KR20000047636A - 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법 - Google Patents

단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팽윤지수가 2.5 내지 7.5이고, 비휘발성의 용해성 성분의 함량이 1 중량% 미만인 종자 중합체(seed polymer)로부터 출발하는 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법 {Process for the Preparation of Monodisperse, Gelatinous Anion Exchangers}
본 발명은 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조방법에 관한 것이다.
많은 용도에서, 단분산 이온 교환체로 이루어진 교환체 층의 유체역학적 특성이 더욱 양호해질수록 경제적으로 이득이기 때문에, 고도로 균일한 입도의 이온 교환체(하기 "단분산체"라 칭함)의 중요성이 최근 증대되고 있다. 단분산 이온 교환체는 단분산 비드 중합체(bead polymer)의 관능화로 얻을 수 있다.
단분산 비드 중합체의 가능한 제법 중 하나는 단분산 중합체("종자(seed)")를 단량체 중에서 팽윤시킨 후 이를 중합하는 소위 종자/공급물(seed/feed) 방법으로 이루어진다. 종자/공급물 방법은 예를 들어 유럽특허공개 제0 098 130호 및 동 제0 101 943호에 기재되어 있다.
종자/공급물 방법에 사용되는 종자 중합체(seed polymer)는 종자/공급물 방법에서 첨가되는 다량의 단량체를 흡수할 수 있을 정도로 팽윤지수가 높아야한다. 팽윤지수(SI)는 팽윤된 중합체의 부피를 팽윤 전의 중합체의 부피로 나눈 값이다. 팽윤지수는 가교제의 함량을 통해 공지의 방법으로 조절할 수 있다. 가교제 함량이 낮으면 팽윤지수가 높아지고, 가교제 함량이 높으면 팽윤지수가 낮아진다. 따라서, 예를 들어 디비닐벤젠 0.8 내지 2.0 중량%로 가교된 스티렌 공중합체의 톨루엔으로의 팽윤지수는 8 내지 2.5이다. 그러나, 가교도가 낮은 종자 중합체는 비가교된 용해성 중합체의 함량이 꽤 높다. 종자 중합체 중 이러한 비가교된 용해성 중합체의 비율은 여러가지 면에서 바람직하지 못하다:
1. 팽윤된 종자의 중합은 단량체의 첨가에 의해 용해되어 있는 중합체 성분이 종자로부터 나와 입자들이 서로 점착되기 때문에 방해될 수 있다.
2. 음이온 교환체의 제조를 위한 관능화가 반응 용액 중에 용해되지 않고 축적되는 중합체 성분에 의해 더욱 곤란하게 될 수 있다.
3. 음이온 교환체는 많은 양의 용해성 중합체를 함유할 수 있어 원치않는 이온 교환체의 침출을 초래할 수 있다.
공지된 음이온 교환체의 또다른 문제는 항상 적합하지는 않는 그의 기계적 및 삼투 안정성에 있다. 따라서, 음이온 교환체 비드는 제조 또는 사용하는 동안 기계적 힘 또는 삼투력이 발생하여 붕해될 수 있다. 음이온 교환체를 사용할 때, 항상 비드 형태의 이온 교환체는 그의 거동을 유지하고, 사용하는 동안 부분적으로 또는 더욱이 전체적으로 분해되거나 단편으로 부서지지 않아야 한다. 사용하는 동안, 이러한 단편 및 비드 중합체 조각이 정화하고자 하는 용액에 들어가 오염시킬 수 있다. 또한, 손상된 비드 중합체의 존재 자체가 칼럼 공정에 사용되는 이온 교환체의 기능면에서 바람직하지 못하다. 단편은 칼럼계 중 압력 손실을 증가시키므로 정화하고자 하는 액체의 칼럼 처리량을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 용어 "순도"는 일차적으로 음이온 교환체가 침출되지 않는다는 것을 의미한다. 침출은 이온 교환체로 처리된 물의 전도도 증가로 알 수 있다.
안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체를 고팽윤도의 중합체 및 저함량의 용해성 중합체 성분을 사용하여 종자/공급물 방법에 의해 얻을 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀지게 되었다.
