KR100497217B1 - 혼합베드 이온교환징치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

혼합 베드 시스템의 음이온 교환수지 성분의 이온교환 활동에 영향을 주지 않고 비응집성 혼합 베드 이온교환수지 시스템 제조 방법이 개시된다. 음이온 교환수지를 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질로 예비처리하면 이온교환 활동에 영향을 주지않고 비응집성 혼합 베드 시스템을 제조하는데 특히 효과적이다. 수평균 분자량이 5,000 ~ 1,000,000인 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질로 음이온 교환수지의 처리량은 음이온 교환수지 1L당 10 ~ 800㎎이 특히 바람직하다.

Description

혼합 베드 이온교환 장치 및 그 제조방법
본 발명은 혼합 베드 시스템의 음이온 교환수지 성분의 이온교환 활동에 영향을 주지않고 비응집성 혼합 베드 이온교환수지 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 술폰화된 폴리(비닐방향쪽)폴리전해질(polyelectrolyte)로 처리함으로써 혼합 베드 시스템의 음이온 교환 성분의 표면 전하를 중화시키는 방법에 관한 것이다.
수용액의 탈이온을 위해 혼합 베드 이온교환수지를 사용함은 널리 알려져 있다. 양이온과 음이온 수지 입자간의 표면 상호작용은 수지를 덩어리지게 하거나 응집시켜 베드 내에서의 불량한 유동 분포와 이에 따른 비효율적 작동에 이르게 한다. 이와 같은 바람직하지 않은 응집을 극복하기 위해 사용된 다양한 접근방법에는 처리된 수지의 표면 전하를 중화시키기 위하여 물불용성 교차결합된 이온 교환 에멀젼 입자로 처리(미국특허번호 4,347,328) 및 수용성 수지성 폴리전해질로 처리(미국특허번호 2,961,417)함을 들 수 있다. 불용성 이온교환 에멀젼 입자로 처리시에는 사용량이 많고 에멀젼 입자 제거를 위해 처리된 수지를 광범위하게 세정해야 하며; 수용성 수지 복합전해질로 처리(미국특허번호 2,961,417)시에는 혼합 베드의 응집을 감소시키지만 처리된 이온의 이온 교환 활동을 감소시켜 혼합 베드 시스템의 전체 효율을 저하시킨다.
비응집성 혼합 베드 이온 시스템 제조를 위한 상기 시도에도 불구하고, 정제수를 생산하는 처리된 수지의 성능(이온교환 활동과 같은)에는 거의 영향을 주지 않으면서도 혼합 베드 시스템을 효율적으로 탈응집(declumping)시키기위해 낮은 사용량으로 아주 효과적인 처리 방법을 발견하지 못했다. 지금까지는, 선택된 분자량을 가진 특정 수용성 폴리전해질을 특정 처리량으로 사용하면, 비응집성과 혼합 베드이온 교환 활동이 최상의 조화를 이룰 수 있다는 것을 아무도 발견하지 못했다.
본 발명은 이온 교환 반응에 중대한 영향을 주지않고 비응집성 혼합 베드 이온 교환 시스템을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점을 극복하고자 한다.
한 측면으로는, 본 발명은 음이온 교환수지를 효과량의 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질과 접촉시켜 상기 물질과 접촉하기 전의 음이온 수지 활동과 비교해 볼때 음이온 교환 수지의 활동을 실질적으로 변하지 않게 유지하고 비응집성 혼합 베드 이온교환 시스템을 제공하는 것을 포함하며; 상기 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 양은 음이온 교환수지 L당 10 ~ 800㎎이고 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 5,000 ~ 1,000,000인, 강염기 음이온 교환수지와 강산 양이온 교환수지를 함유한 혼합 베드 이온 교환 시스템에서 사용하기 위한 강염기 음이온 교환 수지의 제조 방법이다.
다른 측면으로는, 본 발명은 강염기 4차 암모늄 음이온 교환수지와 강산 술폰화된 양이온 교환수지를 포함하며, 상기 음이온 교환수지는 음이온 교환수지 1L 당 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질 10 ~ 800㎎으로 예비처리된 것으로서 예비처리전의 음이온 교환수지의 음이온 수지 활동과 비교시 음이온 교환 수지 활동을 실질적으로 변하지 않게 유지하며; 상기 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합 전해질의 수평균 분자량이 5,000 ~ 1,000,000인 비응집성 혼합 베드 이온교환수지 시스템이다.
