JP2006341253A - 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.1当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂、および1)架橋重合体を製造する工程、2)スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および3)25℃の電気比抵抗で5MΩcm以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて25℃の電気比抵抗で5MΩcm以上を示す水で水和する工程を含む上記の強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法。
【選択図】図2
Description
これら高度に再生、精製処理した樹脂を混合して混床式イオン交換装置として使用する場合、特に半導体製造用超純水製造においてはボンベ型容器に再生型水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型水酸イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填して使用する。一定期間使用された後は廃棄される。最近は資源保護のリサイクルの立場から、容器ごと交換して別途再生処理されて水質レベルの低い一次純水製造システムで再使用される場合もある。
すなわち、本発明は、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.1当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を提供するものである。好ましくは樹脂中の水素イオン以外の不純物陽イオンは、イオン交換樹脂の全交換当量の0.05当量%以下であり、最も好ましくは0.01%当量以下である。
また、本明細書において、イオン交換樹脂の全交換当量とは、総交換容量をいい、イオン交換樹脂が持つイオン交換反応にあずかる交換基の全量を示すもので、SACERの場合には、中性塩分解容量に相当するものと実質的に考えて良い。これらの測定は通常当業界で行われている交換容量の測定に従う。また本発明の当量%は樹脂の総交換容量に対する不純物陽イオン形の当量の値より計算される。
本発明で使用される架橋共重合体は、公知の原料および方法により製造することができる。
架橋剤とするポリビニル単量体の使用量は、全単量体、即ちモノビニル芳香族単量体更にはモノビニル脂肪族単量体を含む場合にはこれらモノビニル単量体とポリビニル単量体の合計量に対して、0.5ー60重量%の範囲内で用いられ、好ましくは、1.5−50重量%の範囲内である。
またモノビニル脂肪族単量体は、所望に応じて使用されるが目的とするSACERの性能などに変化を与えない範囲内の量で使用され、0.1−20重量%の範囲内である。
スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等あるいはこれらの混合物等が挙げられ、これらによりスルホン酸基が架橋共重合体に導入される。典型的にはスルホン化の反応時間は0.3−20時間程度であり、反応温度は、40−130℃で実施される。
またスルホン化後にスルホン化体に対して希釈硫酸を接触させ、引き続いて上述の実質的に水素イオン以外の不純物陽イオンを含まない水により水和する事もできる。この方法によれば、スルホン化後に上記の水で直接水和するよりも短時間で水和することができる。これは急激な変化が緩和され、また急激な膨潤収縮が避けられるためであると考えられる。
本発明の強酸性陽イオン交換樹脂は、単床、またはこれと再生型強塩基性陰イオン交換樹脂との混床として使用され、超々純水を提供する。
ここで再生型強塩基性陰イオン交換樹脂とは、水酸イオン形強塩基性イオン交換樹脂である。
超純水の製造において、混床で使用する場合のSACERとSBAERとのそれぞれの割合は、体積比で10:1−1:10の範囲で使用可能であり、好ましくは1:2−5:1、より好ましくは1:2−2:1で使用される。
また、原子力発電所、火力発電所やボイラーの復水脱塩処理用の混床においては、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とのそれぞれの割合は、体積比で10:1−1:10の範囲で使用可能であり、好ましくは2:1−1:2である。
こうして得られた新規な水素イオン形SACERは、単床または新規な水素イオン形SACERと再生型水酸イオン形SBAERの混床で、半導体用超純水製造システムの一次系システムの末端または二次系システム既存のカートリッジポリシャーの前後、又はこれらに代えて用いることができる。
原子力発電所では原子炉冷却水用補給水の製造装置又は、復水脱塩装置に用いることにより脱塩能力は従来樹脂と同等又はそれ以上であり、かつ樹脂からの不純物陽イオンのリークが全くないので、処理水中に不純物陽イオンを実質的に含まない超々純水を製造することが可能となる。
以下において実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、かかる実施例は本発明の範囲を何等制限するものではない。
公知の方法によりスチレン406.8g、純度59%のジビニルベンゼン93.2gを重合開始剤の存在下、分散剤等を含む水性媒質中で重合し、515gの球状共重合体を製造した。次いでこの球状共重合体に、エチレンジクロリドを添加して球状共重合体を充分に膨潤させ、この膨潤共重合体に市販98%濃硫酸(日鉱亜鉛(株)製品)を加えて120℃で、5時間スルホン化を行った。反応終了後のスルホン化体を含む母液を1リットル四径丸底フラスコに4分し(スルホン化体として約400g含む)、(1)インラインで、18MΩcmの超純水をゆっくり撹伴しながら加え、液のpHがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。(2)インラインで、15.5MΩcmの脱イオン水をゆっくり撹伴しながら加え、液のpHがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。(3)インラインで、10.3MΩcmの脱イオン水をゆっくり撹伴しながら加え、液のpHがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。(4)初め(2)の脱イオン水で中和し、液の硫酸濃度が約25%になった後に、Naイオンとして9.6ppm、Mgイオンとして1.5ppm、Caイオンとして12.2ppm含む水道水を用い、ゆっくり撹伴しながら、液のpHがほぼ中性になるまで3回スルホン化体を水和させた。