본 발명은
a) 연속 수성상의 종자 중합체 현탁액을 형성하는 단계,
b) 비닐 단량체, 가교제 및 유리-라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 중에 이 종자 중합체를 팽윤시키는 단계,
c) 종자 중합체 중의 단량체 혼합물을 중합하는 단계,
d) 생성된 공중합체를 클로로메틸화 및 아미노화에 의해 관능화시키는 단계
를 포함하며 (comprise), 여기서, 종자 중합체가 팽윤지수 2.5 내지 7.5 (톨루엔 중에서 측정)의 가교중합체이고, 비휘발성의 용해성 성분의 함량이 1 중량% 미만 (테트라히드로푸란으로 추출하여 측정)인 것을 특징으로 하는, 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 사용되는 종자 중합체는
i) 단량체 96.5 내지 99.0 중량%,
ii) 가교제 0.8 내지 2.5 중량%,
iii) 중합 개시제로서 지방족 퍼옥시 에스테르 0.2 내지 1.0 중량%
로부터 제조된 가교 중합체이다.
종자 중합체의 제조를 위한 단량체 (i)는 분자당 유리-라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 1개 함유하는 화합물이다. 이러한 형태의 바람직한 화합물에는 방향족 단량체, 예를 들어 벤젠 및 나프탈렌의 비닐 및 비닐리덴 유도체, 예를 들어 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 바람직하게는 스티렌, 및 비방향족 비닐 및 비닐리덴 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 아세테이트, 및 이러한 단량체의 혼합물이 포함된다. 비-방향족 단량체는 바람직하게는 부차적인 양으로, 방향족 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용한다. 그러나 대부분의 경우, 방향족 단량체만을 사용한다.
적합한 가교제 (ii)는 분자당 2 개 이상의, 바람직하게는 2 내지 4 개의 유리-라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물이다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸렌-N,N'-비스아크릴아미드이다. 디비닐벤젠이 가교제로서 바람직하다. 대부분의 경우에, 디비닐벤젠의 이성질체들 이외에, 에틸비닐벤젠을 함유하는 시판되는 디비닐벤젠 등급이 적합하다.
종자 중합체의 제조를 위한 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii)는 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되어진다.
상기 식 중에서,
R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 시클로알킬기이고,
R2는 탄소수 4 내지 12의 분지된 알킬기이고,
L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 20 이하의 시클로알킬렌기이다.
화학식 1의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시옥타노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트이다.
화학식 2의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 2,5-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디피발로일-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(2-네오데카노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
화학식 3의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트 및 디-t-아밀 퍼옥시아젤레이트이다.
상기 언급된 중합 개시제의 혼합물도 물론 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 특정 실시형태에서, 종자 중합체는 미세봉입 (microencapsulate)되어 있다. 종자 중합체의 제조용 성분 (단량체 (i), 가교제 (ii) 및 중합 개시제로서의 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii))을 미세봉입하고, 미세봉입된 입자를 경화하여 종자 중합체를 제조하는 것이 특히 유리하다.
미세봉입에 적합한 재료는 이 목적에 알려진 화합물, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 천연 폴리아미드는 젤라틴이다. 이는 특히, 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로서 사용된다. 본 발명의 목적에서, 용어 "젤라틴-함유 복합 코아세르베이트"는 특히 젤라틴 및 합성 고분자전해질의 조합물을 의미한다. 적합한 합성 고분자전해질은, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위를 함유하는 공중합체이다. 젤라틴-함유 캡슐은 종래의 경질화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드를 사용하여 경질화할 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트로의 단량체 액적의 봉입은 유럽특허공개 제0 046 535호에 기재되어 있다. 합성 중합체를 이용한 봉입 방법 자체는 공지되어 있다. 매우 적합한 방법의 예는 단량체 액적 중에 용해된 반응성 성분 (예를 들어 이소시아네이트 또는 산 염화물)을 수성상 중에 용해된 제2 반응성 성분 (예를 들어 아민)과 반응시키는 상-계면 축합법이다. 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트를 이용한 미세봉입이 바람직하다.
