JP4030168B2 - 混床イオン交換樹脂系及び製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
背景
本発明は、混床系のアニオン交換樹脂成分のイオン交換速度に影響を与えることなく、非凝集性混床イオン交換樹脂系を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質で処理することによって、混床系のアニオン交換成分の表面電荷を中和する方法に関する。
【０００２】
水性溶液の脱イオン化のために混床イオン交換樹脂を用いることは広く行なわれている。カチオン樹脂粒子とアニオン樹脂粒子との間の表面相互作用によって、樹脂の凝塊又は凝集が形成され、これにより、床内の好ましくない流動分布及びそれによる非効率的な操作が引き起こされる。この望ましくない凝集を克服するために用いられている種々の試みとしては、水不溶性架橋イオン交換エマルジョン粒子で処理する方法（米国特許第４，３４７，３２８号）、及び水溶性樹脂状高分子電解質で処理して処理された樹脂の表面電荷を中和する方法（米国特許第２，９６１，４１７号）が挙げられる。不溶性イオン交換エマルジョン粒子での処理（米国特許第４，３４７，３２８号）は、使用量が多く、処理された樹脂からエマルジョン粒子を除去するための長い洗浄工程を包含し、水溶性樹脂状高分子電解質での処理（米国特許第２，９６１，４１７号）は、混床凝集を低下させるが、処理された樹脂のイオン交換速度をも低下させ、このため混床系の全体としての効率が低下する。
【０００３】
非凝集性混床イオン交換系を生成させるための上記記載の試みにも拘わらず、いずれの従来の処置も、処理された樹脂の水精製特性（例えばイオン交換速度）に対して無視できる程度の影響しか与えずに、低使用量で混床系を効率的に解凝集させるのに完全に有効であるものは見出されていない。これまで、選択された分子量のある種の水溶性高分子電解質を特定の処理量で用いると、非凝集と混床イオン交換速度の最良の組み合わせを得ることができることは、知られていなかった。
【０００４】
本発明は、イオン交換速度に大きく影響を与えることなく、非凝集性混床（ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）イオン交換系を製造する改良された方法を提供することによって、従来技術の問題点を克服することを目的とするものである。
【０００５】
発明の概要
一態様においては、本発明は、アニオン交換樹脂を、（ａ）アニオン交換樹脂のイオン交換速度を、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる前のアニオン樹脂のイオン交換速度と比較して実質的に変化させないで保持し、且つ（ｂ）非凝集性混床イオン交換系を与えるのに有効な量の水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させることを含み、
（ｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇであり、
（ｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である強塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を含む混床イオン交換系において用いるための強塩基性アニオン交換樹脂を調製する方法に関する。
【０００６】
他の態様においては、本発明は、強塩基性第４級アンモニウムアニオン交換樹脂及び強酸性スルホン化カチオン交換樹脂を含み、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇの、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質で、アニオン交換樹脂のイオン交換速度が予備処理される前のアニオン交換樹脂のイオン交換速度と比較して実質的に変化しないで保持されるようにアニオン交換樹脂が予備処理されている、非凝集性混床イオン交換系に関する。
【０００７】
詳細な説明
本発明者は、選択された分子量の特定の水溶性高分子電解質組成物を、処理されるアニオン交換樹脂に対して選択された使用量で用いると、処理されたアニオン交換樹脂を含む混床イオン交換系の予期されなかった改良された特性（非凝集性及び実質的に影響を受けないイオン交換速度）を与えることができることを見出した。
【０００８】
本発明において有用な水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、公知のスルホン化法を用いるビニル芳香族ポリマーのスルホン化によって調製される。ビニル芳香族ポリマーは、公知のフリーラジカル重合法を用いてビニル芳香族モノマーを重合することによって調製される。好適なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン及びこれらの混合物が挙げられる。スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型又は任意の水溶性塩型、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の型で用いることができる。好ましくは、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、スルホン化ポリスチレンである。本発明において有用な高分子電解質は、水溶性であり、したがって、実質的に架橋剤を含まない。
【０００９】
「イオン交換樹脂」という用語は、ここで通常的に用いられ、一般に、ゲルタイプ又は巨大網状タイプのいずれかの、弱酸性及び強酸性カチオン交換樹脂及び弱塩基性及び強塩基性アニオン交換樹脂を意味する。カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂（以下において、一般にカチオン樹脂及びアニオン樹脂と称する）は、当該技術において周知である。
【００１０】
典型的には、本発明で用いられるイオン交換樹脂は、約０．１５〜約１．０ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは約０．３〜約０．７ｍｍの体積平均粒子サイズ（これは、それぞれ、１８〜１００及び２０〜５０メッシュ（米国標準スクリーンサイズ）に対応する）を有する回転楕円形のポリマービーズとして調製される。特に興味深い樹脂は、強酸性カチオン樹脂及び強塩基性アニオン樹脂、好ましくはモノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン又はモノアルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン、及び共重合性架橋剤から誘導される樹脂である。好ましい架橋剤としては、例えば、ジ又はポリビニリデン芳香族化合物、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルトルエン、及びエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。モノビニリデン芳香族化合物及び共重合性架橋剤のスルホン化コポリマーが特に好ましい強酸性カチオン樹脂である。第４級アンモニウム基を有するモノビニリデン芳香族化合物の架橋ポリマーが特に好ましい強塩基性アニオン樹脂である。好ましいカチオン及びアニオン樹脂において、モノビニリデン芳香族化合物は好ましくはスチレンであり、架橋剤は好ましくはジビニルベンゼンである。代表的な市販のアニオン交換樹脂の中で本発明方法によって処理するのに好適なものは、例えば、アンバーライト ＩＲＡ−４０２、アンバージェット ４４００及びアンバーセップ ９００である。代表的な市販のカチオン交換樹脂の中で本発明の混床系において用いるのに好適なものは、例えば、アンバーライト ＩＲ−１２０、アンバージェット １５００及びアンバーセップ ２００である。アンバーライト、アンバージェット及びアンバーセップは、ローム アンド ハース カンパニーの商標である。
