KR20230098387A - 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지 - Google Patents

비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수질 정제시 장기간 통수와 재생을 반복하여도 응집 현상을 일으키지 않으며 우수한 분리능을 나타내는 재생형 혼상형 이온 교환 수지를 제공할 수 있는 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지에 관한 것이다.

Description

비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지{Method for preparing non-agglomerating anion exchange resin and non-agglomerating anion exchange resin prepared thereby}
본 발명은 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수질 정제 시 장기간 통수와 재생을 반복하여도 응집 현상을 일으키지 않으며 우수한 분리능을 나타내는 재생형 혼상형 이온 교환 수지를 제공할 수 있는 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지에 관한 것이다.
최근 반도체 제조 분야에서는 반도체 소자의 고집적도화에 수반해, 제조 공정으로 이용되는 생산 기계나 가스, 약품 등과 함께 용수도 대폭적인 고순도화가 요구되고 있으며, 초순수(경우에 따라 극도 순수라고도 칭해진다) 등의 매우 고순도의 용수도 요구되고 있다.
이러한 고순도의 물을 얻기 위한 하나의 단계로 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 혼상형(mixed bed type) 이온 교환 수지를 사용하는 프로세스가 있으며, 혼상형 이온 교환 수지는 주기적인 재생을 통해 사용하는 재생형(regeneration type)과 재생 없이 일회성으로 사용하는 비재생형(non-regeneration type)으로 나눌 수 있다. 일반적으로 전자의 경우 정제 시 비교적 낮은 수질(비저항: 0.1~1 ㏁·㎝) 후단에 위치하여 물속의 이온을 추가로 제거하는데 사용되며, 후자의 경우 초순수(비저항: 15~18 ㏁·㎝) 후단에 위치하여 극도로 미량 존재하는 이온을 최종적으로 제거하는데 사용된다. 채수가 종료된 재생형 혼상형 이온 교환 수지의 재생을 위해서는 먼저 역세를 통해 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 분리해야 한다. 하지만 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지는 서로 반대되는 표면전하로 인해 전기적 인력으로 결합하여 뭉치는 응집현상이 발생하여 서로 완벽하게 분리되지 않는 문제점이 있다. 재생형 혼상형 이온 교환 수지의 재생시 분리가 완벽하게 되지 않으면 역재생으로 인해 채수량이 급격하게 감소하게 되는 문제가 발생한다.
일반적으로 초순수 제조시의 재생형 혼상형 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지, 그리고 역삼투막 장치(RO, Reverse Osmosis)를 거친 비저항 0.1~1 ㏁·㎝ 수준의 순수를 처리하게 되는데, 처리해야 할 순수의 수질이 낮을수록 혼상형 이온 교환 수지의 응집현상은 감소하고 분리성은 증가한다. 그 이유는 낮은 수질에 포함된 유기물 성분과 다가의 이온 성분이 이온 교환 수지에 흡착하여 표면전하를 감소시키기 때문이다. 하지만 최근 초순수 제조 프로세스의 발전과 고도화로 인해 재생형 혼상형 이온 교환 수지 앞단의 수질이 비저항 1 ㏁·㎝ 이상인 경우도 존재하며, 이 경우 이미 수질 내의 유기물은 수~수십 ppb(part per billion) 수준으로 저감되어 있고, 불순물 이온도 극도로 적기 때문에 수질 내 불순물로 인한 이온 교환 수지의 오염 및 이로 인한 표면 전하의 감소와 분리성의 증대를 기대할 수 없다. 실제로 최신의 초순수 제조 설비의 경우 재생형 혼상형 이온 교환 수지의 분리성 하락으로 사전 화학처리(Pre-chemical)를 통해 강제 층분리를 유도하는 추가 프로세스를 도입하고 있으며, 이는 추가적인 약품 사용과 운전 비용의 상승을 초래한다.