종자 중합체를 얻기 위한 단량체 (i), 가교제 (ii) 및 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii)의 미세봉입된 액적의 중합 (경화)는 수분산액 중에서 수행하며, 수성상 중에 용해된 억제제를 이용하는 것이 유리하다. 억제제는 무기 및 유기 물질 모두 다 적합하다. 무기 억제제의 예는 질소 화합물, 예를 들어 히드록실아민, 히드라진, 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨이다. 유기 억제제의 예는 페놀계 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 피로카테콜, t-부틸피로카테콜, 및 페놀과 알데히드와의 축합 생성물이다. 또다른 유기 억제제로는 질소-함유 화합물, 예를 들어 디에틸히드록실아민 및 이소프로필히드록실아민이 있다. 레조르시놀이 억제제로서 바람직하다. 억제제의 농도는 수성상을 기준으로 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 250 ppm이다.
종자 중합체는 중합한 후 수현탁액으로부터 단리하여, 바람직하게는 수분 함량이 0.5 중량% 미만이 되도록 건조한다.
종자 중합체의 입도는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ㎛이다. 입도 분포 곡선의 모양은 원하는 음이온 교환체의 곡선과 상응해야 한다. 따라서, 좁은 분포 또는 단분산 이온 교환체를 제조하기 위해서는 좁은-분포 또는 단분산 종자 중합체를 사용한다.
건조된 종자 중합체를 수성상에 현탁시키고, 중합체 대 물의 비는 2:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 보호 콜로이드의 사용은 필수적이지는 않다. 현탁은, 예를 들어 통상의 교반기를 저 내지 중간 전단력으로 사용하여 수행할 수 있다.
단량체 (a), 가교제(aa) 및 유리-라디칼 개시제 (aaa)의 혼합물 ("공급물")을 현탁된 종자 중합체에 첨가하였다.
적합한 단량체 (a)는 상기 언급한 단량체 (i), 즉 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이러한 단량체의 혼합물이다. 스티렌이 바람직하다.
가교제(aa)의 예로는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸렌-N,N'-비스아크릴아미드가 있다. 디비닐벤젠이 바람직하다. 대부분의 경우에, 디비닐벤젠의 이성질체들 이외에, 에틸비닐벤젠을 함유하는 시판되는 디비닐벤젠 등급이 적합하다.
단량체 혼합물 중 가교제의 함량은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 적당한 유리-라디칼 개시제 (aaa)의 예에는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일 퍼옥시드), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥타노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 또한 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이 있다. 유리-라디칼 개시제는 통상적으로 단량체 (a) 및 가교제 (aa)의 혼합물을 기준으로, 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 사용한다.
종자 중합체 및 첨가된 혼합물 (종자/공급물 비)의 비율은 통상적으로 1:0.5 내지 1:20, 바람직하게는 1:0.75 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 첨가된 혼합물이 종자 중합체로 팽윤된다. 온전히 종자에 흡수되는 공급물의 최대 비율은 종자의 가교제 함량에 크게 좌우된다. 종자 중합체의 주어진 입도에서, 생성된 공중합체 또는 이온 교환체의 입도는 종자/공급물 비를 통해 정할 수 있다.
공중합체를 생성하기 위한 팽윤된 종자 중합체의 중합은 하나 이상의 보호 콜로이드, 및 원한다면, 완충계의 존재하에서 수행된다. 적합한 보호 콜로이드는 천연 및 합성 수용성 중합체, 예를 들어 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 또한, 매우 적합한 것은 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스이다. 셀룰로스 유도체는 보호 콜로이드로서 바람직하다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 통상적으로 수성상을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
중합은 완충계의 존재하에서 수행할 수 있다. 중합 초기에 수성상의 pH가를 14 내지 6, 바람직하게는 13 내지 9로 맞추는 완충계가 바람직하다. 이러한 조건하에서, 카르복실기 함유 보호 콜로이드는 완전히 또는 부분적으로 염 형태이다. 이러한 방식으로, 보호 콜로이드의 작용은 유리하게 영향을 미친다. 특히 적합한 완충계는 인산염 또는 붕산염을 함유한다.
팽윤된 종자의 중합에서 유기상 대 수성상의 비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다.