【００１１】
本発明によれば、処理されるアニオン樹脂を、アニオン樹脂ビーズによって示される表面電荷を減少させるのに十分な量、即ち中和量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる。「表面電荷を減少」という用語は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質によって処理されたアニオン樹脂ビーズの表面電荷が、処理されていないアニオン樹脂の表面電荷と比較して減少していることを意味する。処理されたアニオン樹脂の表面電荷の減少は、処理されたアニオン樹脂と、異なるイオン特性を有する、カチオン性のイオン交換樹脂との間の凝集（凝塊）の減少によって示される。
【００１２】
凝集の減少は、実施例１に記載するような通常の方法を用いて容易に測定される。表１に、対応する混床樹脂系の凝集特性に対する、異なる数平均分子量（Ｍｎ）の種々の量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（スルホン化ポリスチレン、酸型）での処理の効果を要約する。処理されたアニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂との混合物のタッピング体積（ｔａｐｐｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が、アニオン樹脂及びカチオン樹脂のそれぞれの体積の和よりも約３０体積％、好ましくは約２０体積％、より好ましくは１０体積％よりも大きくならないように、処理されたアニオン樹脂の表面電荷を減少させた時に満足できるレベルの非凝集性が示される。例えば、表１において、１００ｍｌ＝０％凝集、１１０ｍｌ＝１０％凝集、１８０ｍｌ＝８０％凝集である。最も好ましくは、樹脂混合物のタッピング体積は、個々の樹脂の合計体積と実質的に同等であり、この場合実質的に凝集は示されなかった。
【００１３】
アニオン樹脂処理の耐久性の評価は、２７ｍｇ／ｌのスルホン化ポリスチレン（酸型、Ｍｎ＝２０，０００）で処理したアニオン樹脂試料を、６回の逐次使用／再生サイクル（樹脂１リットルあたり６０ｇのＮａＣｌで処理し、脱イオン水ですすぎ、樹脂１リットルあたり２００ｇのＮａＯＨで処理し、脱イオン水ですすぐ）にかけ、アニオン樹脂（水酸基型）を混床系内で用いた場合の凝集特性に関して再試験することによって行なった。非凝集処理の有効性は、６回の使用／再生サイクルの後も未変化であり、即ち表１に示すものと同様であった。
【００１４】
【００１５】
種々の分子量のナトリウム塩型のスルホン化ポリスチレン（ナトリウムポリスチレンスルホネート）を用いて、実施例１Ａに記載のようにして、更なる樹脂処理／凝集評価を行なった。表１Ａに、これらのデータを要約する（ＮＤ＝測定せず）。表１Ａにおけるデータによって、遊離酸型のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の方が、ナトリウム塩型のものよりも好ましいことが示される。より高い分子量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（Ｍｎ＝２０，０００以上）に対して、より低い分子量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（Ｍｎ＝１４，５００以下）を用いると、処理は、複数回の使用／再生サイクルの後に凝集を防止するのにさほど有効でなかった。
【００１６】
a＝処理量は、アニオン樹脂１リットルあたり５０〜５６ｍｇ（他に示さない限りナトリウムポリスチレンスルホネート）であった。
b＝それぞれ初期及び４回の使用／再生サイクルの後の凝集結果
c＝実施例１／表１からの値
【００１７】
樹脂に関する物質移動係数を測定することによって樹脂のイオン交換速度特性を評価することが、混床イオン交換系の工業的ユーザーの間で通常的に実施されている。確立された一連の条件下で実験的に測定された物質移動係数（ＭＴＣ）を用いて、混床イオン交換系の潜在的な特性及びイオン交換速度の劣化の見積もり値を評価することができる。ＭＴＣは、イオン交換樹脂のイオン交換速度の特性におけるフィルム及び粒子の両方の効果を包含するパラメーターである。イオン交換速度の許容される方法論及び解釈並びに混床イオン交換系におけ物質移動係数の使用が、Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙらの”Ａｎｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｔｅｓｔｉｎｇ：Ａｎ Ｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ”，４７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−８６−５４），Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ（１９８６年１０月２７〜２９日）及びＧ．Ｌ．Ｆｏｕｔｃｈら（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ，ＯＫ）の”Ａ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ Ｍａｓｓ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，５７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−９６−４６），Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ（１９９６年１０月２１〜２４日）において開示されている。実施例２は、動的イオン交換速度混床イオン交換樹脂評価（ｄｙｎａｍｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）を用いて本発明の処理されたアニオン樹脂に関するＭＴＣデータを得るために用いる方法を記載する。スルフェートイオン交換速度は、塩素イオン交換速度よりも、汚染されたアニオン交換樹脂のイオン交換速度における変化を検出するより良い指標であることが知られており、したがって、スルフェートイオンＭＴＣデータを用いて、アニオン樹脂のイオン交換速度に対するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の効果を評価した。未使用のアニオン交換樹脂に関するスルフェートイオン物質移動係数は、典型的には、２．０〜２．５×１０-4メートル／秒（ｍ／ｓ）である（Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙらを参照）。
【００１８】
