27-还原剂投药机、28-pH调节装置、29-热交换器、210-RO水槽、

30-深除盐系统、31-连续电除盐系统、32-光催化真空紫外氧化器、33-弱酸盐脱除塔、34-氮气真空混合式膜脱气装置、

40-抛光系统、41-纯水储槽、42-冷却器、43-二级光催化真空紫外氧化器、44-抛光树脂塔、45-二级氮气真空混合式膜脱气装置、46-终端超滤器、

50-原水储槽。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。

本申请实施例公开一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，该超纯水制备方法相较于传统的工艺而言，能够更有效地减少水中总有机碳（TOC，是表征水中有机物浓度的监控指标，是水中的总碳与无机碳的计算差值）和弱离子化杂质，例如硼、硅和二氧化碳等，从而能够使所制备的超纯水稳定满足新版国际标准ASTM D5127-13（2018）《电子和半导体工业用超纯水的标准指南》中E-1.1及以上要求。

请参考图1和图2，本申请实施例公开的有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，包括：

S001、对原水进行预处理，得到过滤水。

原水为制备超纯水的原材料，原水可以为自来水，自来水中的总有机碳一般在1~5ppm之间，当然，原水也可以为其他能够作为超纯水原材料的水体（例如经处理后的回用水）。本申请实施例不限制原水的具体来源（如果原水超出GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中“水质常规指标及限值”，预处理可以做出相应的设计调整）。通常水中有机物有以下多种去除方法，混凝、强化混凝、机械过滤、吸附过滤、氧化（氯及臭氧）消毒和微生物分解等，在后文所述的用于超纯水制备的优选方案中，自来水中的总有机碳可以通过膜法、连续电除盐、离子交换和光催化氧化分解等方式予以去除。

本步骤对原水进行预处理，即预先处理，使得原水更好地满足后续工艺的要求。本步骤中，预处理包括至少一次过滤处理，也就是说，在预处理的过程中，至少要对原水进行一次过滤处理，进而将原水中的较大颗粒物进行去除。一种可选的方案中，在至少采用预处理超滤器12进行预处理的过程中，预处理超滤器12的UF膜能够截留分子量较大的有机物以及细菌和病毒，使得进入膜前过滤器21的过滤水，淤泥密度指数SDI₁₅< 3。具体的，可以对分子量大于3万的少量有机物进行脱除，总脱除率不到10%。

在具体实施工艺的过程中，原水可以存储在原水储槽50中，原水由原水储槽50供出，进而依次进入后续的工艺工序中。如上文所述，S001中的预处理可以仅通过预处理超滤器12对原水进过滤处理。在进一步的技术方案中，S001可以包括：

步骤一：使输送到原水储槽50中的原水，流经碟片过滤器11进行第一级过滤。

步骤二：使流经碟片过滤器11的原水，流经预处理超滤器12进行第二级过滤。

该具体的预处理方案中，原水依次经过碟片过滤器11和预处理超滤器12以实现两级过滤，碟片过滤器11能够拦截大颗粒悬浮物并预先截留一部分胶体和色度污染物，因此能够减轻位于后端的预处理超滤器12的过滤负荷。与此同时，此种两级过滤来实现预处理的方式，相比于一级过滤而言，无疑能够提高过滤效果，达到提升预处理质量的目的，较有利于为后续工艺环节提供更优质的原水。

S002、对过滤水进行浅除盐操作，得到一次纯水。

本步骤对S001产生的过滤水继续进行处理。本步骤中，浅除盐操作包括对过滤水进行至少一次反渗透处理。

在反渗透处理的过程中，反渗透膜对过滤水中有机物的截留分子量通常为名义上的100Dalton（简称Da），但是对不同分子量的有机物的截留情况有所差别。对超低分子量且非解离有机物的脱除效果不好，而对分子量大于100~150Da的有机物，不管是处于解离状态（即带有可解离基团的有机物）还是非解离状态（即不带有可解离基团的有机物），都能较好地脱除。由于天然水（或自来水）中分子量小于100Da的有机物很少，小于100Da的非解离状态的有机物更少，所以本步骤中的反渗透处理能够对天然水（或自来水）中的总有机碳包含POC（悬浮态有机碳）、COC（胶体态有机碳）和DOC（溶解性有机碳）的脱除率可高达99.65%（平均94%）。如果考虑两级反渗透处理，二级RO装置24还可提供平均脱除率38.5%的贡献值。