팽윤된 종자 중합체를 중합하는 동안의 온도는 사용된 개시제 (aaa)의 분해 온도에 따라 결정된다. 이는 통상적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 55 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다. 중합에는 1 내지 수 시간이 걸린다. 중합이 저온, 예를 들어 60 ℃에서 시작되고, 반응 온도가 중합 전환율의 증가에 따라 증가하는 온도 프로그램을 사용하는 것이 성공적이라는 것이 증명되었다. 이러한 방식으로, 예를 들어 확실한 반응 과정 및 높은 중합 전환율에 대한 요구가 매우 만족스럽게 충족된다.
중합 후, 공중합체는 종래의 방법, 예를 들어 여과 또는 가만히 붓기에 의해, 그리고 원한다면 1회 이상 세척하고, 건조하고, 그리고 원한다면 체에 쳐서 분리할 수 있다.
공중합체의 음이온 교환체로의 전환은 클로로메틸화에 이어서 아미노화에 의해 이루어진다.
클로로메틸화는 클로로메틸 메틸 에스테르를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 클로로메틸 메틸 에테르는 미정제된 형태로 사용할 수 있고, 이러한 경우, 예를 들어 메틸알 및 메탄올이 제2 성분으로 함유될 수 있다. 클로로메틸 메틸 에테르는 과잉량 사용되고, 반응물로서 뿐만 아니라 용매 및 팽윤제로서 사용된다. 따라서, 추가 용매를 사용할 필요가 없다. 클로로메틸화 반응은 루이스산을 첨가함으로써 촉매화된다. 적합한 촉매는, 예를 들어 염화 철(III), 염화 아연, 염화 주석(IV) 및 염화 알루미늄이다. 반응 온도는 40 내지 80 ℃일 수 있다. 가압하지 않은 공정에서는 50 내지 60 ℃의 온도 범위가 특히 유리하다. 반응되는 동안, 염산, 메탄올, 메틸알, 포름알데히드 및 몇몇 경우에서는 클로로메틸 메틸 에테르와 같은 휘발성 성분은 증발에 의해 제거할 수 있다. 잔류 클로로메틸 메틸 에테르를 제거하고 클로로메틸레이트를 정제하기 위해, 생성물을 메틸알, 메탄올 및 마지막으로 물로 세척할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 따라서, 극히 소량의 중합체 성분이 과잉의 클로로메틸 메틸 에테르 중에 존재한다는 것을 발견하게 되었다. 공중합체로부터 나온 중합체 성분은 과잉의 클로로메틸 메틸 에테르의 재순환 및 재사용을 더욱 어렵게하므로 바람직하지 못하다.
약염기성 음이온 교환체를 제조하기 위해서, 클로로메틸화된 공중합체를 암모니아, 1급 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸아민, 또는 2급 아민, 예를 들어 디메틸아민과 반응시킨다.
3급 아민과 반응시키면, 고도로 염기성인 음이온 교환체가 생성된다. 적합한 3급 아민은 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민이다.
클로로메틸화된 공중합체의 완전한 반응을 위해서는, 클로로메틸레이트 중 염소 1몰을 기준으로 1몰 이상의 아민이 필요하다. 약간 과량의 아민이 바람직하다. 염소 1몰 당 아민 1.1 내지 1.3몰이 특히 바람직하다.
아미노화 반응은 물의 존재하에서 수행할 수 있다. 여기서 물은 다양한 기능을 한다. 이는 교반 매질, 반응 매질, 아민에 대한 용매 및 생성되는 음이온 교환체에 대한 팽윤제이다. 아미노화하는 동안, 수지는 계속 물을 흡수하여 팽윤된다. 따라서, 뱃치의 교반을 유지하기 위해서는 최소량의 물이 필요하다. 물에 대한 특정한 상한치는 없다. 그러나, 물의 양이 너무 많으면 희석으로 인해 공시 수율이 감소하므로 바람직하지 못하다. 클로로메틸화 공중합체 1g 당 물 1.5g 이상, 바람직하게는 2 내지 4g을 사용하는 것이 좋다.
반응 혼합물은 알콜과 같은 용매의 제2 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 메탄올-습윤 클로로메틸화 공중합체를 사용하여도 아무 문제가 없다. 그러나, 유기 용매는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 아미노화는 수중에 용해된 무기 염의 존재하에서 수행한다. 적합한 염은 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 및 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리-토금속의 수용성 할로겐화물, 탄산염 및 황산염이다. 염화 나트륨이 바람직하다.
