RU2391356C1 - Способ получения карбоксильных катионитов - Google Patents
Способ получения карбоксильных катионитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2391356C1 RU2391356C1 RU2008138636/04A RU2008138636A RU2391356C1 RU 2391356 C1 RU2391356 C1 RU 2391356C1 RU 2008138636/04 A RU2008138636/04 A RU 2008138636/04A RU 2008138636 A RU2008138636 A RU 2008138636A RU 2391356 C1 RU2391356 C1 RU 2391356C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- divinylbenzene
- acrylonitrile
- methacrylic acid
- cationites
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения слабокислотных карбоксильных катионитов, используемых в сорбционных процессах в гидрометаллургии, биотехнологии и теплотехнике. Описан способ получения карбоксильных катионитов суспензионной сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола и метакриловой кислоты в присутствии порообразователя и инициатора полимеризации перекиси бензоила в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водного раствора целлюлозы, с последующим щелочным гидролизом нитрильных групп сополимера, при содержании в полимеризационной смеси 71-76,5% акрилонитрила, 8-12% дивинилбензола, 5-10% метакриловой кислоты и использовании в качестве порообразователя бутилацетата в количестве 15-40% к объему смеси мономеров. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения слабокислотных карбоксильных катионитов, используемых в сорбционных процессах в гидрометаллургии, биотехнологии и теплотехнике, в частности к получению карбоксильных катионитов сополимеризацией акрилонитрила и дивинилбензола в присутствии порообразователей с последующим гидролизом нитрильных групп.
Известен способ получения карбоксильных катионитов сополимеризацией акрилонитрила и дивинилбензола с использованием в качестве порообразователей бензина БР-2, синтина и др. Окислительный гидролиз нитрильных групп концентрированными растворами азотной кислоты или ее смесью с серной кислотой позволяет получить катиониты с обменной емкостью 8-10 мг-экв/г (авт. свид. СССР №448193, кл. C08F 27/14, опубл. 16.05.75).
Известен также способ получения карбоксильного катионита окислительным гидролизом сополимера акрилонитрила, дивинилбензола и алкилстиролов, содержащихся в отходе производства дивинилбензоле - предгоне ректификации сырца. Поробразователем служит смесь неполимеризующихся ароматических соединений, находящихся в предгоне, иногда в смеси с алкилбензином (авт. свид. СССР №575871, кл. C08F 220/06, опубл. 14.06.77).
Недостатком известных способов является образование при окислительном гидролизе сополимеров некоторого количества аминных и нитрильных групп, что препятствует использованию катионитов в технологии водоподготовки на атомных и тепловых электростанциях.
Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности технологического решения является способ получения карбоксильных катионитов гидролизом 25%-ным водным раствором едкого натра сополимеров акрилонитрила, дивинилбензола и метилметакрилата, синтезированного с применением алкилбензина или авиационного керосина в качестве порообразователей (патент RU 2326130, кл. C08F 19/20, опубл. 2008 г.).
В условиях, предлагаемых известным способом, возможно получение катионитов, имеющих полную обменную емкость до 2,6 мг-экв/см3 и динамическую обменную емкость 1800-2200 г-экв/м3, что, однако, является недостаточным для эффективного использования катионитов в современной технологии водоподготовки на АЭС и ТЭЦ.
Техническим результатом изобретения является нахождение условий получения карбоксильных катионитов на основе акрилонитрила с повышенной обменной емкостью, а именно со статической обменной емкостью не менее 3,5 мг-экв/см3 и динамической обменной емкостью с заданным расходом регенерирующего вещества не менее 2700 г-экв/м3.
Технический результат достигается тем, что в способе получения карбоксильных катионитов суспензионной сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола и метакриловой кислоты в присутствии порообразователя и инициатора полимеризации перекиси бензоила в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водного раствора целлюлозы, с последующим щелочным гидролизом нитрильных групп сополимера, при содержании в полимеризационной смеси 71-76,5% акрилонитрила, 8-12% дивинилбензола, 5-10% метакриловой кислоты, а в качестве порообразователя используют бутилацетат в количестве 15-40% к объему смеси мономеров.
Указанные меры преобразуют структуру полимерной матрицы, способствуя более полному превращению нитрильных групп в карбоксильные при последующем гидролизе, что характеризуется повышением статической обменной емкости, и интенсифицирует ионный обмен, повышая динамическую обменную емкость катионитов.
Целевые показатели катионитов по обменной емкости достигаются при синтезе сополимеров, содержащих 8-12% дивинилбензола.
Предлагаемый метод позволяет использовать технический дивинилбензол различной концентрации, в том числе пониженной (например, 43%-ный).