经过S001的预处理以及S002的浅除盐操作后，原水中的TOC可脱除至35-100ppb。

如上文所述，S002至少对过滤水进行一次反渗透处理。在进一步优选的方案中，S002可以包括：

步骤一：使过滤水经过膜前过滤器21进行第三级过滤。

第三级过滤能够使得过滤水在进入后续的反渗透处理之前，作为最后一道防护，拦截颗粒悬浮物，保护反渗透膜脱除有机物的操作和除盐过程正常实施。本步骤通过膜前过滤器21来实现。

步骤二：使经过膜前过滤器21的过滤水流经一级RO装置23，进行第一级反渗透处理。一级RO装置23的膜为高脱盐率、高有效面积、适用于原水TDS＜5000mg/l的螺旋卷式聚酰胺复合膜元件（例如BW30型）。

步骤三：使经过一级RO装置23的过滤水流经二级RO装置24进行第二级反渗透处理。二级RO装置24的膜为高脱盐率、低能耗、适用于原水TDS≥5000mg/l的螺旋卷式聚酰胺复合膜元件（例如SW30HRLE型）。调整连接在级间水槽22与二级RO装置24之间的pH调节装置28，使pH=9.5~11，将弱离子化杂质硅、硼和二氧化碳分别转化为弱酸性、弱碱性和强碱性弱酸盐，通过二级RO装置24予以去除。弱离子化杂质硼的脱除率可达90%（pH=10），硅的截留率达到99.92%（pH=8.5~10）。由图2所示，级间水槽22连接在一级RO装置23与二级RO装置24之间。

步骤二和步骤三能够将经过膜前过滤器21的过滤水经过两次反渗透处理，无疑提高了反渗透处理效果。二级RO装置24的产水可以存储在RO水槽210中，进而为后续的深度除盐进行准备。RO水槽210采用氮气封存技术，氮气纯度在99.999%以上。

二级RO装置24的出水口连接有RO水槽210；二级RO装置24的出水口通过第一LCV阀与级间水槽22连通，随着RO水槽210内的液位趋向高位，通过第一LCV阀，以模拟量比例调节的方式将二级RO装置24产出的部分一次纯水返回至级间水槽22中，以此达到浅除盐操作段没有死水滞留、避免细菌繁殖的微污染控制目的。

在进一步的技术方案中，在使过滤水经过膜前过滤器21进行第三级过滤之前，S002还可以包括：

设置阻垢剂投药机26和还原剂投药机27，以及分别控制阻垢剂投药机26和还原剂投药机27向进入膜前过滤器21的过滤水中投放阻垢剂和还原剂，其中阻垢剂的作用在于防止反渗透膜浓水侧膜面结垢，而还原剂的作用则在于去除过滤水中的游离氯，避免氧化剂对反渗透膜氧化降解的破坏作用。

S003、对一次纯水进行深除盐操作，得到二次纯水。

本步骤发生在S002之后，即对进行了浅除盐操作后形成的一次纯水进行深除盐操作，以进一步进行除盐。需要说明的是，S002和S003均能够降低水中有机物的含量以及弱离子化杂质。

具体的，所述的深除盐操作包括使一次纯水依次经过连续电除盐系统31、光催化真空紫外氧化器32、弱酸盐脱除塔33和氮气真空混合式膜脱气装置34进行处理。

本申请实施例公开的超纯水制备方法中，深除盐操作是关键处理工艺。经过反渗透处理得到的一次纯水先进入到连续电除盐系统31中，连续电除盐系统31膜堆的淡水室和浓水室的填充树脂由带磺酸基团[-SO₃H]的阳离子交换树脂和带季铵基[-N(CH₃)₃]的阴离子交换树脂混合而成，分别带有负电极性和正电极性。由于阳离子交换树脂在水中带负电，会吸附水中带正电物质，特别是水中亲水性的带正电荷有机物，所以当水中含有有机胺类物质，它会被阳树脂吸收。阴离子交换树脂在水中带正电，会有效吸附水中带负电荷、亲水性、有极性的有机物，尤其是分子量200-1500Da的DOC（溶解性有机碳）去除效果最好，如THMs的前驱物低分子化合物富里酸（FA，相对分子量308.24），吸附量可达到61~71%。通过离子交换和在极板作用下弱电离性物质的迁移，TOC中DOC的脱除效率可以达到70%。一次纯水中的TOC在连续电除盐系统31中得到进一步脱除，降到了10~30ppb以下。