이러한 재생형 혼상형 이온 교환 수지의 응집을 방지하고 분리성을 증대시키기 위한 다양한 방법들이 시도되었다. 미국특허 6,060,526호에는 수평균 분자량이 5,000~1,000,000인 폴리술폰화된 폴리(비닐방향족) 폴리전해질로 음이온 교환 수지를 처리하는 방법이 기재되어 있다. 여기서는 응집을 일으키지 않고, 수용성 폴리전해질로 인한 이온 교환 수지의 성능 저하를 방지하기 위해 특정 분자량을 가진 수용성 폴리전해질을 특정 처리량으로 사용하였다. 하지만 통수와 재생을 반복하면 고분자 전해질이 탈착되어 다시 응집을 형성하기 쉬워진다. 일본특허 5567539호는 양이온 교환 수지를 분자내 고리형 4급 암모늄염 구조를 가지는 수용성 양이온 폴리머 전해질로 처리하여 응집 발생 없이 높은 교환 속도를 유지하는 양이온 교환 수지의 제조 방법을 기술하고 있다. 하지만 이 역시 반복되는 통수와 재생으로 인해 고분자 전해질이 탈착되며, 비저항 1 ㏁·㎝ 이상의 비교적 고순도의 입수구를 처리하는 경우 우수한 분리능을 장기간 유지하는 것이 어렵다.
따라서, 비저항이 1㏁·㎝ 이상인 순수를 추가 정제함에 있어서 응집을 발생시키지 않으며, 장기간의 통수와 반복에도 우수한 분리능을 나타낼 수 있는 재생형 혼상형 이온 교환 수지의 제조 기술이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 비저항이 1㏁·㎝ 이상인 순수를 추가 정제함에 있어서 장기간 통수와 재생을 반복하여도 응집 현상을 일으키지 않으며 우수한 분리능을 나타내는 재생형 혼상형 이온 교환 수지를 제공할 수 있는 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 비응집성 음이온 교환 수지를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 강염기성 음이온 교환 수지를 2 중량% 이상의 농도를 갖는 알칼리 수산화물 수용액과 접촉시킨 뒤 55 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 음이온 교환 수지를 음이온성 고분자 전해질과 접촉시킨 뒤 35 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는, 비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되며, 음이온성 고분자 전해질 코팅을 표면에 갖는, 비응집성 음이온 교환 수지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지를 포함하는 재생형 혼상형 이온 교환 수지가 제공된다.
본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지를 양이온 교환 수지와 조합하여 구성된 재생형 혼상형 이온 교환 수지는 비저항 1㏁·㎝ 이상의 순수의 추가 정제용으로 사용시 장기간 통수와 재생을 반복하여도 응집 현상을 일으키지 않으며 우수한 분리능을 나타낼 수 있어 초순수의 제조에 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지 제조 방법은, (1) 강염기성 음이온 교환 수지를 2 중량% 이상의 농도를 갖는 알칼리 수산화물 수용액과 접촉시킨 뒤 55 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 강염기성 음이온 교환 수지로는 통상의 강염기성 음이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 예컨대, 클로라이드형(Cl형) 혹은 수산형(OH형) 강염기성 음이온 교환 수지를 사용할 수 있다. Cl형의 경우 상기 단계 (1)을 실시하기 전에 적절한 농도의 알칼리 수산화물 수용액을 사용하여 OH형으로 변환한 후 사용될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지는 교환기로 제4급 암모늄기를 가지며, 모체는 모노비닐리덴 방향족 모노머(예컨대, 스타이렌 등)와 가교제(예컨대, 디비닐벤젠 등)를 중합시킨 가교 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 강염기성 음이온 교환 수지의 상업적인 예로는 ㈜삼양사제 TRILITE(상표명) MA12OHUP, TRILITE(상표명) MA10OHUP 및 TRILITE(상표명) MA15OHUP 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지의 평균 입경은, 압력손실과 이온교환속도를 고려하였을 때, 0.05 내지 2.0 mm일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.0 mm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 수산화물 수용액은 강염기성 음이온 교환 수지의 표면 전하를 감소시키기 위해 사용된다. 일 구체예에서, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알칼리 수산화물 수용액은 2 중량% 이상의 농도를 갖는다. 알칼리 수산화물 수용액의 농도가 2 중량% 미만이면 결과물인 음이온 교환 수지의 응집성이 높아져, 이를 포함하는 혼상형 이온 교환 수지의 재생시 양이온 교환 수지로부터의 분리가 어렵거나 불가해진다.