本発明の目的のために、アニオン交換樹脂のイオン交換速度を水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる前のアニオン樹脂のイオン交換速度と比較して「実質的に未変化」に保持するとは、未処理のアニオン樹脂のスルフェートイオンＭＴＣの少なくとも約７５％よりも大きなスルフェートイオンＭＴＣ値を処理されたアニオン樹脂が有する場合に、満足できるイオン交換速度を有すると考えられることを意味し、満足できるアニオン交換樹脂のイオン交速度のためには、処理された樹脂が未処理のアニオン樹脂の約８０％よりも大きなスルフェートイオンＭＴＣ値を有することが好ましく、約９０％よりも大きなことがより好ましい。表２に、処理されたアニオン樹脂のスルフェートイオンＭＴＣ特性に対する異なる量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の効果を要約する。未処理のスルフェートイオンＭＴＣ値に対するスルフェートイオンＭＴＣの相対値を、表２の最終カラムにおいてカッコ内に示す。処理された樹脂と比較する目的で、未処理のアニオン樹脂スルフェートイオンＭＴＣに関する値として２．５×１０-4ｍ／ｓの値を用いた。
【００１９】
【００２０】
処理されたアニオン樹脂の表面電荷を所望の量減少させるのに用いられるスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の組成及び分子量並びに処理されるアニオン樹脂の組成のような種々のファクターに依存して変化する。典型的には、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の分子量に依存して、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌの範囲の量で用いることができる。
【００２１】
本発明方法において有用な水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量は、スルホン化ポリスチレンの適当な分子量標準試料を用いた水性相（０．０１５Ｍナトリウムスルフェート，ｐＨを６．５に調節）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づくものである。
【００２２】
イオン交換速度に対する分子量のより高いスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の悪影響は、表２のデータから明らかであり、５００，０００以上のＭｎを有する約２５ｍｇ／ｌを超えるスルホン化ポリスチレンで処理した樹脂に関するスルフェートイオンＭＴＣの値は、未処理樹脂のスルフェートイオンＭＴＣの８０％未満である。低いＭｎ値、例えば約５，０００〜３０，０００においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌである。中間のＭｎ値、例えば３０，０００〜１００，０００においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１５０ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜６０ｍｇ／ｌである。より高いＭｎ値、例えば１００，０００においては５００，０００においては、スルホン化高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１００ｍｇ、好ましくは１０〜７５ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌである。スルホン化高分子電解質の数平均分子量が増加するにつれて、イオン交換速度に対して実質的に影響を示さないように、許容される処理量を対応して減少させなければならない。
【００２３】
最小処理時間、イオン交換速度に対する最小効果、及び混床系における満足できる非凝集性のバランスを与えるためには、より低い分子量のスルホン化高分子電解質の好ましい処理量は、（ａ）１０，０００〜５００，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜２００ｍｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌ、（ｂ）１０，０００〜１００，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜１００ｍｇ、より好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌ、（ｃ）１５，０００〜５０，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜７５ｍｇ、より好ましくは２０〜６０ｍｇ／ｌである。
【００２４】
本発明の実施においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質及び処理されるアニオン樹脂（水膨潤状態）を、アニオン交換樹脂とスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質との密な接触を与えるのに十分な条件において混合する。一般に、かかる接触を与えるのには、混合物の穏やかな撹拌で十分である。必要な接触時間の後、好ましくは処理されたアニオン交換樹脂を過剰のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質がそれから除去されるまで、水で洗浄する。
【００２５】
非凝集性を示すアニオン及びカチオン交換樹脂の混床系の調製においては、アニオン樹脂を、まずスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の希釈水性溶液で処理し、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質を洗浄除去し、処理された樹脂を引き続き未処理のカチオン交換樹脂と混合する。あるいは、あまり好ましくはないが、アニオン及びカチオン樹脂をまず混合し、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質を混合樹脂床と混合して、アニオン樹脂タイプによって示される表面電荷を減少させることもできる。処理されるアニオン樹脂は、水酸基型であっても塩素型であってもよく、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型又はその塩型、例えば、ナトリウム塩型で用いることができ、好ましくは、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型で用いる。
【００２６】
以下の実施例において本発明の幾つかの態様を詳細に記載する。全ての比、部及びパーセント（％）は、他に示さない限り重量によって表されるものであり、用いた試薬は、他に示さない限り、全て良好な市販品質のものである。
【００２７】
実施例１
０．２％（重量）水性溶液としてのスルホン化ポリスチレン（ナトリウム型）を、商業的に入手できる強酸性カチオン交換樹脂のイオン交換カラムを通過させることによって、遊離酸型に転化させた。
【００２８】
処理される強塩基性アニオン樹脂（アンバージェット ４４００）を、過剰の水酸化ナトリウムでカラム処理し、過剰の塩基をすすいで除去することによって、水酸基型に転化させた。転化されたアニオン樹脂を、等体積の脱イオン水とともに逆洗カラム内に配置し、窒素ガス流で撹拌及び混合しながら、必要量のポリスチレンスルホン酸溶液を逆洗カラムに加えた。５分間の混合の後、脱イオン水を処理された樹脂から排出し、樹脂を床の２倍体積の更なる脱イオン水ですすいだ。