连续电除盐系统31的产水（即经过连续电除盐系统31，且被连续电除盐系统31处理后的一次纯水）会进入到后置的光催化真空紫外氧化器32。当用光催化真空紫外氧化器32产生的185nm的UV光直接照射一次纯水时，TOC与光子直接碰撞的几率很低，靠水中TOC杂质直接吸收185nm UV光的光子能量再分解并形成CO₂较为困难。所以185nm的UV光降解水中的TOC时，185nm的UV光先与水（经过连续电除盐系统31的一次纯水）作用。由于185nm的UV光是一种波长短、频率高因而能量较高的真空紫外线，其能量能够对多数有机物的化学键产生破坏。185nm的UV光直接作用于一次纯水，引起水的均裂反应，产生较高浓度的活性中间体·OH、·H和e-aq（即水合电子），这些活性中间体再与水中的有机物发生亲电、亲核或电子转移反应，最终将有机物降解，彻底矿化成多元弱酸盐，使得水中总有机物的浓度大幅度降低。研究表明，超纯水中不易被RO膜脱除的甲醇和低浓度的异丙醇（IPA）很容易通过光催化氧化成丙酮，进而氧化成丙酮醛、丙酮酸和进一步的氧化产物乙酸。一种可选的方案中，光催化真空紫外氧化器32产生的紫外光的波长为185nm，且辐射通量可以为0.07~0.46kW/m³/hr。通过验证，此种条件下，对一次纯水中的有机物的降解效果较好。

光催化真空紫外氧化器32的产水（即经过光催化真空紫外氧化器32、且被光催化真空紫外氧化器32处理后的一次纯水）会进入到弱酸盐脱除塔33。此时，TOC主要以无机酸的最终产物形式存在，也有微量有机酸形式的中间产物包含其中。弱酸盐脱除塔33可脱除一次纯水经光解矿化产生的弱酸性酸式盐，包括作为氧化副产物的羟基有机物（例如甲醛降解产物甲酸），亦可有效去除THMs（三卤代甲烷）和苯磺酸等有机污染物的分解产物强酸性电解质。从降除TOC的角度，弱酸盐脱除塔33由于内置苯乙烯系季铵基交换剂，通过表面官能基团与有机物分子间的电荷吸附、离子交换、氢键效应等协同作用，可将有机物降解产生的有机和无机弱酸进行针对性地高效吸附与交换，由于含有亲水性的可交换基团，还可直接吸附一次纯水中呈离子态、且分子量小于1000Da的低分子量有机物（例如三溴甲烷，相对分子量252.77），通过范德瓦尔斯力吸附水中残余痕量的疏水性有机物（例如多糖、腐殖质和水解腐殖酸），有效地将TOC降至2~5ppb，甚至更低。

氮气真空混合式膜脱气装置34作为深除盐处理段最后一级处理设备，将TOC最终分解产物之一的CO₂利用膜脱气技术以氮气和真空组合式吹扫方式予以脱除，相较单一用真空或氮气吹脱的方式，脱气效率更高。同时针对一次纯水中的溶解氧进行高效脱除。

氮气真空混合式膜脱气装置34的出水口连接有纯水储槽41，将二次纯水流入纯水储槽41；氮气真空混合式膜脱气装置34的出水口通过第二LCV阀与RO水槽210连通，随着纯水储槽41内液位趋向高位，通过第二LCV阀，以模拟量比例调节的方式将氮气真空混合式膜脱气装置34产出的部分二次纯水返回到RO水槽210中，以此达到深除盐操作段没有死水滞留、避免细菌繁殖的微污染控制目的。

S004、对二次纯水进行抛光处理，得到超纯水。

本步骤对S003产生的二次纯水进行再处理，通过抛光处理，进一步减少水中的TOC含量。通过检测，经过S004之后得到的超纯水的TOC可以稳定在0.5~1ppb以下，进而满足集成电路制造12英寸（线宽小于32nm）超纯水的最高标准ASTM D5127-13（2018）《电子和半导体工业用超纯水的标准指南》中E-1.3的要求。