別途常法により求めたこの水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の体積換算のイオン交換容量(2.19eq/リットル−樹脂)と見掛け密度(835g/リットル−樹脂)より以下に示す通り計算により求めた。
その結果は、下記の通りである。
通薬した1N塩酸中のナトリウムの濃度:0.07mg/リットル(他の陽イオンは不検出であった。)
35%塩酸のブランク値(ナトリウム検出限界):0.05mg/リットル
従ってサンプル樹脂20g(23.95ml)より溶離したナトリウム濃度:0.07mg/リットル
1リットル樹脂中に含まれるナトリウムの当量:0.07×10−3×1000/23.95÷23=1.271×10−4eq/リットル−樹脂
不純物陽イオンの当量%=1.271×10−4/2.19×100=0.006
実施例1の濃硫酸でスルホン化を行った。反応終了後のスルホン化体を含む母液を1リットル四径丸底フラスコに4分(スルホン化体として約400g含む)し、(5)インラインで、18MΩcmの超純水をゆっくり撹伴しながら加え、液のpHがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。(6)上記濃硫酸を約50%および25%に超純水(18MΩcm)で希釈し、初め約50%の希釈濃硫酸で1回水和させ、次いで約25%の希釈濃硫酸で2回、その後超純水で液のpHが中性になるまでスルホン化体を水和させた。(7)上記濃硫酸を超純水(18MΩcm)で希釈して得た硫酸濃度が約25%の硫酸を用い、母液の硫酸濃度が約30%になった後インラインで、7.5MΩcmの脱イオン水で液のpHがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。(8)上記濃硫酸を超純水(18MΩcm)で希釈して得た硫酸濃度が約20%の硫酸を用い、母液の硫酸濃度が約25%になるまで水和させた後、実施例1の水道水で液のpHがほぼ中性になるまで水和させた。
上記(5)から(8)の水和させた水素イオン形陽イオン交換樹脂の一定量20gを実施例1と同様の操作を行い、樹脂中の不純物陽イオンの当量%を求めた。
その結果は、下記の通りである。
実施例1および2の(1)、(2)、(4)、(7)で得られた樹脂、および実施例1の(1)の方法により得た水和工程終了後の樹脂を、常法により炭酸ナトリウムを加えNa形樹脂とし、これを1N塩酸を樹脂1リットル当たり10倍量通薬し、次いで超純水で樹脂中の再生剤残査を洗浄し、水素イオン形転換率99.5%の再生形SACER((9)樹脂)を得、以下の試験に供した。
脱イオン水を原水とする以下の実験室用超純水製造システム(180リットル/時で25℃の電気比抵抗18MΩcmの超純水を供給できる)を用いテストした。なおそのシステムの概略を図2に示す。図2に示されたフロー中のカートリッジポリッシャー(5リットル)に前述の(1)、(2)、(4)、(7)、(9)の各樹脂それぞれと、1N水酸化ナトリウム溶液を樹脂1リットルあたり10倍量通薬して再生精製処理したSBAER(アンバーライトIRA−402BL、ローム アンド ハース カンパニー製)をSACER/SBAERの体積比で2/3(交換容量比でほぼ同当量混合となつている)にした各混床樹脂5リットルを入れ、混床樹脂に対してSV(Space Velocity)40 bed volume/時でシステムを作動させ、1時間後のユースポイントでの超純水(18MΩcm以上)中のNaイオンをイオンクロマトグラフィー(米国ダイオネックス社製)で定量(サンプル水20ミリリットルを装置に注入)した。
その結果は、下記の通りである。
図2に示したフローにおいて、(2)の樹脂を単独で5リットルカートリッジポリッシャーボンベに詰め単床とし、(9)の樹脂を用いた実施例1に示した混床の5リットルカートリッジポリッシャーの後に直列で付け、システムを作動させ1時間後のユースポイントでの超純水(18MΩcm)中のNaイオン濃度をイオンクロマトグラフィー(米国ダイオネックス社製)で定量した。その結果Naイオン濃度は、2pptとなった。
図2に示した一次系末端混床イオン交換樹脂塔には再生形SACER(アンバーライトIR−124、ローム アンド ハース カンパニー製)(再生による水素イオン形転換率91.0%)と再生形SBAER(アンバーライトIRA−402BL、再生による水酸イオン形転換率80.0%)の混床(SACER/SBAERの混合比1/2、70リットル)により作られている。この混床SACERを(2)の樹脂に代えた混床に通水したところ、3時間後Naイオンのリーク量が約100pptから約3pptに減少した。
Claims (4)
- 水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.05当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂。
- 水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.01当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂。
- 1)架橋重合体を製造する工程、2)スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および3)25℃の電気比抵抗で10.3MΩcm以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて25℃の電気比抵抗で10.3MΩcm以上を示す水で水和する工程を含む、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法により製造された、
水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.05当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂。 - 1)架橋重合体を製造する工程、2)スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および3)25℃の電気比抵抗で18MΩcm以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて25℃の電気比抵抗で18MΩcm以上を示す水で水和する工程を含む、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法により製造された、
水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の0.01当量%以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂。
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