보다 구체적으로, 상기 알칼리 수산화물 수용액의 농도는 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알칼리 수산화물 수용액의 농도는 그 상한에 특별한 제한이 없으나 지나치게 높은 것은 바람직하지 않으며, 예컨대, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (1)에서 강염기성 음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 혼합물은 55 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 상기 가열 온도가 55 ℃ 미만이면 결과물인 음이온 교환 수지의 응집성이 높아져, 이를 포함하는 혼상형 이온 교환 수지의 재생시 양이온 교환 수지로부터의 분리가 어려워진다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (1)에서의 가열 온도는 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 단계 (1)에서의 가열 온도는 그 상한에 특별한 제한이 없으나 지나치게 높은 것은 바람직하지 않으며, 예컨대, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 90 ℃ 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 단계 (1)에서 강염기성 음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 혼합물의 가열은, 예컨대, 1 내지 12시간 동안 유지될 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 10시간 동안, 보다 더 구체적으로는 2 내지 6시간 동안 유지될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 가열 시간이 지나치게 길면 의도하지 않은 수지의 열화로 인해 교환용량이 감소할 우려가 있으며, 반대로 지나치게 짧으면 표면전하의 감소 효과를 기대할 수 없다.
상기 강염기성 음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉은 배치 방식이어도 되고 컬럼 방식이어도 되며, 바람직하게는 배치 방식일 수 있다. 배치 방식의 경우 알칼리 수산화물 수용액의 양은 이온 교환 수지에 대해 2 내지 3 BV(bed volume)일 수 있으며, 이보다 많은 양을 사용해도 되지만 사용되고 남은 알칼리 수산화물 수용액을 처리하는데 추가적은 비용 및 공정이 필요하므로 공정상 비효율적이다.
컬럼 방식으로 접촉시킬 경우, 알칼리 수산화물 수용액을 상기한 온도로 가열하며 수지에 하향류로 통수시키는 것이 좋다. 이 때, 알칼리 수산화물 수용액의 양은 이온 교환 수지에 대해 5 내지 15 BV일 수 있으며, 통액 속도는 공간속도(이하 SV로 약칭함)로 5 내지 10 hr-1일 수 있다. 공간속도가 지나치게 낮으면 컬럼을 통과하는 알칼리 수산화물 수용액이 식어 처리 효과가 감소하고, 지나치게 높으면 사용해야 하는 알칼리 수산화물 수용액의 양이 늘어나 공정상 비효율적이다.
상기 단계 (1)에서와 같이 강염기성 음이온 교환 수지를 알칼리 수산화물 수용액과 접촉시키고 가열 처리하면 수지 표면의 교환기(예컨대, 제4급 암모늄기)가 일부 열화되어 표면 전하가 감소하는 효과를 나타낸다. 가열 처리 후에는, 결과물인 음이온 교환 수지를 수세(예컨대, 순수로 반복하여 수세)하여 표면에 남아 있는 알칼리 수산화물을 모두 제거할 수 있다.