【００２９】
凝集の程度を測定するために、所定量の処理された強塩基性アニオン樹脂ビーズを所定量の商業的に入手できる強酸性カチオン交換樹脂ビーズ（アンバージェット １５００）と合わせた。用いたアニオン及びカチオン樹脂の個々の量は、自然沈降（１分）させたときは約５５ｍｌの体積であり、自然沈降させたビーズをタッピングした時は５０ｍｌの体積であった。カチオン樹脂と処理されたアニオン樹脂との混合物を十分に撹拌し、樹脂を自然沈降させた（１分）。自然沈降によって、樹脂混合物の体積は１１０〜１１５ｍｌの範囲であった。この体積は個々の樹脂の自然沈降体積（ｓｅｔｔｌｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）の合計と同一であり、これは、スルホン化ポリスチレンがアニオン及びカチオン樹脂の電荷相互作用を有効に減少させたことを示している。自然沈降させた樹脂混合物をタッピングした時には、樹脂体積はさらに１００−１０５ｍｌにさらに減少した。これも、スルホン化ポリスチレンがアニオン及びカチオン樹脂の電荷相互作用を有効に減少させたことを示している。表１に、２０，０００（１０，０００〜３０，０００の範囲）、５０，０００（５０，０００〜１００，０００の範囲）、５００，０００（４００，０００〜６００，０００の範囲）及び１，０００，０００（８００，０００〜１，２００，０００の範囲）のＭｎ値を有するスルホン化ポリスチレン（酸型）で処理された時の凝集データを要約する。
【００３０】
比較の目的で、スルホン化ポリスチレンで処理しなかった同一のアニオン樹脂ビーズ５０ｍｌ（タッピング体積）を、同一のカチオン樹脂ビーズ５０ｍｌ（タッピング体積）と合わせた。樹脂を撹拌及び混合した後、この配合物の自然沈降体積は２４０ｍｌであり、アニオン及びカチオン樹脂の個々の自然沈降体積の合計体積よりも１２５〜１３０ｍｌ大きく、これは、アニオン及びカチオン交換樹脂の間の大きな電荷相互作用を示す。同様に、自然沈降した混合物をタッピングすると、タッピング体積は１８０ｍｌであり、個々の樹脂のタッピング体積の合計よりも７５〜８０ｍｌ大きく、これも、アニオン及びカチオン樹脂の間の大きな電荷相互作用及び凝集を示している（表１の対照を参照）。
【００３１】
実施例１Ａ
実施例１に記載したものと同様の方法で、異なる分子量のスルホン化ポリスチレン試料を用いて更なる樹脂凝集試験を行なった。この実験において用いたスルホン化ポリスチレン（ナトリウム型）は、分子量標準物質として用いたポリマーに基づくものであり、実施例１及び２において用いたスルホン化ポリスチレンよりも狭い分子量分布を有していた。これらのスルホン化ポリスチレンは、１，４００（約１，０００〜１，８００の範囲）、５，９００（約５，５００〜６，５００の範囲）、１４，５００（約１３，０００〜１６，０００の範囲）、２８，２００（約２６，０００〜３０，０００の範囲）、８０，０００（約７５，０００〜９０，０００の範囲）及び１７７，０００（約１６０，０００〜１９０，０００の範囲）のＭｎ値を有していた。
【００３２】
強塩基性アニオン樹脂（水酸基型、１００ｍｌの水を切った樹脂及び７５ｍｌ脱イオン水）を、２３７ｍｌのジャー内で必要量のナトリウムポリスチレンスルホネート（脱イオン水２５ｍｌ中約５ｍｇ）で処理し、ローラーミル上で３０分混合した。この処理量は、樹脂１リットルあたり５０〜５６ｍｇに対応していた。次に、処理されたアニオン樹脂試料を、フィルターチューブ上で脱イオン水１リットルですすいだ。すすいだ処理アニオン樹脂（２５ｍｌ）を、次に、１００ｍｌメスシリンダー内で、強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌ及び脱イオン水約５０〜６０ｍｌと合わせ、メスシリンダーを４〜５回反転させて樹脂を混合した。次に、混合された樹脂系を自然沈降させ、最終自然沈降体積（１分）を測定し、一部の試験試料に関して最終タッピング体積を同様に測定した。表１Ａは、表１に報告するものと同一のスケールのデータとするため実際の測定体積の２倍の自然沈降及びタッピング体積を示す（実施例１において用いたものと比較して、この試験法１Ａにおいては１／２量の樹脂しか用いなかった）。
【００３３】
実施例１に記載のものと同様の方法によって、これらの処理された樹脂に関してアニオン樹脂処理の耐久性を評価した。処理されたアニオン樹脂を、４回の使用／再生サイクル（４％ＨＣｌ水性溶液ですすぎ、脱イオン水ですすぎ、４％ＮａＯＨ水性溶液ですすぎ、脱イオン水ですすぐ）にかけ、凝集傾向を再測定した（樹脂は水酸基型である）。結果を表１Ａに要約する。
【００３４】
実施例２
純水を提供する際の種々の混床系の有効性、即ち、溶液からイオンを除去する有効性を決定するために、以下に記載のようにしてイオン交換速度を評価した。強酸性カチオン交換樹脂５３．３ｍｌ及び強塩基性アニオン交換樹脂（実施例１による本発明方法によって処理）２６．７ｍｌをイオン交換カラム（直径２３．５ｍｍ）中に配合することによって、混床系を調製した。次に、カラムを出る液体の抵抗を測定しながら、ナトリウムスルフェートの水性溶液（Ｃ0＝初期スルフェート濃度＝水性溶液の重量基準で約１８０ｐｐｂのスルフェートイオン）を、８６６ｍｌ／分で混床系を通した。入口抵抗は約２ＭΩ−ｃｍであり、スルフェート漏れ量を出口抵抗（Ｃ＝溶出液中のスルフェート量、ｐｐｂ）から決定した。スルフェートイオンＭＴＣ値を、ＭｃＮｕｌｔｙら及びＦｏｕｒｔｃｈらによって開示された方法にしたがって、評価される樹脂の粒径、イオン濃度、床の形状、アニオン／カチオン樹脂比及び液体流速を考慮して算出した。表２にデータの要約を示す。
背景
本発明は、混床系のアニオン交換樹脂成分のイオン交換速度に影響を与えることなく、非凝集性混床イオン交換樹脂系を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質で処理することによって、混床系のアニオン交換成分の表面電荷を中和する方法に関する。
【０００２】
水性溶液の脱イオン化のために混床イオン交換樹脂を用いることは広く行なわれている。カチオン樹脂粒子とアニオン樹脂粒子との間の表面相互作用によって、樹脂の凝塊又は凝集が形成され、これにより、床内の好ましくない流動分布及びそれによる非効率的な操作が引き起こされる。この望ましくない凝集を克服するために用いられている種々の試みとしては、水不溶性架橋イオン交換エマルジョン粒子で処理する方法（米国特許第４，３４７，３２８号）、及び水溶性樹脂状高分子電解質で処理して処理された樹脂の表面電荷を中和する方法（米国特許第２，９６１，４１７号）が挙げられる。不溶性イオン交換エマルジョン粒子での処理（米国特許第４，３４７，３２８号）は、使用量が多く、処理された樹脂からエマルジョン粒子を除去するための長い洗浄工程を包含し、水溶性樹脂状高分子電解質での処理（米国特許第２，９６１，４１７号）は、混床凝集を低下させるが、処理された樹脂のイオン交換速度をも低下させ、このため混床系の全体としての効率が低下する。
【０００３】
非凝集性混床イオン交換系を生成させるための上記記載の試みにも拘わらず、いずれの従来の処置も、処理された樹脂の水精製特性（例えばイオン交換速度）に対して無視できる程度の影響しか与えずに、低使用量で混床系を効率的に解凝集させるのに完全に有効であるものは見出されていない。これまで、選択された分子量のある種の水溶性高分子電解質を特定の処理量で用いると、非凝集と混床イオン交換速度の最良の組み合わせを得ることができることは、知られていなかった。
【０００４】
