JP2007063555A - 弱酸性陽イオン交換体 - Google Patents

Abstract

【課題】弱酸性陽イオン交換体を提供する。
【解決手段】本発明はアルキルメタクリレートとメタクリル酸との架橋共重合体のアルカリ鹸化によってポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体を製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体を製造する方法およびその使用に関する。

従来技術から、ポリメタクリル酸タイプのビーズ状の陽イオン交換体は既知である。これは、多くの異なる用途において実際に使用できる陽イオン交換体のクラスである。重要な利用分野には水処理技術があり、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅等の多価カチオンをはじめ炭酸陰イオンも除去することができる。メタクリレート系の陽イオン交換体の特別な利点として、塩酸、硫酸等の強酸を用いるだけでなく、二酸化炭素を用いて再生を行うことができる。ポリメタクリル酸タイプの陽イオン交換体のさらなる適用分野は、例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等の生物学的活性成分をそれらの溶液から（例えば、反応混合物や発酵ブロスから）精製および分離することである。

前記用途において、ポリメタクリル酸タイプの、ゲル状のみならずマクロ孔質の陽イオン交換体も必要である。マクロ孔質およびゲル状という語は、専門文献、例えば、（非特許文献１）に詳細に記載されている。

ポリメタクリル酸タイプの陽イオン交換体は、逆懸濁重合と呼ばれるものによって製造することができる。この方法では、メタクリル酸と架橋剤との水溶液を、例えば連続相として、シクロヘキサン等の有機溶剤に分散させて球状の液滴を得、これらの液滴を遊離基開始剤を用いた高温での重合によって硬化する。

また、とりわけ生態学的理由から好ましい、溶剤を使わない製造方法も既知である。この場合、メタクリル酸自体は使用されないが、架橋剤と組み合わせたメタクリル酸のアルキルエステルが、水中で懸濁重合によってビーズ状の架橋したポリメタクリル酸アルキルに転化され、下流での鹸化によってポリメタクリル酸陽イオン交換体に転化される。（特許文献１）には、例えば、水から陽イオンを除去する、カルボキシル基を有する不溶性共重合体が記載されており、そのカルボキシル含有共重合体はアクリル酸エステル共重合体を鹸化することによって製造することができる。（特許文献２）には、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルの懸濁重合および得られた重合体を続いて鹸化することによって、陽イオン交換体として使用可能なゲル状の重合体を製造する方法が記載されている。

ポリアクリル酸アルキルエステル重合体を鹸化してポリアクリル酸重合体を得ることは非常に容易に行うことができるのに対して、メタクリル酸重合体を用いた類似の反応は、メタクリル酸エステルの加水分解に対してより高い安定性があるため、例えば、１５０℃を上回る温度といった厳しい反応条件を必要とする。こうした厳しい条件は、より多くの技術的資源を必要とし、得られた反応生成物は温度ストレスの結果、その構造が変化し得るので、実際には望ましくない。
米国特許第２，３４０，１１１号明細書 独国特許発明第９６０，８５８号明細書 Ｓｅｉｄｌ，Ｍａｌｉｎｓｋｙ，Ｄｕｓｅｋ，Ｈｅｉｔｚ，ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５ ｐ．１１３〜２１３（１９６７）

本発明の目的は、ポリメタクリル酸タイプのゲル状でマクロ孔質の陽イオン交換体の製造のための簡易な方法を提供することである。

したがって、本発明の主題と本目的の解決は、
ａ）メタクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸と、架橋剤と、遊離基開始剤と、適当であればポロゲンとの単量体混合物を水性相中で懸濁重合によって硬化して、ビーズ重合体を得ること、および
ｂ）得られたビーズ重合体をアルカリ性条件下で１００〜１６０℃の温度で鹸化することを特徴とするポリメタクリル酸タイプの陽イオン交換体を製造する方法にある。

処理工程ａ）に使用されるメタクリル酸アルキルエステルは、分枝状および非分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するエステルである。例として以下のものが挙げられる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル。メタクリル酸メチルが好ましい。