본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지 제조 방법은, (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 음이온 교환 수지를 음이온성 고분자 전해질과 접촉시킨 뒤 35 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 음이온성 고분자 전해질로는, 음이온 교환 수지의 처리에 사용 가능하다고 통상적으로 알려진 고분자 전해질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 음이온성 고분자 전해질은 설폰화된 폴리스타이렌, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산무수물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 선형의 설폰화된 폴리스타이렌일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 음이온성 고분자 전해질의 중량평균분자량(Mw, g/mol)은 10,000 내지 3,000,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 20,000 내지 1,000,000, 보다 더 구체적으로는 50,000 내지 100,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (2)에서, 음이온 교환 수지와 음이온성 고분자 전해질의 혼합물은 35 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 상기 가열 온도가 35 ℃ 미만이면 결과물인 음이온 교환 수지의 응집성이 높아져, 이를 포함하는 혼상형 이온 교환 수지의 재생시 양이온 교환 수지로부터의 분리가 분리가 어렵거나 불가해진다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (2)에서의 가열 온도는 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상 또는 50 ℃ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 단계 (2)에서의 가열 온도는 그 상한에 특별한 제한이 없으나 지나치게 높은 것은 바람직하지 않으며, 예컨대, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 단계 (1)에서 얻어진 음이온 교환 수지 1L 당 접촉되는 음이온성 고분자 전해질의 양은 예컨대, 40 mg 이상, 45 mg 이상, 50 mg 이상 또는 55 mg 이상일 수 있고, 또한 900 mg 이하, 800 mg 이하, 700 mg 이하 또는 600 mg 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 단계 (2)에서 음이온 교환 수지와 음이온성 고분자 전해질의 혼합물의 가열은, 예컨대, 1 내지 12시간 동안 유지될 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 10시간 동안, 보다 더 구체적으로는 2 내지 6시간 동안 유지될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 가열 시간이 지나치게 길면 의도하지 않은 수지의 열화로 인해 교환용량이 감소할 우려가 있으며, 반대로 지나치게 짧으면 음이온성 고분자 전해질의 코팅이 불충분할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 가열 처리 후에는, 결과물인 음이온 교환 수지를 수세(예컨대, 순수로 반복하여 수세)하여 미반응의 음이온성 고분자 전해질을 모두 제거할 수 있다.
상기 설명한 단계 (1) 및 (2)를 거친 음이온 교환 수지는 표면에 음이온성 고분자 전해질 코팅을 가지며, 비응집성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되며, 음이온성 고분자 전해질 코팅을 표면에 갖는, 비응집성 음이온 교환 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지를 포함하는 재생형 혼상형 이온 교환 수지가 제공된다.
일 구체예에서, 상기 재생형 혼상형 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지로서 본 발명의 비응집성 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지로서 강산성 양이온 교환 수지를 함유할 수 있다.
상기 강산성 양이온 교환 수지로는 통상의 강산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 예컨대, 수소이온형(H형) 혹은 나트륨형(Na형) 강산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. Na형의 경우 혼상형 이온 교환 수지에 사용하기 전에 적절한 농도의 산 수용액을 사용하여 H형으로 변환한 후 사용될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 강산성 양이온 교환 수지는 교환기로 설폰산기를 가지며, 모체는 모노비닐리덴 방향족 모노머(예컨대, 스타이렌 등)와 가교제(예컨대, 디비닐벤젠 등)를 중합시킨 가교 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 강산성 양이온 교환 수지의 상업적인 예로는 ㈜삼양사제 TRILITE(상표명) MC08HUP, TRILITE(상표명) MC10HUP 및 TRILITE(상표명) MC14HUP 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 강산성 양이온 교환 수지의 평균 입경은, 압력손실과 이온교환속도를 고려하였을 때, 0.05 내지 2.0 mm일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.0 mm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 재생형 혼상형 이온 교환 수지에서의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 비율은 처리해야 할 수질의 이온 조성에 따라 임의로 조정이 가능하다. 예를 들어, RO 후단수의 경우 음이온의 비율이 높으므로 음이온 교환 수지의 비율을 높여 사용하는 것이 일반적이며, 그 비율은 음이온 교환 수지/양이온 교환 수지의 부피비로서 10/1 내지 1/1일 수 있고, 보다 구체적으로는 4/1 내지 2/1일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
비응집성 음이온 교환 수지의 제조
(1) 강염기성 음이온 교환 수지(TRILITE MA10OHUP, (㈜삼양사제) 1.5L를 5L 반응기에 넣고 4% NaOH 수용액 3L를 투입한 후 교반하며 온도를 100℃로 승온하였다. 3시간동안 상기 온도를 유지한 후 상온(25℃)까지 냉각하였다. 이후 NaOH 수용액 여액을 배수(Drain)한 후 초순수 3L를 반응기에 투입하고 30분간 교반하였다. 이후 초순수를 배수하고, 추가로 초순수 3L를 반응기에 투입한 후 30분간 교반하였다.