一种可选的方案中，S004可以包括：

步骤一：使得二次纯水流入纯水储槽41，纯水储槽41采用氮气封存技术。

步骤二：使得从纯水储槽41流出的二次纯水依次经过冷却器42、二级光催化真空紫外氧化器43、抛光树脂塔44和二级氮气真空混合式膜脱气装置45进行处理。

本步骤中，二次纯水经过冷却器42后进入二级光催化真空紫外氧化器43，二级光催化真空紫外氧化器43的功能与光催化真空紫外氧化器32的功能相同，在此则不再赘述。抛光树脂塔44是对二次纯水进行抛光处理的主要设备，能够通过电子级离子交换剂进一步减少总有机碳和弱离子化杂质。二级氮气真空混合式膜脱气装置45能够进一步除去水中的气体（例如水中的溶解氧和CO₂）。二级氮气真空混合式膜脱气装置45与氮气真空混合式膜脱气装置34的功能相同。

在进一步的技术方案中，S004还可以包括：

步骤三：对二级氮气真空混合式膜脱气装置45输出的二次纯水通过终端超滤器46进行微粒子污染物的去除。

通过终端超滤器46的错流过滤，能够进一步降除超纯水中微粒子数量。终端超滤器是超纯水颗粒度达标的关键处理设备和重要控制措施。

本申请实施例公开的有效去除水中总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，具有以下有益效果：

第一方面，由于水中无机离子（Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等）与氯苯酚类小分子有机物、罗丹明B类染料有机物分子均可竞争均裂反应产生的活性中间体·OH、·H和e-aq（水合电子），故而会降低光催化真空紫外氧化器32降解水中有机物的反应速率，因此本申请将连续电除盐系统31设置在光催化真空紫外氧化器32之前是创新之举，成为保证TOC高脱除率的首要措施。在制备过程中，连续电除盐系统31可先将水中无机离子予以脱除，避免有机物分子在光催化真空紫外氧化器32中的质量传递过程受到光子吸收的干扰影响，从而提高后置光催化真空紫外氧化器32的脱除效率。

第二方面，区别于传统IMS超纯水制备工艺，本发明创造的发明人研究并利用连续电除盐系统31对TOC的单独去除效果，没有将光催化真空紫外氧化器32设置在其工艺前端而掩盖连续电除盐系统31自身对TOC的有效的脱除功能。与此同时，由于连续电除盐系统31已经脱除一部分TOC，因此能够使得后置的光催化真空紫外氧化器32在功率计算时能获得更低的TOC 入口值，从而降低光催化真空紫外氧化器32的功率型号以及设备投资，也可以避免光解氧化产物对连续电除盐系统31的膜堆中选择性透过膜的降解破坏作用。

第三方面：光催化真空紫外氧化器32产生的无机和有机弱酸盐能够被后置的弱酸盐脱除塔33高效去除，相比后置混合离子交换树脂的处理方法，弱酸盐脱除塔33可以通过内置苯乙烯系季铵基均粒树脂，高效去除有机物分解产物碳酸、甲酸、乙二酸等弱电解质，可以获得更低的TOC值和更高的脱除效率，使深除盐操作的TOC综合脱除率达到99%。

第四方面，本发明创造的发明人在深入研究溶解氧（DO）对总有机碳脱除效率影响的基础上，对氮气真空混合式膜脱气装置（MDG）34的工艺位置做出更有益于TOC脱除的设计选择。将氮气真空混合式膜脱气装置34放在弱酸盐脱除塔33的后端。由于TOC去除效率与DO浓度和紫外光的光频成正比，在较高的溶解氧浓度下更有利于有机物的光降解；而且光催化真空紫外氧化器32分解的过程产物含有有机自由基和超氧自由基，对MDG的疏水性膜丝有潜在氧化破坏作用。基于此，本超纯水制备方法将MDG设计在弱酸盐脱除塔33的后端，既可获得更大的TOC脱除率，又能保障系统安全。

第五方面：连续电除盐系统31对硅、硼的处理效率与工程应用水平有关，调整pH和电流是获得高脱除率的技术核心所在。通过验证，调整连续电除盐系统31的入口水pH=6.5~8，连续电除盐系统31的电流I=1.5~4.5A（当I=4.5A和I=3.1A时硼和硅出现最佳脱除率），可使得硼和硅的脱除效率高达99.18%和99.73%。后置的弱酸盐脱除塔33在降除TOC的同时，针对这两种弱离子化杂质还可再做强效的深度脱除，弱酸盐脱除塔33的出口硅表（HoribaSLIA300）监测值：溶解性硅小于0.2ppb，硼表（Sievers UPW Boron Analyzer）监测值：总硼小于0.02ppb。

