CN1923368A - 弱酸性阳离子交换剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的加碱皂化采制备聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的方法。

Description

弱酸性阳离子交换剂
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲基丙烯酸型的弱酸性阳离子交换剂的方法，及其应用。
背景技术
从现有技术，已经知道聚甲基丙烯酸型珠形阳离子交换剂。这是一类实际上可用于许多不同应用中的阳离子交换剂。一种重要的应用领域是水处理技术，其中可以除去多价阳离子如，例如，钙、镁、铅或铜，也可以除去碳酸盐阴离子。甲基丙烯酸酯基的阳离子交换剂的独特优点是，不仅可用强酸如盐酸或硫酸也可用二氧化碳完成它们的再生。聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的另一应用领域是生物学上活性组分例如抗生素、酶、肽和核酸从它们的溶液例如从反应混合物和从发酵液中的分离和纯化。
对于所述应用，不仅需要凝胶型聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂而且也需要大孔聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂。在专业文献中，例如在“Seidl，Malinsky，Dusek，Heitz，adv.Polymer Sci.，Vol.5，113-213页(1967)”中详细地描述了术语大孔和凝胶型。
聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂可以通过所谓的反悬浮聚合来制备。在这种方法中，甲基丙烯酸和交联剂的水溶液被分散在作为连续相的有机溶剂例如环己烷中，以生成球形小滴，并通过使用自由基引发剂在高温下聚合来固化这些小滴。
尤其因为生态原因而优选的无溶剂的制备方法也是已知的。在这种情况下，不使用甲基丙烯酸本身，而是通过在水中悬浮聚合将甲基丙烯酸的烷基酯和交联剂一起转化成通过下游皂化转化成聚甲基丙烯酸阳离子交换剂的珠形交联聚甲基丙烯酸烷基酯。例如，US 2 340 111描述了具有用于从水中除去阳离子的羧基基团的不溶性共聚物，所述含羧基的共聚物能够通过皂化丙烯酸酯共聚物来制备。DE 960 858描述了一种通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的悬浮聚合和通过所形成的聚合物的随后皂化来制备可用作阳离子交换剂的凝胶型聚合物的方法。
尽管生成聚丙烯酸聚合物的聚丙烯酸烷基酯聚合物的皂化可以非常容易地进行，但是因为甲基丙烯酸酯水解的较高稳定性，使用甲基丙烯酸酯聚合物的类似反应需要剧烈的反应条件，如150℃。这些剧烈的条件实际上是不受欢迎的，因为它们需要增加的技术资源并且所形成的反应产物的结构会因温度应力而发生变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备凝胶型和大孔聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的简单方法。
因此本发明的主题和该目的的解决方案是一种制备聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的方法，其特征在于：
a)通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和致孔剂(porogen)(如果适合的话)的单体混合物以生成珠状聚合物，和
b)在碱性条件下在100～160℃的温度下皂化所形成的珠状聚合物。
在工艺步骤a)中使用的甲基丙烯酸烷基酯是具有支链和非支链C1～C6烷基的酯。可以提及的例子是：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯。优选甲基丙烯酸甲酯。
适合于本发明的交联剂是多官能烯键式不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
二乙烯基苯适合于很多情况。对于大多数应用，除了二乙烯基苯的异构体外还含有乙基乙烯基苯的工业二乙烯基苯质量等级就足够了。也可以使用不同交联剂的混合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基醚的混合物。
单体混合物中交联剂的分数为2～50重量％，优选4～25重量％。
除了单基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和交联剂外，在单体混合物中还可以存在其它可通过自由基机理聚合的单体，其分数至多20重量％，优选至多10重量％。适合的单体是，例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酸烷基酯。