Сополимеры получали суспензионной полимеризацией в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащей 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водных растворов целлюлозы при соотношении органической и водной фаз 1:(3÷4) при 65-90°С и давлении 1,5-2,5 атм, развивающемся при нагревании смеси в герметизированном реакторе. В качестве инициатора полимеризации использовали перекись бензоила.
Гидролиз нитрильных групп осуществляли обработкой сополимеров 25%-ным раствором едкого натра при 103-106°С в течение 6-10 часов.
Определение статической обменной емкости катионитов (СОЕ) и динамической обменной емкости с заданным расходом регенерирующего вещества (ДОЕ) вели по методикам ГОСТ 20255-89.
Пример 1
1.1. Полимеризация смеси, содержащей 76% акрилонитрила, 8% дивинилбензола, 7,5% метакриловой кислоты и 15% (объемных) бутилацетата.
В лабораторный реактор объемом 1200 мл (рабочий объем 960 мл) помещали 720 мл 1%-ного раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлорида аммония. В нагретый до 50°С раствор загружали при перемешивании полимеризационную смесь состава: акрилонитрил 130,17 г; метакриловая кислота 12,84 г; технический дивинилбензол (концентрация 43,15% по ДВБ, 88,88% по сумме непредельных соединений) 31,75 г; перекись бензоила 3,5 г и бутилацетат 30,8 мл. Реактор герметизировали и его содержимое при перемешивании нагревали в течение 6 часов до достижения 90°С. После выдержки при этой температуре в течение 2 часов, охлаждения и разгерметизации реактора сополимер отделяли от маточника, промывали водой от крахмального раствора и отжимали от избытка влаги на вакуумном фильтре.
1.2. Гидролиз сополимера.
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) помещали вместе с 500 мл 25%-го водного раствора гидроксида натрия в круглодонную колбу, обогреваемую на масляной бане. Температуру реакционной смеси постепенно, в течение 4-5 часов, поднимали до 103-106°С и выдерживали при этой температуре и непрерывном перемешивании в течение 6-8 часов. Образующийся аммиак через обратный холодильник отводили для поглощения водой в склянку Тищенко. Полученный катионит переводили в H+-форму обработкой 5%-ной соляной кислотой в промывной колонке.
Было получено 338 мл катионита (112,92 г в пересчете на сухой вес), имеющего следующие показатели качества:
СОЕ 10,8 мг-экв/г, 3,6 мг-экв/см3;
ДОЕ 2815 г-экв/м3;
Удельный объем 3 см3/г;
Осмотическая стабильность 100%.
Пример 2
2.1. Полимеризация смеси, содержащей 72,7% акрилонитрила, 10% дивинилбензола, 10% метакриловой кислоты и 30% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 112,85 г; метакриловая кислота 15,53 г; технический дивинилбензол (концентрация 57,67% по ДВБ, 99,95% по сумме непредельных соединений) 26,93 г; перекись бензоила 3 г и бутилацетат 55,3 мл. Условия полимеризации соответствовали описанным в примере 1.
2.2. Гидролиз сополимера.
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) заливали 500 мл 25%-го водного раствора гидроксида натрия и нагревали в соответствии с условиями, указанными в примере 1.
Полученный катионит имел следующие свойства:
СОЕ 11,15 мг-экв/г, 3,85 мг-экв/см3;
ДОЕ 2860 г-экв/м3;
Удельный объем 2,9 см3/г;
Осмотическая стабильность 99%.
Пример 3
3.1. Полимеризация смеси, содержащей 71,25% акрилонитрила, 12% дивинилбензола, 5% метакриловой кислоты и 20% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 117,79 г; метакриловая кислота 8,27 г; технический дивинилбензол (концентрация 47,5% по ДВБ, 94% по сумме непредельных соединений) 41,76 г; перекись бензоила 3,35 г и бутилацетат 39,5 мл.
Суспензионную полимеризацию проводили по примеру 1.
После рассева 100 г сополимера (в пересчете на сухой вес) с размером гранул 0,4-0,8 мм было направлено на гидролиз.
3.2. Гидролиз сополимера.
Гидролиз 100 г (в пересчете на сухой вес) сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм был проведен в условиях, приведенных в примере 1.
Получено 285 мл набухшего в воде катионита (118,2 г в пересчете на сухой вес).
Показатели качества катионита:
СОЕ 10,4 мг-экв/г, 4,24 мг-экв/см3;
ДОЕ 3316 г-экв/м3;
Удельный объем 2,45 см3/г;
Осмотическая стабильность 98,7%.
Пример 4
4.1. Полимеризация смеси, содержащей 76,5% акрилонитрила, 12% дивинилбензола, 5% метакриловой кислоты и 40% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 108,88 г; метакриловая кислота 7,12 г; технический дивинилбензол (концентрация 63,36% по ДВБ, 97,88% по сумме непредельных соединений) 26,97 г; перекись бензоила 2,86 г, бутилацетат 68,3 мл.