本発明の意味の適当な架橋剤は、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多機能のエチレン性不飽和化合物である。

多くの場合、ジビニルベンゼンが適している。大抵の用途では、ジビニルベンゼンの異性体の他にエチルビニルベンゼンも含む市販のジビニルベンゼンの品質グレードは十分である。また、例えば、ジビニルベンゼンとジビニルエーテルとの混合物といった異なる架橋剤の混合物も使用することができる。

単量体混合物の架橋剤の分率は、２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。

メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、および架橋剤に加えて、さらにフリーラジカル機構によって重合可能な単量体が、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％の分率で単量体混合物中に存在することができる。適当な単量体として、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびアクリル酸アルキルエステルがある。

本発明の方法に適当な開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、またはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン等のペルオキシ化合物があり、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ化合物もある。

開始剤は、一般に単量体混合物に対して、０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用される。

本発明のポリメタクリル酸タイプの陽イオン交換体にマクロ孔質構造を発生させるために、ポロゲンと呼ばれるものがその単量体混合物に添加される。これに適当な物質は単量体と混和できる有機溶剤である。例示されるものとして、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびこれらの異性体がある。また、ポロゲンは独国特許発明第１，０４５，１０２号明細書、同１，１１３，５７０号明細書、および米国特許第４，３８２，１２４号明細書にも記載されている。ポロゲンの分率は、単量体混合物に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。

単量体混合物は、処理工程ａ）において、水性相中で懸濁重合によって硬化して、ビーズ重合体を得る。

懸濁重合は、一般に水性相中に溶解した保護コロイドの存在下で進行する。適当な保護コロイドは、例えば、ゼラチン、スターチ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等の天然または合成の水溶性高分子である。また、非常に容易で適当な化合物は、セルロース誘導体であり、特にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステルおよびセルロースエーテルである。保護コロイドの使用量は、一般に水性相に対して、０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

処理工程ａ）に使用される水性相は、場合によっては、さらに緩衝系を含むことができる。好ましいのは、重合開始時に水性相のｐＨを１４〜６、好ましくは１３〜８の値に設定する緩衝系である。このような条件下で、カルボン酸基を含む保護コロイドは、塩として完全にまたは部分的に存在する。この様に、保護コロイドの活性は好適に影響される。特に非常に適当な緩衝系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。また、本発明の意味のリン酸塩およびホウ酸塩という語も、対応する酸および塩のオルト型の縮合物を包含する。水性相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。

例えば、塩化ナトリウム、または硫酸ナトリウム等の塩類の水性相への添加もまた、本発明の方法の文脈において可能である。例えば、５〜１０重量％の塩含有量で、水性相中のメタクリル酸の溶解度を低下させることができる。

水性相はさらに、溶解させた重合防止剤を含むことができる。水溶性重合防止剤を添加することで、望ましくない微細な重合体が水相中に形成されるのを効果的に抑制することを見出した。本文脈において考慮される防止剤には、無機のみならず有機物質もある。無機防止剤の例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリウム等の窒素化合物、二クロム酸ナトリウム等のクロマート、亜リン酸水素ナトリウム等の亜リン酸の塩類、そしてまた、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ロダン化ナトリウム、またはロダン化アンモニウム等の硫黄化合物がある。有機防止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、アルデヒドとフェノールの縮合物等のフェノール化合物がある。防止剤の濃度は、（水性相に対して）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。

処理工程ａ）にて形成されたビーズ重合体の粒径は、攪拌速度を用いて設定してもよい。反応体積が３〜５リットルの実験室反応器では、一般に１００〜３００回転／分の攪拌速度が使用される。様々な種類の攪拌機を使用することができる。特に好適な種類は、ゲート式攪拌機およびストレートアームパドル式攪拌機である。前記条件下で、一般に平均粒径が約２００〜７５０μｍのビーズ重合体が得られる。