适合于本发明方法的引发剂是，例如，过氧化合物如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环已酯、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)或2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
引发剂的用量基于单体混合物一般为0.05～2.5重量％，优选为0.1～1.5重量％。
为了在本发明的聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂中生成大孔结构，将所谓的致孔剂(porogen)添加到单体混合物中。适于此的物质是可与单体混溶的有机溶剂。可以例举的那些是己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁醇或辛醇及其异构体。致孔剂也描述在专利DE 1 045 102、DE 1 113 570和US 4 382 124中。基于单体混合物，致孔剂的分数为5～70重量％，优选为10～65重量％。
在工艺步骤a)中通过在水相中悬浮聚合来固化单体混合物，生成珠状聚合物。
悬浮聚合一般在溶解在水相中的保护胶体的存在下进行。适合的保护胶体是天然或合成的水溶性聚合物，如，例如，明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常适合的化合物也是纤维素衍生物，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。基于水相，保护胶体的用量一般为0.05～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
工艺步骤a)中使用的水相可任选另外含有缓冲系。优选将水相的pH值在聚合开始时调整至14～6、优选13～8的缓冲系。在这些条件下，含羧酸基的保护胶体完全或部分地以盐的形式存在。以这种方式，有利地影响保护胶体的活性。尤其非常适合的缓冲系含有磷酸盐或硼酸盐。本发明中的术语磷酸盐和硼酸盐也包括相应酸和盐的原仿(orthoform)的缩合产物。水相中的磷酸盐或硼酸盐的浓度为0.5～500mmol/l，优选为2.5～100mmol/l。
在本发明方法的情况下也可以向水相中添加像例如氯化钠或硫酸钠那样的盐。例如，5～10重量％的盐含量可以降低甲基丙烯酸在水相中的溶解度。
此外，水相可以含有溶解的聚合抑制剂。已发现，添加水溶性聚合抑制剂可有效地抑制水相中不想要的微细聚合物的形成。在这种情况下可考虑的抑制剂不仅是无机物质，也可以是有机物质。无机抑制剂的例子是氮化合物如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，铬酸盐如重铬酸钠，亚磷酸盐如亚磷酸氢钠，以及含硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠或硫氰酸铵。有机抑制剂的例子是酚类化合物如氢醌、氢醌一甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚或酚与醛的缩合产物。抑制剂的浓度为5～1000ppm(基于水相)，优选为10～500ppm，特别优选为10～250ppm。
可以借助于搅拌器速度调整在工艺步骤a)中形成的珠状聚合物的粒度。在具有3～5升反应容积的实验室反应器中，一般使用100～300转/分的搅拌器速度。可以使用各种类型搅拌器。特别适合的类型是框式搅拌器和直臂桨叶搅拌器。在所述条件下，一般获得平均粒度约为200～750μm的珠状聚合物。
单体混合物与水相的体积比为1∶0.75～1∶6，优选为1∶1～1∶2.5。
聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它一般为50～180℃，优选为55～130℃。聚合要用1小时至数小时。已证实使用温度程序是有益的，在该温度程序中聚合始于低温，例如60℃，并且反应温度随聚合转化率的上升而增高。以这种方式，例如，可以非常容易地满足对更安全反应过程和高聚合转化率的要求。如果在聚合中使用了致孔剂，在聚合之后可通过蒸馏方便地将其从反应混合物中除去。此后，可以使用常规方法例如通过过滤或倾析来分离，并洗涤和干燥(如果适合的话)聚合物。
来自工艺步骤a)的珠状聚合物的皂化或水解在本发明方法的工艺步骤b)中进行。