무기 염은 물의 총량을 기준으로 5 중량%의 양으로 사용한다. 물의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 무기 염을 사용한다. 물의 총량은 첨가된 물 및 아민 수용액 중에 도입된 물의 양의 합으로 주어진다.
아미노화 수행 온도는 실온 내지 160 ℃ 범위일 수 있다. 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 특히 70 내지 110 ℃의 온도가 사용된다.
아미노화 후, 수득한 음이온 교환체를 물로 세척한 후, 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 온도에서 묽은 염산 (1 내지 10 % 농도)로 처리한다. 생성물을 예를 들어, 침강되도록 방치하거나 여과하여 분리하고, 물로 세척하여 추가 정제한다.
본 발명에 따른 음이온 교환체를 공지된 방법에 의해 염소 이온을 다른 카운터이온으로 대체함으로써 다른 형태로 전환시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 수득한 음이온 교환체는 특히 안정도 및 순도가 높은 것이 특징이다. 장시간 사용하고 여러번 재생한 후에도, 이온 교환체 비드에는 아무런 결함이 나타나지 않았고 교환체의 침출이 현저하게 감소되었다.
<실시예>
분석 방법:
종자 중합체의 비휘발성의 용해성 중합체 함량
용해성 중합체 함량을 측정하기 위해서, 종자 중합체 5 내지 7g으로부터 추출 용기에 계량 주입하고, 속슬렛 (Soxhlet) 장치 (욕 온도 140℃) 중에서 톨루엔 800㎖로 밤새 추출하였다. 추출물을 블랙-리본 (black-ribbon) 여과기로 흡입 여과하고 회전 증발기 중에서 약 1 ㎖가 되도록 증발시켰다. 그 다음, 메탄올 300㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 회전 증발기 중에서 감압하에 일정한 중량이 될 때까지 건조하였다. 각 샘플을 이중 측정하였다.
종자 중합체의 팽윤
종자 중합체의 팽윤을 톨루엔 중에서 조사하였다. 말렵에, 건조하고 체에 친 비드 중합체 10㎖를 100㎖ 들이 메스 실린더에 계량 주입하였다. 메스 실린더를 팽윤제로 100㎖까지 채우고, 10 내지 20시간 동안 방치하였다. 그 동안, 자주 흔들어 주어, 생성된 기체 방울이 빠져나가도록 하였다. 팽윤된 층 부피를 읽어 V1이라 하였다. V1을 팽윤 전 비드 층의 부피 V0로 나눈 값을 팽윤지수 (SI)로 정의하였다.
제조 후 완벽한 비드의 수
100개의 비드를 현미경을 관찰하였다. 금이 갔거나 균열을 보이는 비드의 수를 세었다. 100개 중에서 손상된 비드 수와의 차이로 완벽한 비드의 수를 결정하였다.
팽윤 안정도 시험
염화물 형태의 음이온 교환체 25㎖를 그물 너비 0.3 ㎜의 체를 상하부에 삽입한 길이 540㎜ 및 직경 19㎜의 폴리카르보네이트 플라스틱 칼럼에 계량 주입하였다. 상기 수지를 아랫부분으로부터 탈이온수 500㎖로 5분 동안 세정하였다. 그 다음, 이 수지를 4중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액 500㎖, 탈이온수 500㎖, 6중량% 농도의 염산 500㎖ 및 탈이온수 500㎖고 처리하고, 수산화 나트륨 용액 및 염산을 수지를 통해 상부에서부터 각각 10분 동안 흐르게 하고, 각 경우 탈이온수를 수지를 통해 하부로부터 5분 동안 펌핑하였다. 이 처리는 조절 장치를 통해 시간 주기를 두고 수행하였다. 1 작업 주기에는 1시간이 걸렸다. 20회 작업 싸디클을 수행하였다. 마지막 작업 싸이클이 끝난 후, 수지 샘플의 비드 100개를 세었다. 금이 가거나 균열이 생기지 않은 완벽한 비드의 수를 결정하였다.