본 발명자들은 선택된 분자량을 가진 특정 수용성 폴리전해질 조성물을 처리된 음이온 교환수지에 대하여 선택된 사용량으로 사용함으로써 처리된 음이온 교환수지를 함유한 혼합 베드 이온 교환 시스템의 성능(비응집성 및 실질적으로 영향받지 않은 이온교환 활동)을 기대이상으로 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 유용한 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질은 종래의 술폰화 기술을 사용하여 비닐방향족 중합체를 술폰화시킴으로써 제조된다. 비닐방향족 중합체는 종래의 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 비닐방향성 단량체들을 중합함으로써 제조된다. 적합한 비닐방향족 단량체로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질은 유리 산 형태 또는 예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염과 같이 어떤한 수용성 염 형태로도 사용할 수 있다. 바람직하게 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질로는 술폰화된 폴리스티렌족이다. 본 발명에 유용한 폴리전해질은 수용성이므로 실제로 교차결합은포함하지 않는다.
"이온교환수지"라는 용어는 본 명세서에서 통상적인 의미로 사용되며 겔 또는 대공성 형태의 약산 및 강산 양이온 교환수지 그리고 약염기 및 강염기 음이온 교환수지를 말한다. 양이온 교환수지와 음이온 교환수지(여기서부터는 전체적으로 양이온 수지 및 음이온 수지라한다)는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다.
전형적으로, 본 발명에서 사용된 이온교환수지는 체적 평균 입자 크기가 약 0.15 ~ 1.0㎜ 이고 바람직하게는 약 0.3 ~ 0.7㎜인 것으로서, 각각 18 ~ 100 및 20 ~ 50메시(미국 표준 스크린 크기)에 상응하는, 장구형 중합체 비드로서 제조된다. 특히 관심있는 것으로는, 강산 양이온 수지와 강염기 음이온 수지들이며 바람직하게는 예를들어 비닐톨루엔과 같이, 스티렌 또는 모노알킬 치환된 스티렌과 같은, 모노비닐리딘 방향성 단량체로부터 유도 수지 및 공중합가능한 교차결합제이다. 바람직한 교차결합제에는, 예를들어 디비닐벤젠 및 디비닐톨루엔과 같은 디비닐리딘 또는 폴리비닐리딘 방향족 화합물, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 강산 양이온 수지로는 모노비닐리딘 방향족화합물과 공중합가능한 교차결합제의 술폰화된 공중합체이다. 특히 비람직한 강염기 음이온 수지는 4차 암모늄기를 가진 모노비닐리딘 방향족 화합물의 교차결합 중합체들이다. 바람직한 양이온 및 음이온 수지에서, 모노비닐리딘 방향족화합물은 스티렌이 바람직하고 교차결합제는 디비닐벤젠이 바람직하다. 본 발명의 방법으로 처리하는데 적합한 대표적인 상업적 음이온 교환수지 중에는 예를 들어, Amberlite IRA-402, Amberjet 4400 및 Ambersep 900 가 있다. 본 발명의 혼합 베드 시스템에서 사용하는데 적합한 대표적 공업용 양이온 교환 수지중에는, 예를 들어, Amberlite IR-120, Amberjet 1500 및 Ambersep 200이 있다. Amberlite, Amberjet 및 Ambersep 은 미국 펜실바니아주 필라델피아에 있는 Rohm and Haas사의 상표이다.
본 발명에 의하면, 처리될 음이온 수지를 충분한 양의 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질과 접촉시켜 음이온 수지 비드에 의해 나타난 표면 전하량, 즉 중화량을 감소시킨다. "표면 전하 감소"라는 용어는 처리하지 않은 음이온 수지의 표면 전하와 비교할 때 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질로 처리된 음이온 수지 비드의 표면 전하가 감소된다는 것을 의미한다. 처리된 음이온 수지의 표면 전하의 감소는 처리된 음이온 수지와 다른 이온 특성, 즉, 양이온성 이온 교환수지간의 응집(덩어리짐)의 감소로써 표시된다.
