CN111087497B - 一种离子交换树脂异味去除的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种离子交换树脂异味去除的方法；步骤为：首先将树脂与水混合，加入氢氧化钠，达到10％‑20％浓度时停止加入，转型为Na型树脂；加热反应，反应后在维持反应温度的条件下进行抽真空处理，待静置冷却后，过滤、收集树脂产品；再次加入纯水进行清洗，直至溶液的pH为9‑10，然后加入盐酸，直至溶液的pH为1‑2时停止加入盐酸，树脂产品再次转成H型树脂，纯水清洗至溶液的pH为3‑4，过滤后的产品实现了树脂异味的去除；本发明的方法操作简便，经济环保，能使大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的异味得到有些的去除，并且长期存放时也没有异味释放，完全解决了现有技术的缺陷。

Description

一种离子交换树脂异味去除的方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂异味去除的方法。
背景技术
我国是一个离子交换树脂生产大国，无论产量、质量及生产设备都达到了国际先进水平，并拥有相当数量的民族品牌，其产品销往全球四、五十个国家，取得了骄人的成绩。在这个基础上应进一步发展生化分离介质，开拓新的生化应用领域，为新兴生化产业提供物质基础，成为生化下游技术中强有力的支撑产业。
普通型工业生产的离子交换树脂，是一种高分子聚合物，然而根据其高聚物的骨架性质，引入不同的功能基团，生产出各种型态的离子交换树脂。
H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂产品，其一般生产工艺是丙烯腈加入二乙烯苯(交联剂)等物质，通过悬浮聚合的方式合成高分子聚合体，
反应原理图：
Figure BDA0002320013990000011
合成后的高分子聚合体内带有大量的腈基(CN)，在60％硫酸的催化下与水反应，生成羧基(COOH)功能基，同时还会生成氨气(NH3)硫酸铵((NH4)2SO4)等物质，反应原理图：
Figure BDA0002320013990000012
这些物质有微量的残留在树脂结构中，难以去除，所以工业化生产的H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂产品中有异味的出现，影响了树脂的使用用途，为去除离子交换树脂的异味和少量的低聚物杂质，需进一步纯化精处理后，才能达到食品级和生化级离子交换树脂的使用要求，但是目前尚未有能够长期有效去除离子交换树脂的异味的方法，为了解决这个技术问题，亟需研究一种离子交换树脂异味去除的方法，来攻克这个技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种离子交换树脂异味的去除方法；
为了实现以上目的，本发明的具体步骤为：
(1)首先将大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与水混合形成混合液；然后再加入氢氧化钠，直至混合液中氢氧化钠达到一定浓度时停止加入氢氧化钠，转型为Na型树脂；然后加热至一定温度，进行反应；反应后在维持反应温度的条件下进行抽真空处理，待静置冷却后，过滤、收集树脂；
(2)将步骤(1)收集的树脂，加入纯水进行清洗，直至溶液的pH为9-10，然后加入盐酸，直至溶液的pH为1-2时停止加入盐酸，树脂再次转成H型大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，再次使用纯水清洗至溶液的pH为3-4，然后过滤得到树脂产品，即实现了离子交换树脂异味的去除。
优选的，步骤(1)所述大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与水的质量比为1:1～1.5。
优选的，步骤(1)所述氢氧化钠的质量分数为30％。
优选的，步骤(1)所述混合液中氢氧化钠达到一定浓度为质量浓度10％-20％。
优选的，步骤(1)所述加热至一定温度为105-110℃，反应时间为2-3小时。
优选的，步骤(1)所述真空处理的时间为30-60mim；所述冷却的温度为40℃以下。
优选的，步骤(2)所述纯水在25℃条件下的电导率≤20us/cm。
优选的，步骤(2)所述盐酸的质量分数为30％。
本发明有益效果为：
(1)H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂产品，其一般生产工艺是丙烯腈加入二乙烯苯(交联剂)等物质，通过悬浮聚合的方式合成高分子聚合体，合成后的高分子聚合体内带有大量的腈基(CN)，在60％硫酸的催化下与水反应，生成羧基(COOH)功能基，同时还会生成氨气和硫酸铵等物质，这些物质有微量的残留在树脂结构中，难以去除，因此目前工业化生产的H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂产品中有异味的出现，影响了树脂的使用用途；