<실시예 1(비교예)>
독일특허공개 제19 634 393호의 실시예 2에 따라 공중합체를 제조하였다. 이를 독일특허공개 제19 634 393호의 실시예 9의 방법에 의해 클로로메틸화하였다. 과잉의 메탄올을 사용하여 중합체 1000g 당 올리고머 약 20g을 반응 혼합물의 여과물로부터 침전시켰다. 독일특허공개 제19 634 393호의 실시예 10에 기재된 방법에 의해 트리메틸아민을 사용하여 클로로메틸화된 공중합체를 아미노화함으로써 클로로메틸화된 공중합체를 고도로 염기성인 음이온 교환체로 전환시켰다.
제조 후 완벽한 비드의 수 94/100
팽윤 안정도 시험 후 완벽한 비드의 수 82/100
<(본 발명에 따른) 실시예 2>
a) 종자 중합체의 제조
탈이온수 1960㎖를 4ℓ 들이 유리 반응기에 주입하였다. 여기에 디비닐벤젠 1.0중량%의 미세봉입된 혼합물 630g, 에틸스티렌 0.6중량% (디비닐벤젠 63중량%를 함유하는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판되는 혼합물로서 사용됨), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5중량% 및 스티렌 97.9중량%를 첨가하였고, 여기서 미세캡슐은 젤라틴 및 아크릴아미드-아크릴산 공중합체의 포름알데히드-경질화된 복합 코아세르베이트로 이루어진다. 평균 입도는 231㎛이었다. 탈이온수 80㎖ 중의 젤라틴 2.4g, 인산수소 나트륨 12수화물 4g 및 레조르시놀 100 ㎎의 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 천천히 교반하고, 75℃에서 10시간 동안 천천히 교반하면서 중합하였다. 그 다음, 온도를 95 ℃로 상승시켜 중합을 완성하였다. 뱃치를 32 ㎛ 체를 통해 세척하고 건조하여, 표면이 부드러운 구형의 미세봉입된 중합체 605g을 얻었다. 중합체는 시각적으로 투명하였고, 평균 입도는 220㎛이었다. 종자 중합체의 부피 팽윤지수는 4.7이고 용해성 중합체 함량은 0.45%이었다.
b) 공중합체의 제조
(a)로부터의 종자 중합체 416.9g 및 탈이온수 1100g 수용액, 붕산 3.6g 및 수산화 나트륨 1g을 4ℓ 들이 유리 반응기에 주입하였고, 교반 속도는 220rpm (매분회전수)로 조정하였다. 30분 동안, 스티렌 713.4g, 디비닐벤젠 56g, 에틸스티렌 14g (디비닐벤젠 80.0중량%를 함유하는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판되는 혼합물로서 사용됨) 및 디벤조일 퍼옥시드 6.3g (75중량%, 습윤성)의 혼합물을 공급물로서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반하였고, 그 동안 기체 공간을 질소로 플러싱하였다. 그 다음, 탈이온수 120g 중의 메틸히드록시에틸셀룰로스 2.4g의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 뱃치를 63℃로 가열하고, 이 온도에서 11시간 동안 방치한 후, 95℃에서 2시간 동안 가온하였다. 냉각 후, 뱃치를 40㎛ 체를 통해 탈이온수로 전체적으로 세척한 후, 건조 캐비넷 중에서 80℃에서 18시간 동안 건조하여, 입도가 370㎛인 구형의 공중합체 1150g을 얻었다.
c) 공중합체의 클로로메틸화 반응
모노클로로디메틸에테르 1600g, 메틸알 165g 및 염화 철 (III) 5g의 혼합물을 3ℓ 들이 술폰화 플라스크에 도입한 후, (b)로부터의 공중합체 300g을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 방치하고, 환류 온도 (55 내지 59℃)로 3시간 동안 가열하였다. 그 다음, 이 혼합물을 환류하에 1.75시간 동안 교반하였다. 반응 시간 동안, 염산 약 275g 및 저비점의 유기 성분이 방출되었다. 그 다음, 암갈색 반응 현탁액을 여과하고, 생성물을 메틸알과 메탄올의 혼합물에 이어서 메탄올 다음에 탈이온수로 철저히 세척한후, 습윤 클로로메틸화된 비드 중합체 680g을 얻었다.
염소 함량: 18.8%
과잉의 메탄올을 사용하여 반응 혼합물의 여과물로부터 중합체 1000g당 약 8 내지 10g의 올리고머가 침전되었다.