第六方面：弱酸盐脱除塔33的使用，可以使得抛光系统的设计节省一级抛光树脂塔，且弱酸盐脱除塔33的成本更低廉。在本发明实施例中，由于发挥了连续电除盐系统31单独去除TOC的效果，后置的光催化真空紫外氧化器32的功率型号会减小，相应运行功率也会降低，对于大水量系统，这种变化更加明显，因而对节约投资成本和降低运行费用将更具优势和实践推广价值。

请再次参考图2，基于上文实施例所述的有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备系统，本申请实施例公开一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备系统，该超纯水制备系统，包括预处理系统10，浅除盐系统20、深除盐系统30和抛光系统40。其中：

预处理系统10用于对原水进行预处理，得到过滤水，预处理系统10包括过滤装置；浅除盐系统20用于对过滤水进行浅除盐操作，得到一次纯水，浅除盐系统20包括反渗透处理装置；深除盐系统30用于对一次纯水进行深除盐操作，得到二次纯水，深除盐系统30包括沿水流方向依次连通的连续电除盐系统31、光催化真空紫外氧化器32、弱酸盐脱除塔33和氮气真空混合式膜脱气装置34，连续电除盐系统31通过RO水槽210与浅除盐系统20连通。抛光系统40与氮气真空混合式膜脱气装置34连通，抛光系统40用于对二次纯水进行抛光处理。

在进一步的技术方案中，过滤装置可以包括连接原水储槽50的碟片过滤器11以及设置在碟片过滤器11后端的预处理超滤器12。

在进一步的技术方案中，浅除盐系统20可以包括膜前过滤器21和级间水槽22，反渗透处理装置包括一级RO装置23和二级RO装置24，其中：膜前过滤器21通过预处理水槽25与预处理系统10连通；级间水槽22通过一级RO装置23与膜前过滤器21连通；二级RO装置24通过级间水槽22与一级RO装置23连通。

本申请实施例公开的超纯水制备系统中，浅除盐系统20还可以包括热交换器29，热交换器29与预处理水槽25连接，用于加热流入到预处理水槽25中且经预处理系统10预处理的原水。热交换器29能够恒定反渗透膜的进水温度，避免膜通量随原水水温变化而波动，对反渗透处理的淡水流量起到稳定作用。

如上文所述，pH会影响二级RO装置24的除盐效率。本申请实施例公开的超纯水制备系统中，浅除盐系统20还可以包括pH调节装置28，pH调节装置28连接在级间水槽22与二级RO装置24之间，用以调节二级RO装置24的入口水的pH值，将弱离子化杂质转化为弱酸盐和弱碱盐等，通过二级RO装置予以去除。

进一步地，浅除盐系统20还可以包括阻垢剂投药机26和还原剂投药机27，其中：阻垢剂投药机26和还原剂投药机27均连接于膜前过滤器21的前端。

进一步地，抛光系统40包括沿水流方向依次连通的纯水储槽41、冷却器42、二级光催化真空紫外氧化器43、抛光树脂塔44和二级氮气真空混合式膜脱气装置45，纯水储槽41与深除盐系统30连通。

进一步地，抛光系统40还可以包括终端超滤器46，终端超滤器46与二级氮气真空混合式膜脱气装置45连通，抛光树脂塔44、二级氮气真空混合式膜脱气装置45和终端超滤器46在水流方向依次连通。

在进一步优选的方案中，二级RO装置24的浓水口和连续电除盐系统31的浓水口均可以连通至预处理水槽25，终端超滤器46的浓水口可以连通至级间水槽22，进而实现浓水的回收利用。

在进一步的技术方案中，预处理水槽25的一个出水口可以与预处理超滤器12连通，进而可以利用预处理水槽25中一部分过滤水对预处理超滤器12进行清洗。在预处理水槽25的出水口与预处理超滤器12的连接管路上可以连接次氯酸钠投药设备，定时启动对预处理超滤器12的加药清洗，有利于提高超滤膜的过滤质量，延长膜的使用寿命。