本发明是在H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂产品中，通过加入30％的NaOH，在105-110℃的温度下，进行碱水解；一方面通过酸碱中和反应去除残留在树脂结构中的硫酸铵等酸性物质；另一方面，使树脂体积充分膨胀(Na型树脂的膨胀率相比于H型树脂的膨胀率要高出大于50％以上)，骨架结构疏松，进一步水解，生成Na型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，再用纯水清洗树脂内部的微量杂质，达到树脂的纯化和精处理效果。
(2)目前有使用热水清洗法，能使大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的异味得到基本的去除，但长期存放时，树脂的大孔结构中还残留少量的异味会释放出来，使长期储存应用的效果欠佳；此外，溶剂清洗法也能使大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的异味得到去除，但是95％工业乙醇用量大，浪费资源，成本高，同时残留95％工业乙醇的清洗也需要消耗大量纯水；本发明的方法操作简便，经济环保，能使大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的异味得到有些的去除，并且长期存放时也没有异味释放；完全解决了现有技术的缺陷。
具体实施方式
在研究去除异味方法的过程中，也探究了热水清洗法和溶剂清洗法；
热水清洗法：将大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂成品放入反应釜，再加入85℃的纯水，搅拌清洗60-90min，并用蒸汽升温，保持釜温在85-90℃，然后滤干水溶液，再次加入85℃的纯水，此操作反复三次，最后用常温纯水清洗至合格产品；所述大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与纯水的质量比为1:1～1.5。
溶剂清洗法：将大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂成品，加入95％工业乙醇，浸泡，然后升温至55～65℃，搅拌3小时，冷却，滤去母液，再用纯水清洗至合格产品；所述大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与工业乙醇的质量比为1:1～1.5。
下面将结合本发明实施例，对本发明的具体实施方式进行描述。
对比例1：
(1)将生产成H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，用物料泵转移至清洗釜，树脂的质量为1500Kg，清洗釜容量3000L，加入1500Kg、85℃的纯水，搅拌清洗，并适时用蒸汽升温，保持釜温在88℃，维持1小时；
(2)保温结束后，滤去水溶液，再加入1500Kg、85℃的纯水清洗1小时，并用蒸汽升温，保持釜温在85℃左右，维持1小时，然后再次滤去水溶液；
(3)重复步骤(2)的操作3次；
(4)最后滤干水溶液，加常温纯水冷却至40℃以下，滤干，得到产品。
对比例2：
(1)将生产成H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，用物料泵转移至清洗釜，树脂的质量1500Kg，清洗釜3000L，滤干水溶液后，加入1500Kg、95％工业乙醇，搅拌并升温至60℃，维持搅拌3小时，然后用循环水冷却，滤干，回收母液；
(2)再加入1500Kg、85℃纯水清洗树脂，搅拌2小时，并适时用蒸汽加热升温至85℃，维持搅拌清洗1小时，然后，滤干水溶液；
(3)重复步骤(2)的操作3次；
(4)滤干水溶液，冷却至40℃以下，滤干，得到产品。
实施例1：
(1)将生产成H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，用物料泵转移至反应釜，树脂质量1000Kg，清洗釜3000L，开启搅拌，滴加30％液碱，当釜内液碱溶度达到10％时，停止加碱，使树脂充分转成Na型；然后用蒸汽升温至釜温95℃，维持反应4小时；反应后在维持95℃温度的条件下进行抽真空处理30mim，静置待冷却至釜温40℃以下，将物料转移到清洗釜，过滤、收集树脂产品；
(2)将步骤(1)收集的树脂产品，加入纯水清洗树脂，滤干清洗液，反复进行3次，至PH值9-10时，用30％盐酸滴加转成H型树脂，直至PH1-2时停止加入盐酸，经充分转型后，再用纯水清洗2次，当PH值3-4时，然后过滤得到产品，即实现了离子交换树脂异味的去除。
实施例2：
(1)将生产成H型的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，用物料泵转移至反应釜，树脂质量1000Kg，清洗釜3000L，开启搅拌，滴加30％液碱，当釜内液碱溶度达到20％时，停止加碱，使树脂充分转成Na型；然后用蒸汽升温至釜温110℃，维持反应3小时；反应后在维持110℃温度的条件下进行抽真空处理60mim，静置待冷却至釜温40℃以下，将物料转移到清洗釜，过滤、收集树脂产品；