在这种情况下适合的水解介质是像例如氢氧化钾或氢氧化钠那样的强碱溶液。强碱的浓度一般为5～50重量％。可以使用强碱的纯水溶液。然而，就最短可能皂化时间而言，也可以并方便地使用醇水溶液。非常适合的醇是，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。水解介质中醇的分数在这种情况下可以为10～60重量％。
这样来选择水解介质的量，即，使得珠状聚合物和水解介质的混合物是容易搅拌的。一般地，每千克珠状聚合物使用700～2000ml水解介质。
水解优选在90℃～160℃的温度、特别优选在100℃～150℃的温度进行。皂化时间优选为1～24h，特别优选为4～12h。
在皂化之后，将水解产物和残余水解介质的反应混合物冷却至室温，并先用水稀释，然后用水洗涤。
当使用氢氧化钠溶液作为水解介质时，制得钠型的弱酸性阳离子交换剂。对于某些应用，可方便地将阳离子交换剂从钠型转化到酸型。此交换用浓度为5～50％、优选为10～20％的硫酸进行。
如果希望的话，为了纯化，可以用温度为70～145℃、优选为105～130℃的去离子水处理所获得的本发明弱酸性阳离子交换剂。
本发明也涉及可通过以下方法获得的聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂：
a)通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和致孔剂(如果适合的话)的单体混合物，和
b)在100～160℃的温度加碱皂化所形成的珠状聚合物。
本发明也涉及本发明的聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的应用：
-用于从含水或有机溶液中除去阳离子、色料粒子(colourparticle)或有机组分；
-用于在含水或有机溶液的中性交换(neutral exchange)中软化；
-用于化学工业、电子工业和发电厂的水的纯化和后处理(work-up)；
-用于从它们的溶液中例如从反应混合物和从发酵液中分离、纯化像例如抗生素、酶、肽和核酸这样的生物活性组分。
此外，特别是在饮用水的处理中，本发明的阳离子交换剂可以与凝胶型和/或大孔阴离子交换剂组合使用，以对水溶液和/或冷凝物进行充分地脱盐。
具体实施方式
实施例1
聚甲基丙烯酸型大孔弱酸性阳离子交换剂的制备
a)大孔珠状聚合物聚合物的制备
将6.8g甲基纤维素(Tylose MH 1008)溶解在4升玻璃反应器中的1856ml的去离子水中。在水相的表面以下向该初始装料引入由237.5g甲基丙烯酸甲酯、113.7g甲基丙烯酸、103.6g二乙烯基苯(乙基苯乙烯中浓度为81.2％的二乙烯基苯异构体混合物)、6.8g过氧化二苯甲酰(75％纯的含水产物)和682.2g异丁基甲基酮(99％纯)组成的单体混合物。将搅拌器速度设定至175rpm，并于80℃加热搅拌该混合物10h。随后在88℃将该混合物进一步搅拌10h。在冷却之后，添加31.6g磷酸氢二钠。通过以下方法洗涤批料：让其静置30min，通过抽吸滤除母液，随后用去离子水搅拌其30min并再次用抽吸滤除水相。重复该工艺步骤4次。为蒸馏异丁基甲基酮，设定产物∶水的比例等于1∶1。然后，将混合物慢慢加热至90～92℃，蒸馏出异丁基甲基酮。分成多个部分在630μm筛和350μm筛上洗涤LP。
这制备出453g平均粒度为467μm的珠状聚合物。
b)珠状聚合物的皂化
将286g来自实施例a)的聚合物、728.8ml氢氧化钠溶液(浓度为50重量％)和71ml去离子水装到6升高压釜中。
将该批料加热至100℃，并在此温度搅拌30min。然后将高压釜封闭并慢慢加热至145℃。在此过程中内压升至3.5bar。皂化在145℃进行12h。将形成的树脂转移至00-玻璃料(00-glass frit)柱中，然后洗涤至pH8。随后添加44.8ml一水硫酸，并通过引入空气使产物涡旋。除去足够多的水相，以使树脂静止于溶液中并洗涤至pH5。这制备出1085ml总容量为1.65mol/l、平均粒度为500μm的H型甲基丙烯酸酯树脂。
实施例2
聚甲基丙烯酸型大孔弱酸性阳离子交换剂的制备
重复实施例1，使用由300.1g甲基丙烯酸甲酯、45.5g甲基丙烯酸、109.2g二乙烯基苯(乙基苯乙烯中浓度为81.2％的二乙烯基苯异构体混合物)、6.8g过氧化二苯甲酰(75％纯的含水物)和682.2g异丁基甲基酮(99％纯)组成的单体混合物。这制备出平均粒度为380μm的珠状聚合物。加碱皂化得到总容量为1.50mol/l、平均粒度为454μm的H型甲基丙烯酸酯树脂。
实施例3
聚甲基丙烯酸型的凝胶型弱酸性阳离子交换剂的制备
a)凝胶型珠状聚合物的制备
将1311ml去离子水装到4升玻璃反应器中。将324.6g氯化钠和1.953g羟乙基纤维素(Tylose H 4000P)溶解于其中。此后在水相的表面以下引入由688.4g甲基丙烯酸甲酯、250.0g甲基丙烯酸、61.6g二乙烯基苯(乙基苯乙烯中浓度为81.2％的二乙烯基苯异构体混合物)和6.0g过氧化二苯甲酰(75％浓度)组成的单体混合物。在以160rpm搅拌下，将混合物在1.5h内加热至63℃。2小时30分钟后，将温度升至94℃并在此温度进一步保持3h。在冷却之后，在100μm筛上彻底洗涤珠状聚合物。这制备出949g平均粒度为497μm的透明珠状聚合物。