응집의 감소는 실시예 1에서 기술된 것과 같은 통상의 기술을 사용하여 쉽게 측정할 수 있다. 표 1은 다른 수평균 분자량(Mn)을 가진 다른 양의 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질(술폰화된 폴리스티렌, 산 형태) 이 상응하는 혼합 베드 수지 시스템의 응집 특성에 미치는 영향을 요약한다. 비응집에 대한 만족스러운 수준은, 처리된 음이온 수지의 표면 전하가 감소하여 처리된 음이온 교환수지와 강산 양이온 교환수지의 혼합물의 탭 부피가 음이온과 양이온의 개별 부피를 합한 것보다 최대 약 30%, 바람직하게는 최대 약 20%, 그리고 보다 바람직하게는 최대 약 10%(부피로)되도록 처리된 음이온 수지의 표면 전하가 감소될 때 나타났다; 예를 들어, 표 1에서 응집성이 100 ml = 0%, 110 ml = 10%, 180 ml = 80%이다. 가장 바람직하게는, 수지 혼합물의 탭 부피가 개별 수지를 합한 부피와 근본적으로 같은 것으로, 실질적으로 응집이 없는 것을 표시한다. 음이온 수지 처리의 내구성 평가는 술폰화된 폴리스티렌(산 형태, Mn = 20,000) 27 mg/l로 처리한 음이은 수지 표본을 6개의 연속적인 소모/재생 사이클(수지를 NaCl 60g/l수지로 처리, 탈이온수로 헹굼, NaOH 200g/l수지로 처리, 탈이온수로 헹굼) 처리후 혼합 베드 시스템에서 사용할 때 상기 음이온 수지(수산화물 형태)를 응집 특성에 대해 재시험함으로써 행하였다. 비응집 처리의 효과는 6개의 소모/재생 사이클 이후에도 변하지 않았으며, 즉, 표 1에 나타낸 것과 유사하였다.
[표 1]
혼합 베드 응집성 시험
Figure pat00001
추가적 수지 처리/응집 평가를 다양한 분자량을 가진, 나트륨염 형태(폴리스티렌술폰산 나트륨)의 술폰화된 폴리스티렌을 사용하여 실시예 1a에서 기술한 바와 같이 행하였다. 표 1a에 이와 같은 데이터를 요약하였다(ND = 측정되지 않았음). 표 1a의 데이터는 유리 산 형태의 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질이 나트륨염 형태보다 더욱 바람직하다는 것을 나타낸다. 고분자량의 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질(Mn = 20,000 이상)에 비해 보다 저분자량의 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합전해질을 사용했을 때 다수의 소모/재생 사이클 후 응집 억제에 있어서의 상기 처리는 그 만큼 효과적이지 않았다.
[표 1a]
혼합 베드 응집성 시험
Figure pat00002
a = 처리량은 음이온 수지 1L당 50-56㎎(다르게 표시되어 있지 않으면, 폴리스티렌술폰산 나트륨)이었다.
b = 초기 및 4개의 소모/재생 사이클후 각각의 응집 결과.
c = 실시예 1로부터/표 1
혼합 베드 이온 교환 시스템의 공업적 사용자들 사이에서 흔히 실시하는 것은 수지에 대한 질량 전달 계수를 측정함으로써 수지의 반응 특성을 특징화하는 것이다. 확립된 조건하에서 실험적으로 측정한 질량 전달 계수(MTC)는 혼합 베드 이온교환 시스템의 이온 교환 반응의 잠재적 성능 및 예상 저하를 예측하는데 사용할 수 있다. MTC는 이온교환수지 활동을 특정화하는데 있어 막과 입자 모두의 영향을 포함하는 매개변수이다. 이온 교환 활동의 인정된 방법론 및 해석과 혼합 베드 이온 교환 시스템에서의 질량 전달 계수의 사용은 펜실바니아주 피츠버그에서 열린 국제 수질 회의 47 연차 회의(47th Annual Meeting International Water Conference(IWC-86-54),)(1986 10.27 ~ 29)에서 J.T McNulty 등에 의한 "Anion Exchange Resin Kinetic Testing : An Indispensible Diagnostic Tool for Condensate Polisher Troubleshooting" 및 펜실바니아주 피츠버그에서 열린 국제 수질 회의 57연차 회의(57th Annual Meeting International Water Conference(IWC-96-46)(1996 10.21 ~ 24)에서 G.L.Foutch 등(Oklahoma State University, Stillwater, OK)에 의한 "A Discussion of Experimental Ion-Exchange Resin Mass-Transfer Coefficient Methods" 에 기술되어 있다. 실시예 2는 동역학적 혼합 베드 이온 교환수지 평가를 사용하여 본 발명의 처리된 음이온 교환수지에 대한 MTC 데이터를 생성하는데 사용되는 방법을 기술한다. 황산염 이온 활동이 염소 이온 활동보다 오염된 음이온 교환수지에서의 이온 교환 활동의 변화를 보다 잘 검출한다고 알려져 있다; 따라서, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질 처리가 음이온 수지 반응에 미치는 영향을 평가하는데 황산염 이온 MTC를 사용하였다. 사용하지 않은 음이온 교환수지의 황산염 이온 질량 전달 계수는 전형적으로 2.0-2.5 x 10-4m/s이다.(J.T.McNulty 등 참조).