(2)将步骤(1)收集的树脂产品，加入纯水清洗树脂，滤干清洗液，反复进行3次，至PH值9-10时，用30％盐酸滴加转成H型树脂，直至PH1-2时停止加入盐酸，经充分转型后，再用纯水清洗2次，当PH值3-4时，然后过滤得到产品，即实现了离子交换树脂异味的去除。
一、硫酸铵含量测试：
依据GB535-1995标准，对大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中微量含氮(N)进行了测定，见表1
全交换容量测试：
依据GB/T32472-2016标准，对大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂的全交换容量进行了测定，见表1
表1：
Figure BDA0002320013990000051
树脂的异味主要来自于硫酸铵，通过测量氮(N)含量可以间接了解树脂中硫酸铵的情况，一般离子交换树脂氮(N)含量为0.005％，异味明显；从表1可以看出，本发明生产的大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，经过碱水解和清洗后，纯度高，氮(N)含量小于0.0010，相比于对比例中的产品氮(N)含量已经降低了50％以上；而且无任何异味，树脂的各项理化性能更优越，应用前景广阔。
二、产品感官实验：随机选择30名身体健康的工作人员，对其气味进行评价；
表2评价标准：
Figure BDA0002320013990000052
测试结果：对处理后的产品进行感官打分如下：
对比例1中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 3 13 7 5 2 0
对比例2中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 6 14 7 3 0 0
实施例2中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 11 13 6 0 0 0
将对比例1、对比例2、实施例2中的产品存放3个月后，再次进行感官实验，即选择30名身体健康的工作人员，再次对其气味进行评价；
对比例1中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 0 2 7 12 9 0
对比例2中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 2 10 7 8 3 0
实施例2中的产品：
分数 5 4 3 2 1 0
人数 9 14 6 1 0 0
通过感官实验可以看出，产品初期，对比例1和对比例2的去除异味的效果很好，尤其是对比例2，基本与本发明实施例2的效果相当；但是储存3个月后，本发明实施例2的异味去除效果更加凸显，明显优于对比例1和对比例2。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先将大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与水混合形成混合液；然后再加入氢氧化钠，直至混合液中氢氧化钠达到质量浓度10%-20%时停止加入氢氧化钠，转型为Na型树脂；然后加热至温度为105-110℃，进行反应2-3小时；反应后在维持反应温度的条件下进行抽真空处理，待静置冷却后，过滤、收集树脂；
（2）将步骤（1）收集的树脂，加入纯水进行清洗，直至溶液的pH为9-10，然后加入盐酸，直至溶液的pH为1-2时停止加入盐酸，树脂再次转成H型大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，再次使用纯水清洗至溶液的pH为3-4，然后过滤得到树脂产品，即实现了离子交换树脂异味的去除。
2.根据权利要求1所述的离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，步骤（1）所述大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂与水的质量比为1:1~1.5。
3.根据权利要求1所述的离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，步骤（1）所述氢氧化钠的质量分数为30%。
4.根据权利要求1所述的离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，步骤（1）所述真空处理的时间为30-60mim；所述冷却的温度为40℃以下。
5.根据权利要求1所述的离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，步骤（2）所述纯水在25℃条件下的电导率≤20us/cm。
6.根据权利要求1所述的离子交换树脂异味去除的方法，其特征在于，步骤（2）所述盐酸的质量分数为30%。
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