本発明は、イオン交換速度に大きく影響を与えることなく、非凝集性混床（ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）イオン交換系を製造する改良された方法を提供することによって、従来技術の問題点を克服することを目的とするものである。
【０００５】
発明の概要
一態様においては、本発明は、アニオン交換樹脂を、（ａ）アニオン交換樹脂のイオン交換速度を、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる前のアニオン樹脂のイオン交換速度と比較して実質的に変化させないで保持し、且つ（ｂ）非凝集性混床イオン交換系を与えるのに有効な量の水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させることを含み、
（ｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇであり、
（ｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である強塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を含む混床イオン交換系において用いるための強塩基性アニオン交換樹脂を調製する方法に関する。
【０００６】
他の態様においては、本発明は、強塩基性第４級アンモニウムアニオン交換樹脂及び強酸性スルホン化カチオン交換樹脂を含み、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇの、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質で、アニオン交換樹脂のイオン交換速度が予備処理される前のアニオン交換樹脂のイオン交換速度と比較して実質的に変化しないで保持されるようにアニオン交換樹脂が予備処理されている、非凝集性混床イオン交換系に関する。
【０００７】
詳細な説明
本発明者は、選択された分子量の特定の水溶性高分子電解質組成物を、処理されるアニオン交換樹脂に対して選択された使用量で用いると、処理されたアニオン交換樹脂を含む混床イオン交換系の予期されなかった改良された特性（非凝集性及び実質的に影響を受けないイオン交換速度）を与えることができることを見出した。
【０００８】
本発明において有用な水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、公知のスルホン化法を用いるビニル芳香族ポリマーのスルホン化によって調製される。ビニル芳香族ポリマーは、公知のフリーラジカル重合法を用いてビニル芳香族モノマーを重合することによって調製される。好適なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン及びこれらの混合物が挙げられる。スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型又は任意の水溶性塩型、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の型で用いることができる。好ましくは、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、スルホン化ポリスチレンである。本発明において有用な高分子電解質は、水溶性であり、したがって、実質的に架橋剤を含まない。
【０００９】
「イオン交換樹脂」という用語は、ここで通常的に用いられ、一般に、ゲルタイプ又は巨大網状タイプのいずれかの、弱酸性及び強酸性カチオン交換樹脂及び弱塩基性及び強塩基性アニオン交換樹脂を意味する。カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂（以下において、一般にカチオン樹脂及びアニオン樹脂と称する）は、当該技術において周知である。
【００１０】
典型的には、本発明で用いられるイオン交換樹脂は、約０．１５〜約１．０ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは約０．３〜約０．７ｍｍの体積平均粒子サイズ（これは、それぞれ、１８〜１００及び２０〜５０メッシュ（米国標準スクリーンサイズ）に対応する）を有する回転楕円形のポリマービーズとして調製される。特に興味深い樹脂は、強酸性カチオン樹脂及び強塩基性アニオン樹脂、好ましくはモノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン又はモノアルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン、及び共重合性架橋剤から誘導される樹脂である。好ましい架橋剤としては、例えば、ジ又はポリビニリデン芳香族化合物、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルトルエン、及びエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。モノビニリデン芳香族化合物及び共重合性架橋剤のスルホン化コポリマーが特に好ましい強酸性カチオン樹脂である。第４級アンモニウム基を有するモノビニリデン芳香族化合物の架橋ポリマーが特に好ましい強塩基性アニオン樹脂である。好ましいカチオン及びアニオン樹脂において、モノビニリデン芳香族化合物は好ましくはスチレンであり、架橋剤は好ましくはジビニルベンゼンである。代表的な市販のアニオン交換樹脂の中で本発明方法によって処理するのに好適なものは、例えば、アンバーライト ＩＲＡ−４０２、アンバージェット ４４００及びアンバーセップ ９００である。代表的な市販のカチオン交換樹脂の中で本発明の混床系において用いるのに好適なものは、例えば、アンバーライト ＩＲ−１２０、アンバージェット １５００及びアンバーセップ ２００である。アンバーライト、アンバージェット及びアンバーセップは、ローム アンド ハース カンパニーの商標である。
【００１１】
本発明によれば、処理されるアニオン樹脂を、アニオン樹脂ビーズによって示される表面電荷を減少させるのに十分な量、即ち中和量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる。「表面電荷を減少」という用語は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質によって処理されたアニオン樹脂ビーズの表面電荷が、処理されていないアニオン樹脂の表面電荷と比較して減少していることを意味する。処理されたアニオン樹脂の表面電荷の減少は、処理されたアニオン樹脂と、異なるイオン特性を有する、カチオン性のイオン交換樹脂との間の凝集（凝塊）の減少によって示される。
【００１２】
凝集の減少は、実施例１に記載するような通常の方法を用いて容易に測定される。表１に、対応する混床樹脂系の凝集特性に対する、異なる数平均分子量（Ｍｎ）の種々の量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（スルホン化ポリスチレン、酸型）での処理の効果を要約する。処理されたアニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂との混合物のタッピング体積（ｔａｐｐｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が、アニオン樹脂及びカチオン樹脂のそれぞれの体積の和よりも約３０体積％、好ましくは約２０体積％、より好ましくは１０体積％よりも大きくならないように、処理されたアニオン樹脂の表面電荷を減少させた時に満足できるレベルの非凝集性が示される。例えば、表１において、１００ｍｌ＝０％凝集、１１０ｍｌ＝１０％凝集、１８０ｍｌ＝８０％凝集である。最も好ましくは、樹脂混合物のタッピング体積は、個々の樹脂の合計体積と実質的に同等であり、この場合実質的に凝集は示されなかった。