本申请公开的系统还可以包括工艺用水点POE，工艺用水点通过二次配管路、一次循环管网和抛光系统与纯水储槽41连通，使由抛光系统40处理后进入到工艺用水点二次配阀盘的超纯水经过管网循环可以返回至纯水储槽41中，实现LOOP循环方式的抛光处理，这既是提高超纯水工艺指标品质的有效措施，也是半导体动力供应系统微污染控制的重要保障。

需要说明的是，由于本申请实施例公开的有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备系统与上文所述的超纯水制备方法相对应，相应部件的功能及工作过程，可参考上文方法实施例的相应描述即可，在此就不再重复。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims

1.一种有效去除总有机碳和弱离子化杂质的超纯水制备方法，其特征在于，包括：

对所述一次纯水进行深除盐操作，得到二次纯水，所述深除盐操作包括使所述一次纯水依次经过连续电除盐系统（31）、光催化真空紫外氧化器（32）、弱酸盐脱除塔（33）和氮气真空混合式膜脱气装置（34）进行处理；

对所述二次纯水进行抛光处理，得到超纯水；

其中：所述对所述过滤水进行浅除盐操作，包括：

使所述过滤水经过膜前过滤器（21）进行第三级过滤；

使经过所述膜前过滤器（21）的所述过滤水流经一级RO装置（23）进行第一级反渗透处理；

使经过所述一级RO装置（23）的所述过滤水流经二级RO装置（24）进行第二级反渗透处理，所述二级RO装置（24）的膜为适用于原水TDS≥5000mg/l的螺旋卷式聚酰胺复合膜元件，调整连接在级间水槽（22）与所述二级RO装置（24）之间的pH调节装置（28），使pH=9.5~11，所述级间水槽（22）连接在所述一级RO装置（23）与所述二级RO装置（24）之间；

其中，所述二级RO装置（24）的出水口连接有RO水槽（210），所述RO水槽（210）采用氮气封存技术；

所述二级RO装置（24）的出水口通过第一LCV阀与所述级间水槽（22）连通，随着所述RO水槽（210）内的液位趋向高位，通过第一LCV阀，以模拟量比例调节的方式将所述二级RO装置（24）产出的部分一次纯水返回至所述级间水槽（22）中；

其中，所述氮气真空混合式膜脱气装置（34）的出水口连接有纯水储槽（41），将二次纯水流入纯水储槽（41）；所述氮气真空混合式膜脱气装置（34）的出水口通过第二LCV阀与所述RO水槽（210）连通，随着所述纯水储槽（41）内液位趋向高位，通过第二LCV阀，以模拟量比例调节的方式将所述氮气真空混合式膜脱气装置（34）产出的部分二次纯水返回到所述RO水槽（210）中；

其中，所述弱酸盐脱除塔（33）内置苯乙烯系季铵基均粒树脂；

其中，所述光催化真空紫外氧化器（32）产生的紫外光的波长为185nm，且辐射通量为0.07~0.46kW/m³/hr；

其中，所述连续电除盐系统（31）的电流I为1.5~4.5A，所述连续电除盐系统（31）的入口水pH值为6.5~8。

2.根据权利要求1所述的超纯水制备方法，其特征在于，所述对原水进行预处理，包括：

使输送到原水储槽（50）中的所述原水，流经碟片过滤器（11）进行第一级过滤；

使流经所述碟片过滤器（11）的所述原水，流经预处理超滤器（12）进行第二级过滤。

3.根据权利要求1所述的超纯水制备方法，其特征在于，所述对所述过滤水进行浅除盐操作，还包括：

在使所述过滤水经过膜前过滤器（21）进行第三级过滤之前，设置阻垢剂投药机（26）和还原剂投药机（27），分别向进入膜前过滤器（21）的所述过滤水中投放阻垢剂和还原剂。

4.根据权利要求1所述的超纯水制备方法，其特征在于，所述对所述二次纯水进行抛光处理，包括：

使得所述二次纯水流入纯水储槽（41），所述纯水储槽（41）采用氮气封存技术；

使得从所述纯水储槽（41）流出的所述二次纯水依次经过冷却器（42）、二级光催化真空紫外氧化器（43）、抛光树脂塔（44）和二级氮气真空混合式膜脱气装置（45）进行处理。

5.根据权利要求4所述的超纯水制备方法，其特征在于，所述对所述二次纯水进行抛光处理，还包括：

对所述二级氮气真空混合式膜脱气装置（45）输出的所述二次纯水通过终端超滤器（46）进行微粒子污染物的去除。