単量体混合物と水性相の体積率は、１：０．７５〜１：６、好ましくは１：１〜１：２．５である。

重合温度は、使用する開始剤の分解温度に依存する。一般に５０〜１８０℃、好ましくは５５〜１３０℃である。重合には１時間〜数時間かかる。重合を低温（例えば、６０℃）で開始し、重合転化率が進むにつれて反応温度が上昇する温度プログラムを用いるのが有用であることが証明されている。この様に、例えば、より安全な反応過程および高い重合転化率の必要性は非常に容易に満たされる。重合においてポロゲンを使用した場合、これを反応混合物から蒸留により都合よく除去し、続いて重合する。その後、その重合体は分離することができ、適当であれば洗浄し、例えば、濾過、またはデカンテーションといった従来の方法を用いて乾燥することができる。

処理工程ａ）で得られたビーズ重合体の鹸化または加水分解は、本発明の方法の処理工程ｂ）において進行する。

この場合、適当な加水分解剤は、例えば、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム等の強塩基の溶液である。強塩基の濃度は、一般に５〜５０重量％である。強塩基の純水溶液を使用することができる。しかし、できるだけ短い鹸化時間に対しては、アルコール水溶液を使用することもでき、好都合である。きわめて適当なアルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールである。加水分解剤中のアルコールの分率は、この場合１０〜６０重量％であり得る。

加水分解剤の量は、ビーズ重合体と加水分解剤との混合物が容易に攪拌できるような方法において選択される。一般に、ビーズ重合体１ｋｇ当たり７００ｍｌ〜２０００ｍｌの加水分解剤が使用される。

加水分解は、好ましくは９０℃〜１６０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で進行する。鹸化時間は、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは４〜１２時間である。

鹸化後、加水分解生成物と残留加水分解剤との反応混合物は、室温に冷却され、まず希釈されてから、水で洗浄される。

水酸化ナトリウム溶液を加水分解剤として使用すると、弱酸性陽イオン交換体はナトリウム形に製造される。用途によっては、陽イオン交換体をナトリウム形から酸形に転化することが好都合である。この交換は、濃度が５〜５０％、好ましくは１０〜２０％の硫酸を用いて行う。

必要であれば、得られた本発明の弱酸性陽イオン交換体を、精製のため、７０〜１４５℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で脱イオン水で処理することができる。

また、本発明は、
ａ）メタクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸と、架橋剤と、遊離基開始剤と、適当であればポロゲンとの単量体混合物を水性相中で懸濁重合によって硬化すること、および
ｂ）得られたビーズ重合体を１００〜１６０℃の温度でアルカリ鹸化すること
によって得ることが可能なポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体に関する。

また、本発明は、本発明のポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体の、
−水溶液または有機溶液から陽イオン、着色剤粒子、または有機成分を除去するため、
−水溶液または有機溶液の中性交換における軟化のため、
−化学工業、エレクトロニクス産業、および発電所の水の浄化および処理のため、
−例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等の生物学的活性成分を、例えば、反応混合物からおよび発酵ブロスからといった、それらの溶液から分離および精製するため
の使用に関する。

さらに、本発明の陽イオン交換体は、ゲル状および／またはマクロ孔質の陰イオン交換体と組み合わせて水溶液および／または凝縮液を、特に飲料水処理において、十分に脱塩するために使用することができる。
［実施例］