여과-습윤 클로로메틸레이트 100㎖의 중량은 65.9g이고, 이는 염소 12.45g을 함유하며 이는 0.351몰에 상응한다.
d) 고도로 염기성인 이온 교환체의 제조
탈이온수 803㎖를 오토클레이브에 도입하였다. 염화 나트륨 19.4g을 이에 용해시켰다. 여과-(물-)습윤-클로로메틸화된 비드 중합체 430㎖ (염소 함량 18.8중량%인 클로로메틸화된 건조 비드 중합체 283.4g에 상응함) 및 40.4중량% 농도의 트리메틸아민 용액 276.6g을 첨가하였다. 이 현탁액을 1.5시간 동안 70℃로 가열하고 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하고, 1시간 동안 80℃로 가열하고, 추가 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 모액을 흡입 여과하여 분리하고, 탈이온수 800㎖를 수지에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 물을 분리하고, 3중량% 농도의 염산 수용액 2000㎖로 대체하였다. 이 현탁액을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 용액을 분리하고, 수지에 물을 흡수시키고, 탈이온수 6층 부피의 칼럼에서 하부로부터 용리하여, 염화물 형태의 음이온 교환체 비드 1208㎖를 얻었다.
침전 후 완벽한 비드의 수 98/100
팽윤 안정도 시험 후 완벽한 비드의 수 94/100
침전 직후 및 팽윤 안정도 시험 직후 모두, 비교예에서보다 더 완벽한 비드가 존재하였다.
<(본 발명에 따른) 실시예 3>
d) 고도로 염기성인 이온 교환체의 제조
탈이온수 1013㎖를 오토클레이브로 도입하였다. 염화 나트륨 40.5g을 이에 용해시켰다. 실시예 2c)로부터의 여과-(물-)습윤 클로로메틸화된 비드 중합체 450㎖ (염소 함량 18.8중량%인 클로로메틸화된 건조 비드 중합체 296.6g에 상응함) 및 디메틸아미노에탄올 176g을 첨가하였다. 이 현탁액을 3시간 동안 110℃로 가열하고 추가 3시간 동안 110℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 모액을 흡입 여과하여 분리하고, 탈이온수 800㎖를 수지에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 물을 분리하고, 3중량% 농도의 염산 수용액 1254㎖로 대체하였다. 이 현탁액을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 용액을 분리하고, 수지에 물을 흡수시키고, 탈이온수 6층 부피의 칼럼에서 하부로부터 용리하여, 염화물 형태의 음이온 교환체 비드 1240㎖를 얻었다.
침전 후 완벽한 비드의 수 98/100
팽윤 안정도 시험 후 완벽한 비드의 수 95/100
침전 직후 및 팽윤 안정도 시험 직후 모두, 비교예에서보다 더 완벽한 비드가 존재하였다.
본 발명의 방법으로 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 연속 수성상의 종자 중합체(seed polymer) 현탁액을 형성하는 단계,
    b) 비닐 단량체, 가교제 및 유리-라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 중에 이 종자 중합체를 팽윤시키는 단계,
    c) 종자 중합체 중의 단량체 혼합물을 중합하는 단계,
    d) 생성된 공중합체를 클로로메틸화 및 아미노화에 의해 관능화시키는 단계
    를 포함하며, 여기서, 종자 중합체가 팽윤지수 2.5 내지 7.5의 가교중합체이고, 비휘발성의 용해성 성분의 함량이 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 종자 중합체가
    i) 단량체 96.5 내지 99.0 중량%,
    ii) 가교제 0.8 내지 2.5 중량%,
    iii) 중합 개시제로서 지방족 퍼옥시 에스테르 0.2 내지 1.0 중량%
    로부터 제조된 가교 중합체인 것을 특징으로 하는, 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 퍼옥시 에스테르가 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식 중에서,
    R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 시클로알킬기이고,
    R2는 탄소수 4 내지 12의 분지된 알킬기이고,
    L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 20 이하의 시클로알킬렌기이다.
  4. 제1항에 있어서, 종자 중합체가 미세봉입된 것임을 특징으로 하는, 단분산 젤라틴상 음이온 교환체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 물의 총량을 기준으로 5중량% 미만의 무기 염 존재하에서 아미노화가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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