Суспензионную полимеризацию проводили в условиях примера 1.
4.2. Гидролиз сополимера.
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) гидролизовали по условиям примера 1. Получено 323,7 мл набухшего в воде катионита в Н+-форме (119,88 г в пересчете на сухой вес).
Катионит имел следующие свойства:
СОЕ 10,85 мг-экв/г, 4,02 мг-экв/см3;
ДОЕ 2911 г-экв/м3;
Удельный объем 2,7 см3/г;
Осмотическая стабильность 99%.
В таблице приведены сравнительные характеристики катионитов, полученных по известному и предлагаемому способам:
Характеристики способа | Прототип (пат. RU 2326139) | Предлагаемый способ |
Состав сополимеров, %: | ||
Акрилонитрил | 78-80 | 71-76,5 |
Метилметакрилат | 5 | - |
Метакриловая кислота | - | 5-10 |
Дивинилбензол | 9-12 | 8-12 |
Порообразователь | Алкилбензин, авиационный керосин | Бутилацетат |
Свойства катионитов: | ||
СОЕ, мг-экв/см3 | 2,5-2,6 | 3,6-4,24 |
ДОЕ, г-экв/м3 | 1900-2200 | 2810-3316 |
Осмотическая стабильность, % | 100 | 99-100 |
Таким образом, предлагаемый способ, не снижая прочность катионитов, позволяет увеличить обменную емкость по СОЕ в 1,4-1,6 раза, а по ДОЕ в ~1,5 раза.
Claims (1)
- Способ получения карбоксильных катионитов суспензионной сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола и метакриловой кислоты в присутствии порообразователя и инициатора полимеризации перекиси бензоила в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водного раствора целлюлозы, с последующим щелочным гидролизом нитрильных групп сополимера, при содержании в полимеризационной смеси 71-76,5% акрилонитрила, 8-12% дивинилбензола, 5-10% метакриловой кислоты и использовании в качестве порообразователя бутилацетата в количестве 15-40% к объему смеси мономеров.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008138636/04A RU2391356C1 (ru) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Способ получения карбоксильных катионитов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008138636/04A RU2391356C1 (ru) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Способ получения карбоксильных катионитов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008138636A RU2008138636A (ru) | 2010-04-10 |
RU2391356C1 true RU2391356C1 (ru) | 2010-06-10 |
Family
ID=42670799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008138636/04A RU2391356C1 (ru) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Способ получения карбоксильных катионитов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2391356C1 (ru) |
-
2008
- 2008-09-30 RU RU2008138636/04A patent/RU2391356C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008138636A (ru) | 2010-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1241961C (zh) | 一种高吸水树脂的制备方法 | |
JPS63218718A (ja) | ビニルアミン共重合体、それを用いた凝集剤およびその製造法 | |
CN110117379B (zh) | 一种用于血液灌流去除ldl吸附材料及其制备方法 | |
SG193939A1 (en) | Method for producing water-absorbing resin | |
CN112358563A (zh) | 一种林可霉素提取用大孔吸附树脂及其合成方法 | |
CN103694382B (zh) | 双模孔径分布硅胶载体的制备方法 | |
JP2008208368A (ja) | 単分散弱酸性カチオン交換体 | |
CN113769793A (zh) | 一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法 | |
RU2391356C1 (ru) | Способ получения карбоксильных катионитов | |
CN109971001B (zh) | 一种大孔温敏两亲性水凝胶材料及其制备方法 | |
CN1814638A (zh) | 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 | |
US20160298065A1 (en) | Stabilization of fermented beverages | |
CN102775555B (zh) | 以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法 | |
CN1231509C (zh) | 凝胶状阳离子交换剂的制备方法 | |
CN100404612C (zh) | 膨胀蛭石/聚丙烯酸钾-丙烯酰胺高吸水性复合材料的制备方法 | |
CN113024718B (zh) | 一种大孔丙烯酸弱碱阴离子交换树脂的制备方法 | |
CN114573864A (zh) | 一种多孔吸附树脂及其制备方法和应用 | |
JPS6028286B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
CN1923368A (zh) | 弱酸性阳离子交换剂 | |
EP2859021B1 (en) | Mixed salt suspension polymerization process and resins and catalysts produced thereof | |
WO2021132303A1 (ja) | ハイドロゲル造形用インク及びそれを用いたハイドロゲル | |
CN103694383B (zh) | 一种双模孔径分布硅胶载体的制备方法 | |
JP2000007711A (ja) | 架橋球状ポリマ―の製造方法 | |
WO2004113398A1 (fr) | Procede ameliorant la resistance a la chaleur d'un copolymere d'ethylene/alcool vinylique | |
JPH0678390B2 (ja) | 吸水性ポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181001 |