実施例１
ポリメタクリル酸タイプのマクロ孔質弱酸性陽イオン交換体の製造
ａ）マクロ孔質ビーズ重合体の製造
メチルセルロース（チロースＭＨ１００８）６．８ｇを４リットル容のガラス反応器中で１８５６ｍｌの脱イオン水に溶解する。この最初に投入した材料に、メタクリル酸メチル２３７．５ｇとメタクリル酸１１３．７ｇとジビニルベンゼン（エチルスチレン中８１．２％濃度のジビニルベンゼン異性体混合物）１０３．６ｇとジベンゾイルペルオキシド（７５％純水の湿潤生成物）６．８ｇとイソブチルメチルケトン（９９％純粋）６８２．２ｇとから成る単量体混合物を水性相表面より下に導入する。攪拌速度は１７５ｒｐｍに設定し、その混合物を８０℃で１０時間攪拌しながら加熱する。続いて、その混合物をさらに８８℃で１０時間攪拌する。冷却後、リン酸水素二ナトリウム３１．６ｇを添加する。そのバッチを３０分間放置し、吸引濾過により母液を取り除き、次いで３０分間脱イオン水で攪拌し、再び吸引濾過により水性相を取り除くことによって洗浄する。この手順を４回繰り返す。イソブチルメチルケトンを蒸留するため、生成物と水の比が１：１に等しくなるようにする。次に、その混合物を９０〜９２℃までゆっくりと加熱し、イソブチルメチルケトンを留去する。６３０μｍのスクリーンおよび３５０μｍのスクリーン上の複数の部分においてＬＰを洗浄する。

この方法によって、平均粒径が４６７μｍのビーズ重合体４５３ｇが製造される。

ｂ）ビーズ重合体の鹸化
実施例ａ）で得た重合体２８６ｇ、水酸化ナトリウム溶液（５０％重量濃度）７２８．８ｍｌ、脱イオン水７１ｍｌを６リットルのオートクレーブに投入する。

そのバッチを１００℃に加熱し、この温度で３０分間攪拌する。次に、オートクレーブを閉じ、１４５℃までゆっくりと加熱する。この間に、内圧は３．５ｂａｒに上昇する。１４５℃で１２時間鹸化を行う。得られた樹脂を００−ガラスフリットのカラムに移した後、洗浄してｐＨ８にする。続いて、硫酸一水和物４４．８ｍｌを添加し、その生成物を空気導入によって攪拌する。樹脂がまだ溶液中にあり、洗浄して中性からｐＨ５になるように、十分な水性相を除去する。この方法によって、総容量１．６５ｍｏｌ／ｌ、平均粒径５００μｍの水素形のメタクリル樹脂１０８５ｍｌが製造される。

実施例２
ポリメタクリル酸タイプのマクロ孔質弱酸性陽イオン交換体の製造
実施例１を繰り返し、メタクリル酸メチル３００．１ｇ、メタクリル酸４５．５ｇ、ジビニルベンゼン（エチルスチレン中８１．２％濃度のジビニルベンゼン異性体混合物）１０９．２ｇ、ジベンゾイルペルオキシド（７５％純水の湿潤生成物）６．８ｇ、およびイソブチルメチルケトン（９９％純粋）６８２．２ｇから成る単量体混合物を使用した。この方法によって、平均粒径が３８０μｍのビーズ重合体４４３ｇが製造された。アルカリ鹸化によって、総容量１．５０ｍｏｌ／ｌ、平均粒径４５４μｍの水素形のメタクリル樹脂を得た。

実施例３
ポリメタクリル酸タイプのゲル状弱酸性陽イオン交換体の製造
ａ）ゲル状ビーズ重合体の製造
脱イオン水１３１１ｍｌを４リットル容のガラス反応器に投入する。塩化ナトリウム３２４．６ｇおよびヒドロキシエチルセルロース（チロースＨ４０００Ｐ）１．９５３ｇをその中に溶解する。その後、メタクリル酸メチル６８８．４ｇとメタクリル酸２５０．０ｇとジビニルベンゼン（エチルスチレン中８１．２％濃度のジビニルベンゼン異性体混合物）６１．６ｇと６．０ｇのジベンゾイルペルオキシド（７５％濃度）とから成る単量体混合物を水性相表面より下に導入する。その混合物を１６０ｒｐｍで攪拌しながら、１．５時間で６３℃に加熱する。２時間３０分後、温度を９４℃に上昇させ、この温度でさらに３時間維持する。冷却後、ビーズ重合体を１００μｍのスクリーン上で十分に洗浄する。この方法によって、平均粒径４９７μｍの透明なビーズ重合体９４９ｇが製造される。