【００１３】
アニオン樹脂処理の耐久性の評価は、２７ｍｇ／ｌのスルホン化ポリスチレン（酸型、Ｍｎ＝２０，０００）で処理したアニオン樹脂試料を、６回の逐次使用／再生サイクル（樹脂１リットルあたり６０ｇのＮａＣｌで処理し、脱イオン水ですすぎ、樹脂１リットルあたり２００ｇのＮａＯＨで処理し、脱イオン水ですすぐ）にかけ、アニオン樹脂（水酸基型）を混床系内で用いた場合の凝集特性に関して再試験することによって行なった。非凝集処理の有効性は、６回の使用／再生サイクルの後も未変化であり、即ち表１に示すものと同様であった。
【００１４】
種々の分子量のナトリウム塩型のスルホン化ポリスチレン（ナトリウムポリスチレンスルホネート）を用いて、実施例１Ａに記載のようにして、更なる樹脂処理／凝集評価を行なった。表１Ａに、これらのデータを要約する（ＮＤ＝測定せず）。表１Ａにおけるデータによって、遊離酸型のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の方が、ナトリウム塩型のものよりも好ましいことが示される。より高い分子量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（Ｍｎ＝２０，０００以上）に対して、より低い分子量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質（Ｍｎ＝１４，５００以下）を用いると、処理は、複数回の使用／再生サイクルの後に凝集を防止するのにさほど有効でなかった。
【００１６】
b＝それぞれ初期及び４回の使用／再生サイクルの後の凝集結果
c＝実施例１／表１からの値
【００１７】
樹脂に関する物質移動係数を測定することによって樹脂のイオン交換速度特性を評価することが、混床イオン交換系の工業的ユーザーの間で通常的に実施されている。確立された一連の条件下で実験的に測定された物質移動係数（ＭＴＣ）を用いて、混床イオン交換系の潜在的な特性及びイオン交換速度の劣化の見積もり値を評価することができる。ＭＴＣは、イオン交換樹脂のイオン交換速度の特性におけるフィルム及び粒子の両方の効果を包含するパラメーターである。イオン交換速度の許容される方法論及び解釈並びに混床イオン交換系におけ物質移動係数の使用が、Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙらの”Ａｎｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｔｅｓｔｉｎｇ：Ａｎ Ｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ”，４７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−８６−５４），Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ（１９８６年１０月２７〜２９日）及びＧ．Ｌ．Ｆｏｕｔｃｈら（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ，ＯＫ）の”Ａ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ Ｍａｓｓ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，５７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−９６−４６），Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ（１９９６年１０月２１〜２４日）において開示されている。実施例２は、動的イオン交換速度混床イオン交換樹脂評価（ｄｙｎａｍｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）を用いて本発明の処理されたアニオン樹脂に関するＭＴＣデータを得るために用いる方法を記載する。スルフェートイオン交換速度は、塩素イオン交換速度よりも、汚染されたアニオン交換樹脂のイオン交換速度における変化を検出するより良い指標であることが知られており、したがって、スルフェートイオンＭＴＣデータを用いて、アニオン樹脂のイオン交換速度に対するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の効果を評価した。未使用のアニオン交換樹脂に関するスルフェートイオン物質移動係数は、典型的には、２．０〜２．５×１０-4メートル／秒（ｍ／ｓ）である（Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙらを参照）。
【００１８】
本発明の目的のために、アニオン交換樹脂のイオン交換速度を水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる前のアニオン樹脂のイオン交換速度と比較して「実質的に未変化」に保持するとは、未処理のアニオン樹脂のスルフェートイオンＭＴＣの少なくとも約７５％よりも大きなスルフェートイオンＭＴＣ値を処理されたアニオン樹脂が有する場合に、満足できるイオン交換速度を有すると考えられることを意味し、満足できるアニオン交換樹脂のイオン交速度のためには、処理された樹脂が未処理のアニオン樹脂の約８０％よりも大きなスルフェートイオンＭＴＣ値を有することが好ましく、約９０％よりも大きなことがより好ましい。表２に、処理されたアニオン樹脂のスルフェートイオンＭＴＣ特性に対する異なる量のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の効果を要約する。未処理のスルフェートイオンＭＴＣ値に対するスルフェートイオンＭＴＣの相対値を、表２の最終カラムにおいてカッコ内に示す。処理された樹脂と比較する目的で、未処理のアニオン樹脂スルフェートイオンＭＴＣに関する値として２．５×１０-4ｍ／ｓの値を用いた。
【００１９】
処理されたアニオン樹脂の表面電荷を所望の量減少させるのに用いられるスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の組成及び分子量並びに処理されるアニオン樹脂の組成のような種々のファクターに依存して変化する。典型的には、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の分子量に依存して、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌの範囲の量で用いることができる。
【００２１】
本発明方法において有用な水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量は、スルホン化ポリスチレンの適当な分子量標準試料を用いた水性相（０．０１５Ｍナトリウムスルフェート，ｐＨを６．５に調節）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づくものである。
【００２２】