본 발명의 목적을 위하여, 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질과 접촉하기전의 음이온 수지 활동에 비교해서 음이온 교환 수지 반응을 "실질적으로 변하지 않게" 유지한다는 것은 처리된 음이온 수지가 처리되지 않은 음이온 수지의 황산염 이온 MTC의 최소 약 75% 이상의 황산염 이온의 HTC값을 가지면 만족스러운 이온교환 활동을 갖는다고 생각되며; 처리된 음이온 수지의 황산염 이온의 MTC값이 미처리된 음이온 수지의 약 80%보다 크면 바람직하고 값이 약 90%보다 크면 가장 바람직하다. 표 2는 다른 수준의 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질이 처리된 음이온 수지의 황산염 이온의 MTC특성에 미치는 영향을 요약한다. 처리되지 않은 황산염 이온의 MTC값에 대한 황산염 이온 MTC 상대값은 표 2의 마지막 칼럼에서 괄호안에 나타내었다; 처리된 수지와의 비교를 위해 처리되지 않은 음이온 수지의 황산염 이온 MTC 값으로서 2.5 x 10-4 m/s값을 사용하였다.
[표 2]
음이온 수지 활동(질량 전달 특성)
Figure pat00003
처리된 음이온 수지의 표면 전하를 원하는 양만큼 감소시키기 위해 사용되는 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질의 양은 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 분자량 및 처리될 음이온 수지의 조성과 같은 여러 가지 인자에 따라 변한다. 전형적으로, 상기 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질은 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질의 분자량에 따라 음이온교환수지 1L당 10 ~ 800 ㎎, 바람직하게는 10 ~ 200㎎, 보다 바람직하게는 20 ~ 100㎎, 가장 바람직하게는 20 ~ 75㎎ 범위의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 수용성 술폰화(비닐방향족) 폴리전해질은 수평균 분자량(Mn)이 5,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 10,000 ~ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 100,000, 그리고 가장 바람직하게는 15,000 ~ 50,000이다. 수평균 분자량은 적정한 분자량 표준의 술폰화 폴리스티렌을 사용하여 수성 상(0.015몰 황산 나트륨, pH 6.5로 조정)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 를 기준으로 하였다.
고분자량의 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질이 이온 교환 활동에 미치는 유해한 영향은 표 2의 데이터로부터 자명하다; 500,000 또는 그 이상의 Mn값을 가진, 술폰화된 폴리스티렌 약 25㎎/l 이상으로 처리한 수지에 대한 황산염 이온 MTC값은 처리되지 않은 수지의 황산염 이온 MTC 값의 80% 미만이다. 예를 들어 약 5,000 ~ 30,000의 낮은 Mn값에서, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 만족스러운 처리 수준은 10 ~ 800 ㎎/ L음이온 교환수지이며, 바람직하게는 15 ~ 100㎎/L, 그리고 보다 바람직하게는 25 ~ 75㎎/L이다. 예를 들어 약 30,000 ~100,000의 중간 정도의 Mn값에서, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 만족스러운 처리 수준은 10 ~ 150 ㎎/L음이온 교환수지이며, 바람직하게는 10 ∼ 100㎎/L,그리고 보다 바람직하게는 20 ~ 60㎎/L이다. 예를 들어 약 100,000 ~ 500,000의 높은 Mn값에서, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 만족스러운 처리 수준은 10 ∼ 100 ㎎/L음이온 교환수지이며, 바람직하게는 10 ~ 75㎎/L, 그리고 보다 바람직하게는 15 ~ 50㎎/l이다. 술폰화된 폴리전해질의 평균 분자량수가 증가할수록, 허용 처리 수준은 이온 교환 반응에 대해 실질질으로 영향을 미치지 않게하기 위해 상응하여 감소시켜야 한다.