ｂ）ビーズ重合体の鹸化
ａ）で得たビーズ重合体６７２．３ｇ、水酸化ナトリウム溶液（５０％濃度）６９４．９ｍｌ、完全な無イオン水３５５ｍｌを６リットルのオートクレーブに投入する。その混合物を１００℃に加熱し、この温度で３０分間攪拌する。次に、オートクレーブを閉じ、１４５℃までゆっくりと加熱する。この間に、内圧は３．５ｂａｒに上昇する。１４５℃で１２時間鹸化を行う。得られた樹脂を００−ガラスフリットのカラムに移し、排出液がｐＨ８になるまで脱イオン水で洗浄する。

この方法によって、平均粒径５１１μｍ、総容量４．０５ｍｏｌ／ｌのゲル状のメタクリル樹脂１２７０ｍｌが製造される。

分析方法
樹脂の総容量の測定
１００ｍｌ容のメスシリンダにおいて、弱酸性陽イオン交換体５５ｍｌを、完全な無イオン水中の振動ベンチ上で振盪させ、濾過管に洗い流す。１５％濃度の塩酸３００ｍｌを６０分の間に添加する。次いで、溶出液が中性になるまで、交換体を脱イオン水で洗浄する。樹脂の内５０ｍｌは振盪されて、濾過管に洗い流される。１つの通常の水酸化ナトリウム溶液６００ｍｌを６０分の間に添加し、その溶出液は１リットル容の三角フラスコに回収される。その樹脂は脱イオン水２００ｍｌで洗浄され、溶出液は１リットル容の三角フラスコに同様に回収される。三角フラスコの水準まで完全な無イオン水を入れ、混合する。ガラス製ビーカーにおいて完全な無イオン水５０ｍｌを用いて溶液５０ｍｌを希釈し、０．１ｎ塩酸により滴定しｐＨ電極を用いてｐＨ４．３にする。

総容量（ＴＣ）：総容量は樹脂の酸基量の基準である。
次元：樹脂１リットルあたりの酸基のモル数
ＴＣの計算：（３０−消費量）／２．５＝モル／リットルの酸形態の樹脂

Claims (8)

1. ａ）メタクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸と、架橋剤と、遊離基開始剤と、適当であればポロゲンとの単量体混合物を水性相中で懸濁重合によって硬化して、ビーズ重合体を得る、および
   ｂ）得られたビーズ重合体をアルカリ性条件下で１００〜１６０℃の温度で鹸化することを特徴とするポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体を製造する方法。
2. 処理工程ａ）において、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸と、架橋剤と、遊離基開始剤と、適当であればポロゲンとの単量体混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 処理工程ａ）において使用される前記単量体混合物が、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸と、架橋剤との総量を基準にして、１０〜３５重量％のメタクリル酸を含有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 処理工程ａ）において使用される前記単量体混合物が、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸と、架橋剤との総量を基準にして、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％のポロゲンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、または前記化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポロゲンが、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、または前記化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ａ）メタクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸と、架橋剤と、遊離基開始剤と、適当であればポロゲンとの単量体混合物を水性相中で懸濁重合によって硬化すること、および
   ｂ）得られたビーズ重合体を１００〜１６０℃の温度でアルカリ鹸化することによって得ることが可能なポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリメタクリル酸タイプの弱酸性陽イオン交換体の、
   −水溶液または有機溶液から陽イオン、着色剤粒子、または有機成分を除去するため、
   −水溶液または有機溶液の中性交換における軟化のため、
   −化学工業、エレクトロニクス産業、および発電所の水の浄化および処理のため、
   −ホエー、薄いゼラチンブロス、果汁、果もろみ(fruit musts)、および糖類の水溶液を脱色および脱塩するため、
   −例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等の生物学的活性成分を、例えば、反応混合物からおよび発酵ブロスからといった前記成分の溶液から分離および精製するため
   の使用。