b)珠状聚合物的皂化
将672.3g来自a)的聚合物、694.9ml氢氧化钠溶液(浓度为50％)和355ml完全无离子的水装到6升高压釜中。将混合物加热至100℃并在此温度搅拌30min。然后将高压釜封闭并慢慢加热至145℃。在此过程中内压升至3.5bar。皂化在145℃进行12h。将形成的树脂转移至00-玻璃料柱中，并用去离子水洗涤直到流出液的pH为8为止。
这制备出1270ml平均粒度为511μm、总容量为4.05mol/l的凝胶型甲基丙烯酸酯树脂。
分析方法
树脂的总容量的测定
在100ml量筒中，55ml弱酸性阳离子交换剂在振动台(vibratingbench)上在完全无离子水下振荡，并注入到滤管中。在60min的过程中，添加300ml浓度为15％的盐酸。随后用去离子水洗涤交换剂直到洗出液为中性为止。振荡50ml树脂并注入到滤管中。在60min的过程中添加600ml的1N氢氧化钠溶液并将洗出液收集在1升锥形烧瓶中。用200ml去离子水洗涤树脂，同样将洗出液收集在该1升锥形烧瓶中。用完全无离子水补充该锥形瓶至刻度并混合。50ml溶液在玻璃烧杯中用50ml完全无离子水稀释，并使用pH电极用0.1N盐酸滴定至pH4.3。
总容量(TC)：总容量是树脂中的酸基团的量的量度。
量纲：酸基团mol数/升树脂
TC的计算：(30-消耗量)/2.5＝mol/升酸型树脂

Claims (8)

1.一种制备聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于：
a)通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和，如果适合的话，致孔剂的单体混合物以生成珠状聚合物，和
b)在碱性条件下在100～160℃的温度皂化所形成的珠状聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在工艺步骤a)中，使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和，如果适合的话，致孔剂的单体混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于工艺步骤a)中使用的单体混合物含有基于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和交联剂的总量10～35重量％的甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1～3任一项的方法，其特征在于工艺步骤a)中使用的单体混合物含有基于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和交联剂的总量5～70重量％、优选10～65重量％的致孔剂。
5.根据权利要求1～4任一项的方法，其特征在于所述交联剂是二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚或所述化合物的混合物。
6.根据权利要求1～5任一项的方法，其特征在于所述致孔剂是甲基异丁基酮、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇或所述化合物的混合物。
7.可通过以下方法获得的聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂：
a)通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和，如果适合的话，致孔剂的单体混合物，和
b)在100～160℃的温度加碱皂化所形成的珠状聚合物。
8.根据权利要求1～7任一项的聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的应用：
-用于从含水或有机溶液中除去阳离子、色料粒子或有机组分；
-用于在含水或有机溶液的中性交换中软化；
-用于化学工业、电子工业和发电厂的水的纯化和后处理；
-用于对乳清、稀明胶液、果汁、果浆和糖的水溶液进行脱色和脱盐；
-用于从它们的溶液中例如从反应混合物和从发酵液中分离、纯化像例如抗生素、酶、肽和核酸这样的生物活性组分。
CNA2006101216475A 2005-08-27 2006-08-25 弱酸性阳离子交换剂 Pending CN1923368A (zh)

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