(2) 다음으로, 5L 반응기에 상기 (1)에서 수득된 이온 교환 수지 1.5L를 넣고 초순수 3L를 투입하였다. 이후 음이온성 고분자 전해질로서 설폰화된 폴리스타이렌 수용액(Poly(4-styrenesulfonic acid) water solution,Merck)(Mw: 약 75,000, 18wt.%) 500mg을 투입하였다(수지 1L 당 고형분으로서 음이온성 고분자 전해질 90 mg). 이후 혼합물을 교반하며 온도를 60℃로 승온하고, 3시간동안 상기 온도를 유지한 후 상온까지 냉각하였다. 이후 여액을 배수한 후 초순수 3L를 반응기에 투입하고 30분간 교반하였다. 이후 초순수를 배수하고, 추가로 초순수 3L를 반응기에 투입한 후 30분간 교반하였다.
혼상형 이온 교환 수지의 제조 및 1차 응집 테스트
본 실시예 및 앞으로 언급되는 순수는 비저항 1.0~1.5 ㏁·㎝의 순도를 갖는 것을 지칭하며, 다음과 같은 프로세스를 통해 제조한 것을 일컫는다. 공업용수를 강산성 양이온 교환 수지, 탈기장치(Degasifier), 강염기성 음이온 교환 수지, 열교환기, 1차 역삼투막 장치(RO), 2차 RO를 순차적으로 통과시켜 비저항 1.0~1.5 ㏁·㎝의 순도를 갖는 순수를 제조한다. 단, 순수의 제조 방법은 이상의 방법에 한정되지는 않는다.
아크릴 컬럼(길이(L) 200cm x 직경(D) 10 cm)에 강산성 양이온 교환 수지(TRILITE MC10HUP, (㈜삼양사제) 1L를 순수를 사용하여 투입하고 수지층을 잘 다져 빈틈없이 가라앉혔다. 이후 양이온 교환 수지의 높이를 측정하였고, 이를 “초기 양이온수지 층높이”라고 한다.
상기 (2)에서 수득된 음이온 고분자 전해질을 코팅시킨 강염기성 음이온 교환 수지 2L를 순수를 사용하여 추가로 컬럼에 투입하고 가라앉혔다. 컬럼 하부에서부터 5분간 공기를 주입하며 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합하였다(이하 본 조작은 “Air Mixing”이라고 칭한다). 5분 후 공기투입을 중지하고 혼합된 수지를 가라앉힌 뒤, 순수를 사용하여 1.2L/min의 유속으로 15분간 역세하였다(이하 본 조작은 “역세”라고 칭한다). 역세 종료 후 수지층을 잘 다져 빈틈없이 가라앉혔다. 양이온 교환 수지는 아랫부분에, 음이온 교환 수지는 윗부분에 위치하였으며, 이때 양이온 교환 수지 층의 높이를 측정하였고, 이를 “역세 후 양이온수지 층높이”라고 한다. 1차 응집도를 “역세 후 양이온수지 층높이”/“초기 양이온수지 층높이”*100으로 계산하였다. 1차 응집도의 계산값이 1에 가까울수록 응집이 적고 분리능이 우수하다.