혼합 베드 시스템의 최소 처리 시간, 이온 교환 활동에 대한 최소 영향 및 만족스러운 비응집성을 균형있게 하기 위하여, 저분자량의 술폰화된 복합전해질의 바람직한 처리 수준은 (a) Mn이 10,000 ~ 500,000인 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합전해질에 대해 음이온 교환수지 1L당 10 ~ 200㎎, 그리고 보다 바람직하게는 20 ~ 100㎎, (b) Mn이 10,000 ~ 100,000인 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합전해질에 대해 음이온 교환수지 1L당 15 ~ 100㎎, 그리고 보다 바람직하게는 20 ~ 75㎎, 그리고 (c) Mn이 15,000 ~ 50,000인 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합전해질에 대해 음이온 교환수지 1L당 15 ~ 75㎎, 그리고 보다 바람직하게는 20 ~ 60㎎이다.
본 발명의 실시에 있어서, 처리되는 술폰화 폴리(비닐방향족)폴리전해질과 음이온수지(물-팽창 조건)는 상기 음이온 교환수지와 상기 술폰화 폴리(비닐방향족)폴리전해질간의 완전한 접촉을 제공하기에 충분한 조건에서 혼합한다. 일반적으로, 혼합물을 가볍게 교반하면 그러한 접촉을 제공하기에 충분하다. 요구되는 접촉 기간을 제공후, 상기 처리된 음이온 교환 수지는 과량의 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질을 전부 제거할 때까지 물로 세정하는 것이 좋다.
비응집성을 나타내는 음이온과 양이온 교환수지의 혼합 베드 시스템 제조에서, 음이온 수지는 처음에 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 묽은 수용액으로 처리되고, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질이 남지않게 세정한 다음, 계속해서 처리된 수지는 처리되지 않은 양이온 교환수지와 혼합시킨다. 선택적으로, 덜 바람직하지만, 음이온 및 양이온 수지를 먼저 혼합하고 음이온 수지에 의해 나타난 표면 전하를 감소시키기 위해 혼합된 수지와 불포화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질을 혼합시킨다. 처리되는 음이온 수지는 수산화물 또는 염화물 형태이며; 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질은 유리 산 형태 또는 예를 들어, 나트륨염과 같은 염의 형태로 사용한다; 바람직하게는, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질은 유리 산의 형태로 사용한다.
본 발명의 몇몇 실시예를 하기 실시예에서 상세하게 기술한다. 다른 표시가 없으면 모든 비율, 부 및 퍼센트(%)는 중량 기준이며, 사용한 모든 시약들은 양호한 상업적 품질을 가진 가진 것들이다.
실시예 1
0.2(중량)% 수용액으로서의 술폰화된 폴리스티렌(나트륨 형태)을 상업용으로 시판되는 강산 양이온 교환수지로 된 이온 교환 칼럼을 통해 통과시켜 유리 산 형태로 전환시켰다.
처리될 강염기 음이온 수지(Amberjet 4400)를 과량의 수산화 나트륨으로 칼럼 처리하여 수산화물 형태로 전환시키고 과잉 염기를 헹궈내었다. 전환된 음이온 수지는 같은 부피의 탈이온수가 있는 역세척 칼럼에 넣고 질소가스류와 교반 및 혼합하면서 필요량의 폴리스티렌 술폰산 용액을 역세척 칼럼에 첨가하였다. 혼합 5분 후, 탈이온수를 처리된 수지로부터 빼내고 추가한 탈이온수 2 베드 부피로 행구었다.