イオン交換速度に対する分子量のより高いスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の悪影響は、表２のデータから明らかであり、５００，０００以上のＭｎを有する約２５ｍｇ／ｌを超えるスルホン化ポリスチレンで処理した樹脂に関するスルフェートイオンＭＴＣの値は、未処理樹脂のスルフェートイオンＭＴＣの８０％未満である。低いＭｎ値、例えば約５，０００〜３０，０００においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜８００ｍｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌである。中間のＭｎ値、例えば３０，０００〜１００，０００においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１５０ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜６０ｍｇ／ｌである。より高いＭｎ値、例えば１００，０００においては５００，０００においては、スルホン化高分子電解質の満足できる処理量は、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１００ｍｇ、好ましくは１０〜７５ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌである。スルホン化高分子電解質の数平均分子量が増加するにつれて、イオン交換速度に対して実質的に影響を示さないように、許容される処理量を対応して減少させなければならない。
【００２３】
最小処理時間、イオン交換速度に対する最小効果、及び混床系における満足できる非凝集性のバランスを与えるためには、より低い分子量のスルホン化高分子電解質の好ましい処理量は、（ａ）１０，０００〜５００，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜２００ｍｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌ、（ｂ）１０，０００〜１００，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜１００ｍｇ、より好ましくは２０〜７５ｍｇ／ｌ、（ｃ）１５，０００〜５０，０００のＭｎを有するスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質に関しては、アニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜７５ｍｇ、より好ましくは２０〜６０ｍｇ／ｌである。
【００２４】
本発明の実施においては、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質及び処理されるアニオン樹脂（水膨潤状態）を、アニオン交換樹脂とスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質との密な接触を与えるのに十分な条件において混合する。一般に、かかる接触を与えるのには、混合物の穏やかな撹拌で十分である。必要な接触時間の後、好ましくは処理されたアニオン交換樹脂を過剰のスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質がそれから除去されるまで、水で洗浄する。
【００２５】
非凝集性を示すアニオン及びカチオン交換樹脂の混床系の調製においては、アニオン樹脂を、まずスルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の希釈水性溶液で処理し、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質を洗浄除去し、処理された樹脂を引き続き未処理のカチオン交換樹脂と混合する。あるいは、あまり好ましくはないが、アニオン及びカチオン樹脂をまず混合し、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質を混合樹脂床と混合して、アニオン樹脂タイプによって示される表面電荷を減少させることもできる。処理されるアニオン樹脂は、水酸基型であっても塩素型であってもよく、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型又はその塩型、例えば、ナトリウム塩型で用いることができ、好ましくは、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質は、遊離酸型で用いる。
【００２６】
以下の実施例において本発明の幾つかの態様を詳細に記載する。全ての比、部及びパーセント（％）は、他に示さない限り重量によって表されるものであり、用いた試薬は、他に示さない限り、全て良好な市販品質のものである。
【００２７】
実施例１
０．２％（重量）水性溶液としてのスルホン化ポリスチレン（ナトリウム型）を、商業的に入手できる強酸性カチオン交換樹脂のイオン交換カラムを通過させることによって、遊離酸型に転化させた。
【００２８】
処理される強塩基性アニオン樹脂（アンバージェット ４４００）を、過剰の水酸化ナトリウムでカラム処理し、過剰の塩基をすすいで除去することによって、水酸基型に転化させた。転化されたアニオン樹脂を、等体積の脱イオン水とともに逆洗カラム内に配置し、窒素ガス流で撹拌及び混合しながら、必要量のポリスチレンスルホン酸溶液を逆洗カラムに加えた。５分間の混合の後、脱イオン水を処理された樹脂から排出し、樹脂を床の２倍体積の更なる脱イオン水ですすいだ。
【００２９】
凝集の程度を測定するために、所定量の処理された強塩基性アニオン樹脂ビーズを所定量の商業的に入手できる強酸性カチオン交換樹脂ビーズ（アンバージェット １５００）と合わせた。用いたアニオン及びカチオン樹脂の個々の量は、自然沈降（１分）させたときは約５５ｍｌの体積であり、自然沈降させたビーズをタッピングした時は５０ｍｌの体積であった。カチオン樹脂と処理されたアニオン樹脂との混合物を十分に撹拌し、樹脂を自然沈降させた（１分）。自然沈降によって、樹脂混合物の体積は１１０〜１１５ｍｌの範囲であった。この体積は個々の樹脂の自然沈降体積（ｓｅｔｔｌｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）の合計と同一であり、これは、スルホン化ポリスチレンがアニオン及びカチオン樹脂の電荷相互作用を有効に減少させたことを示している。自然沈降させた樹脂混合物をタッピングした時には、樹脂体積はさらに１００−１０５ｍｌにさらに減少した。これも、スルホン化ポリスチレンがアニオン及びカチオン樹脂の電荷相互作用を有効に減少させたことを示している。表１に、２０，０００（１０，０００〜３０，０００の範囲）、５０，０００（５０，０００〜１００，０００の範囲）、５００，０００（４００，０００〜６００，０００の範囲）及び１，０００，０００（８００，０００〜１，２００，０００の範囲）のＭｎ値を有するスルホン化ポリスチレン（酸型）で処理された時の凝集データを要約する。
【００３０】
比較の目的で、スルホン化ポリスチレンで処理しなかった同一のアニオン樹脂ビーズ５０ｍｌ（タッピング体積）を、同一のカチオン樹脂ビーズ５０ｍｌ（タッピング体積）と合わせた。樹脂を撹拌及び混合した後、この配合物の自然沈降体積は２４０ｍｌであり、アニオン及びカチオン樹脂の個々の自然沈降体積の合計体積よりも１２５〜１３０ｍｌ大きく、これは、アニオン及びカチオン交換樹脂の間の大きな電荷相互作用を示す。同様に、自然沈降した混合物をタッピングすると、タッピング体積は１８０ｍｌであり、個々の樹脂のタッピング体積の合計よりも７５〜８０ｍｌ大きく、これも、アニオン及びカチオン樹脂の間の大きな電荷相互作用及び凝集を示している（表１の対照を参照）。
