CN1321545A - 单分散性阳离子交换剂凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有高抗氧化性和具有高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂凝胶的方法,和涉及所述阳离子交换剂本身以及它们的用途。

Description

单分散性阳离子交换剂凝胶的制备方法
本发明涉及制备具有高抗氧化性同时具有高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂(exchanger)凝胶。
由于单分散离子交换剂制作的交换剂床的更多优异流体动力学特性可在许多应用中获得成本的优势，具有非常均匀的颗粒大小(下文中称作“单分散性”)的离子交换剂近来更具重要性。可通过单分散性珠状聚合物的官能作用获得单分散性离子交换剂。
单分散珠状聚合物的一种制备方法被称作播种/给料方法(seed/feed)。该方法中，单分散性聚合物颗粒(“种子”)在随后聚合的单体中膨胀。在如EP-A0098130和EP-A0101943中描述了这类播种/给料方法。
EP-A0826704公开了播种/给料方法，其中微胶囊化交联的珠状聚合物被用作种子。
已知的阳离子交换剂存在的问题是由于原有或使用中形成的可溶性聚合物倾向于产生不合要求的沥滤现象。
于是，DE-A19852667公开了制备单分散性阳离子交换剂凝胶的方法，给出了具有较高稳定性和纯度的凝胶。根据DE-A19852667的方法的缺点在于采用低交联水平的种子的被称作无规播种/给料方法的事实，其中在非聚合条件下的加料在珠状聚合物内部并因而在阳离子器交换剂内部产生了网状格栅(network grid)长度的不均匀分布。这将在如它们在淡化工厂的使用中降低树脂的抗氧化性。
已知阳离子交换剂的另一个问题是它们的机械稳定性和渗透稳定性并非总是足够的。比如，在磺化作用后，由于所产生的渗透力，阳离子交换剂珠粒会破裂。使用时，交换剂的小珠形状必须保持不变，且必须没有发生部分或实际是完全的交换剂的降解或破碎成片段，这对阳离子交换剂的所有应用来说都是正确的。在纯化过程中，珠状聚合物的片段和碎片会进入待净化的溶液中，本身引起溶液的污染。另外，损坏的珠状聚合物的存在本身不利于用在使用阳离子交换剂功能的柱加工方式中。碎片导致柱系统中压力损失增加，并因而降低了要提纯的液体穿过柱的通过量。
阳离子交换剂有广泛的不同应用。比如，用于处理饮用水、制备超高纯水(计算机工业的微型芯片所需)、通过色谱法分离葡萄糖和果糖及作为各种化学反应的催化剂(如，用酚和丙酮制备双酚A)。对多数阳离子交换剂的应用而言，要求阳离子交换剂满足所希望的目标，即它们不排放产生自其制备中或生成于使用时聚合物降解的污染物到其环境中。来自阳离子交换剂的洗脱水中存在的污染物可通过该水的pH值的下降和导电性和/或有机碳含量(TOC含量)的升高来测量。
因此，本发明的目的是要提供与来自于先有技术的已知阳离子交换剂相比首先具有高稳定性和高纯度，其次还具有更均匀分布的网状格栅长度，并因而拥有更高的抗氧化性的单分散性阳离子凝胶。
就本发明而言，纯度基本上意味着阳离子交换剂不会沥滤。随着经该离子交换剂处理过的水的导电性的提高，沥滤变得明显。
为达到该目的，本发明提供了具高抗氧化性、高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂凝胶的制备方法，其特征在于a)  由包括90.5-97.99％(重量)的苯乙烯、2-7％(重量)的二乙烯基苯和
0.01-2.5％(重量)的自由基发生剂的单体混合物1制得的单分散性
微胶囊化单体液滴于水悬浮液中聚合至转化率为76-100％，b)  加入由70.5-95.99％(重量)的苯乙烯、4-15％(重量)的二乙烯基苯、
0-12％(重量)的第三种单体和0.01-2.5％(重量)的一种或多种自由
基发生剂制得的单体混合物2制备共聚物，其中在聚合作用条
件下加入一部分50-100％(重量)的单体混合物2，在该条件下将
至少一种来自单体混合物2的自由基发生剂活化，并最终c)  工艺步骤b)的反应产物通过磺化作用官能化。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在工艺步骤b)之后，在共聚物最终被磺化作用官能化之前的中间步骤b’)中提高单体混合物1和2的聚合转化率。
为确保只得到单分散性产物，通过将单体混合物2喷射、播种/进料或喷洒进入与单体混合物基本不溶混的液体中来添加单体混合物2。从US-A3922255、US-A444961和US-A4427794中了解这些方法。
就本发明而言，用于工艺步聚a)的二乙烯基苯可具有市场上可买到的品质，除二乙烯基苯同分异构体外，它还含有乙基乙烯基苯。就本发明而言，纯二乙烯基苯基于单体混合物1的量为2-7％(重量)，优选3-6％(重量)。
就本发明而言，工艺步聚a)中的自由基发生剂的实例为过氧化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、双(对-氯苯甲酰)过氧化物、二环己基过二碳酸脂、过辛酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷或其它偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。脂族过氧化酯极为适用。
脂族过氧化酯的2,2’-偶氮二(异丁腈)实例具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)：
Figure A0111761000061
  