응집도를 측정하기 위하여, 처리된 강염기 음이온 수지 비드량을 상업용으로 시판되는 강산 양이온 교환수지 비드(Amberjet 1500)량과 혼합시켰다. 사용한 음이온 및 양이온 교환 수지의 각각의 양은 침전(1분간)시의 약 55ml 부피 및 침전된 비드 태핑시의 약 50ml 부피에 상응한다. 양이온 수지와 처리된 음이온 수지의 혼합물을 잘 흔들어서 상기 수지들을 침전시키도록 하였다(1 분간). 침전 시, 수지 혼합물의 부피는 110-115 ml 범위였다. 이 부피는 개별 수지의 침전 부피의 합과 같았으며 술폰화된 폴리스티렌이 음이온과 양이온의 전하 상호작용을 효과적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다. 침전된 수지 혼합물 태핑시, 상기 수지 부피는 100 - 105 ml로 더욱 감소되었으며, 이는 음이온 교환수지가 나타내는 표면 전하를 감소시키는데 술폰화된 폴리스티렌의 효과를 다시 한 번 나타낸다. 표 1은 Mn 값이 20,000(10,000 ~ 30,000 범위), 50,000(50,000 ~ 100,000 범위), 500,000(400,000 ∼ 600,000 범위) 및 1,000,000(800,000 ~ 1,200,000)인 술폰화된 폴리스티렌(산의 형태)으로의 처리에 대한 응집 데이터를 요약한 것이다.
비교를 위해, 술폰화된 폴리스티렌으로 처리하지 않은 동일한 음이온 수지 비드 50ml(텝 부피) 를 동일한 양이온 수지 비드 5ml(탭 부피)와 혼합시켰다. 수지들을 교반 및 혼합한 다음, 이 혼합물의 침전 부피는 240ml 또는 음이온과 양이온 교환 수지의 개별 침전 부피를 합한 부피보다 125-130ml 많았으며, 이는 음이온과 양이온 교환 수지간의 중요한 전하 작용 나타낸다. 유사하게, 침전 혼합물 태핑 시, 탭 부피는 180ml 또는 개별 수지의 탭 부피를 합한 부피보다 75-80ml 많았으며, 이는 음이온과 양이온 수지간의 현저한 전하 상호작용 및 응집을 다시 한 번 확인하는 것이다.(표 1, 비교예 참조)
실시예 1a
실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로, 서로다른 분자량을 가진 술폰화된 폴리스티렌 시료를 사용하여 추가적으로 수지 응집 시험을 행하였다. 본 연구에서 사용된 술폰화된 폴리스티렌(나트륨 형태)은 분자량 표준으로 사용된 중합체를 기준으로 하였으며 실시예 1과 2에서 사용된 술폰화된 폴리스티렌보다 분자량 분포의 간격이 더 작았다. 이 술폰화된 폴리스티렌은 Mn값이 1,400(약 1,000 ~ 1,800), 5,900(5,500 ~ 6,500의 범위), 14,500(약 13,000 ~ 16,000), 28,200(26,000 ~ 30,000 범위), 80,000(약 75,000 ~ 90,000 범위) 및 177,000(약 160,000 ~ 190,000)이었다.
237-ml 용기에서 강염기 음이온 수지(수산화물 형태, 탈이온수 75ml로 배수한 수지 100ml)를 요구량의 폴리스티렌 술폰산 나트륨(탈이온수 25 ml내에 약 5㎎)으로 처리하여 로울러-밀 상에서 30분간 혼합하였다; 이 처리 수준은 50 ~ 56 mg/l수지 에 상응한다. 그 후 처리된 음이온 수지 시료를 여과 튜브상에서 탈이온수 1L로 행구어 냈다. 다음으로 100-ml 눈금 실린더에서 상기 헹구어 낸 처리된 음이온 수지(25ml)를 강산 양이온 교환수지 25 ml 및 탈이온수 약 50 ~ 60 ml 와 혼합시켰다.; 수지를 혼합시키기 위해 눈금 실린더를 4 ~ 5차례 뒤집었다. 다음으로 상기 혼합 수지 시스템을 침전시켜서 가라앉게 하여서 최종 침전 부피(1분간)를 측정하였다.; 몇몇 시험 시료에 대해 최종 탭 부피도 측정하였다. 표 1a에 요약된 데이터는 표 1에 기록된 것과 같은 비율로 데이터를 넣기 위해 실제 측정한 부피의 2 배(2X)로서 침전 및 탭 부피를 기록한다(실시에 1에서 사용한 것에 비교해서, 본 시험방법, 1a,에서는 수지의 양을 1/2만 사용하였다).
실시예 1에 기술한 것과 유사한 방법으로, 이 처리된 수지들에 대해 음이온 수지 처리의 내구성을 평가하였다. 처리된 음이온 수지를 4개의 연속적 소모/재생 사이클(4% HCl 수용액으로 헹군후, 탈이온수로 헹구어 내고, 4% NaOH 수용액으로 헹군후, 탈이온수로 헹구어 낸다.)처리하고 응집 경향을 재측정하였다(수산화물 형태의 수지). 결과들을 표 1a에 요약하였다.