【００３１】
実施例１Ａ
実施例１に記載したものと同様の方法で、異なる分子量のスルホン化ポリスチレン試料を用いて更なる樹脂凝集試験を行なった。この実験において用いたスルホン化ポリスチレン（ナトリウム型）は、分子量標準物質として用いたポリマーに基づくものであり、実施例１及び２において用いたスルホン化ポリスチレンよりも狭い分子量分布を有していた。これらのスルホン化ポリスチレンは、１，４００（約１，０００〜１，８００の範囲）、５，９００（約５，５００〜６，５００の範囲）、１４，５００（約１３，０００〜１６，０００の範囲）、２８，２００（約２６，０００〜３０，０００の範囲）、８０，０００（約７５，０００〜９０，０００の範囲）及び１７７，０００（約１６０，０００〜１９０，０００の範囲）のＭｎ値を有していた。
【００３２】
強塩基性アニオン樹脂（水酸基型、１００ｍｌの水を切った樹脂及び７５ｍｌ脱イオン水）を、２３７ｍｌのジャー内で必要量のナトリウムポリスチレンスルホネート（脱イオン水２５ｍｌ中約５ｍｇ）で処理し、ローラーミル上で３０分混合した。この処理量は、樹脂１リットルあたり５０〜５６ｍｇに対応していた。次に、処理されたアニオン樹脂試料を、フィルターチューブ上で脱イオン水１リットルですすいだ。すすいだ処理アニオン樹脂（２５ｍｌ）を、次に、１００ｍｌメスシリンダー内で、強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌ及び脱イオン水約５０〜６０ｍｌと合わせ、メスシリンダーを４〜５回反転させて樹脂を混合した。次に、混合された樹脂系を自然沈降させ、最終自然沈降体積（１分）を測定し、一部の試験試料に関して最終タッピング体積を同様に測定した。表１Ａは、表１に報告するものと同一のスケールのデータとするため実際の測定体積の２倍の自然沈降及びタッピング体積を示す（実施例１において用いたものと比較して、この試験法１Ａにおいては１／２量の樹脂しか用いなかった）。
【００３３】
実施例１に記載のものと同様の方法によって、これらの処理された樹脂に関してアニオン樹脂処理の耐久性を評価した。処理されたアニオン樹脂を、４回の使用／再生サイクル（４％ＨＣｌ水性溶液ですすぎ、脱イオン水ですすぎ、４％ＮａＯＨ水性溶液ですすぎ、脱イオン水ですすぐ）にかけ、凝集傾向を再測定した（樹脂は水酸基型である）。結果を表１Ａに要約する。
【００３４】
実施例２
純水を提供する際の種々の混床系の有効性、即ち、溶液からイオンを除去する有効性を決定するために、以下に記載のようにしてイオン交換速度を評価した。強酸性カチオン交換樹脂５３．３ｍｌ及び強塩基性アニオン交換樹脂（実施例１による本発明方法によって処理）２６．７ｍｌをイオン交換カラム（直径２３．５ｍｍ）中に配合することによって、混床系を調製した。次に、カラムを出る液体の抵抗を測定しながら、ナトリウムスルフェートの水性溶液（Ｃ0＝初期スルフェート濃度＝水性溶液の重量基準で約１８０ｐｐｂのスルフェートイオン）を、８６６ｍｌ／分で混床系を通した。入口抵抗は約２ＭΩ−ｃｍであり、スルフェート漏れ量を出口抵抗（Ｃ＝溶出液中のスルフェート量、ｐｐｂ）から決定した。スルフェートイオンＭＴＣ値を、ＭｃＮｕｌｔｙら及びＦｏｕｒｔｃｈらによって開示された方法にしたがって、評価される樹脂の粒径、イオン濃度、床の形状、アニオン／カチオン樹脂比及び液体流速を考慮して算出した。表２にデータの要約を示す。
Claims (5)
- アニオン交換樹脂を、（ａ）アニオン交換樹脂のイオン交換速度を、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させる前のアニオン樹脂のイオン交換速度と比較して実質的に変化させないで保持し、且つ（ｂ）非凝集性混床イオン交換系を与えるのに有効な量の水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質と接触させることを含み、
（ｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が１５，０００以上、３０，０００未満であり、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜１００ｍｇであるか；
（ｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が３０，０００以上、１００，０００未満であり、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１５０ｍｇであるか；または
（ｉｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が１００，０００以上、５００，０００以下であり、水溶性スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜５０ｍｇである：
強塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を含む混床イオン交換系において用いるための強塩基性アニオン交換樹脂を調製する方法。 - （ｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が１５，０００以上、３０，０００未満であり、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１５〜１００ｍｇであるか；または
（ｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が３０，０００以上、１００，０００未満であり、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり１０〜１００ｍｇである：請求項１に記載の方法。 - （ｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が１５，０００以上、３０，０００未満であり、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり２０〜７５ｍｇであるか；または
（ｉｉ）スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の数平均分子量が３０，０００以上、１００，０００未満であり、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質の量がアニオン交換樹脂１リットルあたり２０〜６０ｍｇである：請求項２に記載の方法。 - スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質が、酸型のスルホン化ポリスチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 強塩基性第４級アンモニウムアニオン交換樹脂及び強酸性スルホン化カチオン交換樹脂を含み、アニオン交換樹脂が請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を用いて予備処理されている、非凝集性混床イオン交換系。
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