1차 통수 및 재생 사이클 평가, 및 2차 응집 테스트
1차 응집 테스트가 끝난 이후 연속해서 Air Mixing을 진행한 뒤, 순수를 사용하여 시간당 수지부피의 50배량의 유량으로 20일 동안 하향류로 통수를 진행하였다(이하 본 조작은 “Service”라고 칭한다). 통수 종료 직전 출구수 수질을 Mettler Toledo사 비저항계 M300을 이용하여 비저항값으로 측정하였다. 통수 종료 후 역세한 뒤 수지층을 잘 다져 빈틈없이 가라앉혔다. 양이온 교환 수지 층의 높이를 측정하였고, 이를 “1차 통수 후 양이온수지 층높이”라고 한다. 2차 응집도를 “1차 통수 후 양이온수지 층높이”/“역세 후 양이온수지 층높이”*100으로 계산하였다. 2차 응집도의 계산값이 1에 가까울수록 응집이 적고 분리능이 우수하다. 이어서 다음과 같은 방법으로 재생을 실시하였다(이하 본 조작은 “재생”이라고 칭한다).
순수로 역세하여 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 층분리시켰다. 유량을 천천히 높여가며 음이온 교환 수지를 컬럼 윗부분을 통해 회수하였다. 최종적으로 음이온 교환 수지를 모두 회수하고, 양이온 교환 수지는 컬럼 내부에 남겼다. 각각의 이온 교환 수지를 아크릴 컬럼(L 200cm X D 7.5cm)에 순수를 사용하여 옮겼다. 음이온 교환 수지는 4% NaOH 수용액 1.75 BV을 SV=4hr-1의 유속으로 하향류로 흘려주어 재생하였다. 이어서 순수로 SV=20hr-1의 유속으로 1시간 수세하였다. 양이온 교환 수지는 4% HCl 수용액 2.5 BV을 SV=4hr-1의 유속으로 하향류로 흘려주어 재생하였다. 이어서 순수로 SV=20hr-1의 유속으로 1시간 수세하였다.
2차 통수 및 재생 사이클 평가, 및 3차 응집 테스트
2차 응집 테스트가 끝나고 재생이 완료된 수지를 아크릴 컬럼(L 200cm x D 10 cm)에 투입하고 Air Mixing, Service, 비저항 측정, 역세를 실시하였다. 통수 종료 후 역세한 뒤 수지층을 잘 다져 빈틈없이 가라앉혔다. 양이온 교환 수지 층의 높이를 측정하였고, 이를 “2차 통수 후 양이온수지 층높이”라고 한다. 3차 응집도를 “2차 통수 후 양이온수지 층높이”/“역세 후 양이온수지 층높이”*100으로 계산하였다. 3차 응집도의 계산값이 1에 가까울수록 응집이 적고 분리능이 우수하다. 이어서 2차 응집 테스트에서와 동일하게 재생을 실시하였다.
3차 통수 및 재생 사이클 평가, 및 4차 응집 테스트
3차 응집 테스트가 끝나고 재생이 완료된 수지를 아크릴 컬럼(L 200cm x D 10 cm)에 투입하고 Air Mixing, Service, 비저항 측정, 역세를 실시하였다. 통수 종료 후 역세한 뒤 수지층을 잘 다져 빈틈없이 가라앉혔다. 양이온 교환 수지 층의 높이를 측정하였고, 이를 “3차 통수 후 양이온수지 층높이”라고 한다. 4차 응집도를 “3차 통수 후 양이온수지 층높이”/“역세 후 양이온수지 층높이”*100으로 계산하였다. 4차 응집도의 계산값이 1에 가까울수록 응집이 적고 분리능이 우수하다.
실시예 2
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉 방식을 배치 방식이 아닌, 다음과 같이 컬럼 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다. 컬럼 방식을 이용한 접촉 방식은 다음과 같다.