실시예 2
정제수 제공, 즉, 용액으로부터 이온을 제거하는데 있어 다양한 혼합 베드 시스템의 효율성을 측정하기 위하여, 이온 교환 활동을 하기와 같이 평가하였다. 혼합 베드 시스템은 강산 양이온 교환수지 53.3ml와 강염기 음이온 교환수지 26.7ml(실시예 1에 따라 본 발명의 방법으로 처리한)를 이온 교환 칼럼(지름 23.5㎜ )내로 혼합함으로써 제조하였다. 다음으로 칼럼 유출액의 저항을 측정하면서 황산 나트륨 수용액(Co = 초기 황산 농도 = 수용액 중량을 기준으로, 황산염 이온 약 180 ppb)을 866 ml/min 의 속도로 혼합 베드 시스템을 통해 통과시켰다. 유입 저항은 약 2 ㏁-cm 이고 황산 누출량은 유출 저항 수준(C = 유출물에서의 황산의 양(ppb))으로부터 측정하였다. 평가한 수지의 입자 크기, 이온 농도, 베드의 외형, 음이온/양이온 수지의 비율 및 액체 흐름 속도를 고려하여, McNulty 등과 Foutch 등이 개시한 방법에 따라서 황산 이온 MTC 값을 계산하였다. 데이터 요약은 표 2를 참조하라.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법은 혼합베드시스템의 음이온 교환수지 성분의 이온 교환 활동에 아무런 영향을 주지않고 비-응집 혼합 베드 이온교환수지 시스템을 제조 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 강염기 음이온 교환수지와 강산 양이온교환수지를 함유한 혼합 베드 이온교환수지 시스템에 사용하기 위한 강염기 음이온교환수지 제조 방법에 있어서,
    (a) 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질과 접촉하기 전의 음이온 수지 활동에 비교해서 음이온 교환 수지 반응을 실질적으로 변화하지 않도록 유지하고
    (b) 비응집성 혼합 베드 이온 시스템을 제공하도록 음이온교환수지를 효과량의 술폰화된(비닐방향족)폴리 전해질과 접촉시킴을 포함하며,
    (ⅰ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 양은 음이온 교환수지 1L당 10 ~ 800 ㎎이고
    (ⅱ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 5,000 ~ 1,000,000 임을 특징으로 하는 강염기 음이온 교환수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (ⅰ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 양은 음이온 교환수지 1L당 10 ~ 200㎎ 이고 (ⅱ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)복합전해질의 수평균 분자량은 10,000 ~ 500,000임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (ⅰ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 양은 음이온 교환수지 1L당 15 ~ 100㎎ 이고 (ⅱ) 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 10,000 ~ 100,000임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질은 산 형태의 술폰화된 폴리스티렌임을 특징으로 하는 방법.
  5. 강염기 4차 암모늄 음이온 교환수지 및 강산 술폰화된 양이온 교환수지를 포함하며, 상기 음이온 교환수지는 음이온 교환수지 1L당 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질 10 ~ 800㎎으로 예비처리하여 예비처리하기 전의 음이온 교환수지의 음이온 활동과 비교해서 음이온 교환수지 반응을 실질적으로 변화하지 않도록 유지하며; 술폰화된 폴리(비닐발향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 5,000 ~ 1,000,000임을 특징으로 하는 비응집성 혼합 베드 이온교환 장치.
  6. 제5항에 있어서, (ⅰ)음이온 교환수지는 음이은 교환수지 1L당 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질 10 ~ 200㎎으로 예비처리된 것이며, (ⅱ)술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 10,000 ~ 500,000임을 특징으로 하는 혼합 베드 이온교환 장치.
  7. 제 5항에 있어서, (ⅰ)음이온 교환수지는 음이온 교환수지 1L당 수용성 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질 15 ~ 100㎎으로 선처리된 것이며, (ⅱ)술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질의 수평균 분자량은 10,000 ~100,000임을 특징으로 하는 혼합 베드 이온교환 장치.
  8. 제5항에 있어서, 술폰화된 폴리(비닐방향족)폴리전해질은 산 형태의 술폰화된 폴리스티렌임을 특징으로 하는 혼합 베드 이온교환 장치.
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