아크릴 컬럼(L 200cm x D 5 cm)에 강염기성 음이온 교환 수지 1L를 순수를 사용하여 투입했다. 4% NaOH 수용액 10L를 80 ℃로 가열함과 동시에, 정량펌프를 이용하여 SV=5hr-1의 유속으로 컬럼에 투입했다. 이후 수지부피의 20배량의 순수를 SV=5hr-1의 유속으로 컬럼에 투입하여 NaOH수용액을 모두 제거했다.
실시예 3
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉에 있어서 4% NaOH 수용액 투입 및 100℃로 승온 후 유지 시간을 12시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
실시예 4
알칼리 수산화물 수용액으로 처리된 음이온 교환 수지와 음이온성 고분자 전해질의 접촉에 있어서 음이온성 고분자 전해질을 5000mg(수지 1L당 고형분으로서 음이온성 고분자 전해질 900mg) 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
실시예 5
통수 및 재생 사이클 평가 및 응집 테스트에 사용하는 순수의 수질을 비저항 0.1 ㏁·㎝의 순도의 것으로 교체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 1
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉에 있어서 1.8% 농도의 NaOH 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 2
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉에 있어서 1% 농도의 NaOH 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 3
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉에 있어서 4% NaOH 수용액 투입 후 승온 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 4
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액을 접촉시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 5
음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 접촉에 있어서 알칼리 수산화물 수용액 투입 후 가열하지 않고 상온(25℃)에서 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 6
알칼리 수산화물 수용액 대신 순수를 음이온 교환 수지와 접촉시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 7
알칼리 수산화물 수용액으로 처리된 음이온 교환 수지와 음이온성 고분자 전해질을 접촉시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
비교예 8
알칼리 수산화물 수용액으로 처리된 음이온 교환 수지와 음이온성 고분자 전해질의 접촉에 있어서 음이온성 고분자 전해질 투입 후 가열하지 않고 상온(25℃)에서 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행한 뒤, 1~3차 응집 테스트를 실시하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~8의 응집 테스트 결과 및 비저항 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예들에서 제조된 비응집성 음이온 교환 수지를 양이온 교환 수지와 혼합하여 제조된 혼상형 이온 교환 수지는, 장기간에 걸쳐 다수의 통수와 재생 사이클을 반복하여도 응집현상이 발생하지 않고 분리능이 유지되었으며, 이를 통하여 지속적으로 고순도의 수질을 얻을 수 있었다.
반면 비교예들에서 제조된 음이온 교환 수지를 양이온 교환 수지와 혼합하여 제조된 혼상형 이온 교환 수지는, 반복되는 통수와 재생 과정에서 응집현상이 발생하여 분리능이 감소하고, 그 결과 최종 처리수의 수질이 저하(비저항 감소)되었으며, 특히, 비교예 4, 6~8의 경우, 통수와 재생이 반복됨에 따라 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 분리가 어려워져 어느 시점 이후부터는 통수 평가를 진행할 수 없었다.

Claims (8)

  1. (1) 강염기성 음이온 교환 수지를 2 중량% 이상의 농도를 갖는 알칼리 수산화물 수용액과 접촉시킨 뒤 55 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 음이온 교환 수지를 음이온성 고분자 전해질과 접촉시킨 뒤 35 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는,
    비응집성 음이온 교환 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 또는 이들의 조합인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 강염기성 음이온 교환 수지와 알칼리 수산화물 수용액의 혼합물의 가열이 1 내지 12시간 동안 유지되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질이 설폰화된 폴리스타이렌, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산무수물 또는 이들의 조합인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 얻어진 음이온 교환 수지 1L 당 접촉되는 음이온성 고분자 전해질의 양이 40 mg 내지 900 mg인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 음이온성 고분자 전해질 코팅을 표면에 갖는, 비응집성 음이온 교환 수지.
  7. 제6항의 비응집성 음이온 교환 수지를 포함하는 재생형 혼상형 이온 교환 수지.
  8. 제7항에 있어서, 비저항이 1㏁·㎝ 이상인 순수의 정제용인, 재생형 혼상형 이온 교환 수지.
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