Figure A0111761000062
   式(Ⅰ)                式(Ⅱ)                  式(Ⅲ)其中，R1为有2-20个碳原子的烷基，或有高达20个碳原子的环烷基，R2为有4-12个碳原子的支化烷基，和L为有2-20个碳原子的亚烷基或有高达20个碳原子的环亚烷基。
根据本发明，优选式(Ⅰ)的脂族过氧化酯的实例有
过乙酸叔丁酯、
过异丁酸叔丁酯、
过新戊酸叔丁酯、
过辛酸叔丁酯、
过2-乙基己酸叔丁酯、
过新癸酸叔丁酯、
过新癸酸叔戊酯、
过氧新戊酸叔戊酯、
过辛酸叔戊酯和
过2-乙基己酸叔戊酯。
式(Ⅱ)的优选脂族过氧化酯的实例有
2,5-双(乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、
2,5-二新戊酰-2,5-二甲基己烷和
2,5-双(2-新癸酰过氧酰)-2,5-二甲基己烷。
式(Ⅲ)的优选脂族过氧化酯的实例有
过壬二酸二叔丁酯和
过壬二酸叔戊酯。
根据本发明，工艺步骤a)的自由基发生剂在工艺步骤a)中基于单体混合物1的用量一般为0.01-2.5％(重量)，优选0.1-1.5％(重量)。当然，也可采用上述自由基发生剂的混合物，如具不同分解温度的自由基发生剂的混合物。
工艺步骤a)中单体液滴的微胶囊化的可能原料是已知用于此目的那些，具体为聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯或聚脲。特别适用的天然聚酰胺是具体用作凝聚层或复合凝聚层的明胶。就本发明而言，含明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的混合物。适用的合成聚电解质为结合有如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单元的共聚物。含明胶的胶囊可用常用硬化剂(如甲醛或戊二醛)硬化。如采用明胶、含明胶的凝聚层或含明胶的复合凝聚层的单体液滴的胶囊化详细描述于EP-A0046535中。采用合成聚合物胶囊化的方法是已知的。极为适用的方法的实例是界面缩合，其中溶于单体液滴(如异氰酸盐或酰基氯)的反应组分与溶于水相的第二种反应组分(如胺)反应。优选采用含明胶的复合凝聚层微胶囊化。
在升温条件下(如55-95℃，优选60-80℃)，在水分散体中进行工艺步聚a)的单体混合物1的单分散性微胶囊化液滴的聚合反应，达到76-100％(重量)，优选85-100％(重量)的转化率。在每种情况下的理想的聚合温度可通过自由基发生剂的半衰期由技术人员计算出来。在聚合反应过程中搅拌悬浮液。这种搅拌速度不是关键的。可采用正适于保持悬浮液中液滴的低搅拌速度。
单体混合物1与水的重量比为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶10。
为稳定水相中的微胶囊化单体液滴，可采用分散剂。根据本发明适用的分散剂为天然或合成的水溶性聚合物，如明胶、淀粉、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制得的共聚物。纤维素衍生物也极为适用，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。分散剂基于水相的用量一般为0.05-1％(重量)，优选0.1-0.5％(重量)。
如需要，工艺步聚a)的聚合反应可在存在缓冲系统的情况下进行。根据本发明，优选的缓冲系统使聚合反应开始时水相的pH值为12-3，优选10-4。特别适用的缓冲系统包括磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或硼酸盐。
采用溶于水相的抑制剂是有利的。无机或有机物质都可用作抑制剂。无机抑制剂的实例有氮化合物，如羟基胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。有机抑制剂的实例有酚化合物，如氢醌、氢醌单甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚和酚与醛的缩合产物。其它有机抑制剂为含氮化合物，如二乙基羟基胺和异丙基羟基胺。优选间苯二酚作为抑制剂。抑制剂基于水相的浓度为5-1000ppm，优选10-500ppm，特别优选20-250ppm。
在本发明的工艺步聚a)的一个具体实施方案中，水分散体含有溶于水相的丙烯腈。该丙烯腈基于单体混合物1的量为1至10％(重量)，优选2-8％(重量)。
已发现加入到水相中的高比例的丙烯腈与由单体混合物1制得的聚合物相结合。在本发明的方法中，丙烯腈的结合率在90％(重量)以上，优选95％(重量)以上。
工艺步聚a)的单分散性微胶囊化单体液滴的粒径为10-600μm优选20-450mm，特别优选100-400μm。常用方法(如筛析或镜象分析)可用来确定介质粒径和粒径分布。从体积分布的90％值(φ(90))和10％值(φ(10))计算出的比率给出单体液滴的粒径分布范围的测量值。90％值(φ(90))是指90％的颗粒没超过的直径。相应地，10％的颗粒不超过10％值(φ(10))直径。就本发明而言，单体粒径分布为φ(90)/φ(10)≤15，优选φ(90)/φ(10)≤1.25。
工艺步骤a)的聚合物悬浮液直接在工艺步骤b)中进行处理。如需要，可以将工艺步骤a)的聚合物分离，洗涤及干燥并储存在中间储罐。
如果分离了工艺步骤a)所得的聚合物，则将它悬浮于工艺步骤b)的水相中，聚合物与水的重量比为1∶1-1∶20。根据本发明，优选的重量比为1∶1-1∶10。该水相包括分散剂，且该分散剂的性质和数量可与上述的工艺步骤a)的那些相同。
工艺步骤b)的单体混合物2含4-15％(重量)，优选5-12％(重量)的纯二乙烯基苯。如上所述的工艺步骤a)中，可采用工业级的二乙烯基苯。
在单体混合物2中的第三种共聚单体的实例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，或丙烯腈或甲基丙烯腈。优选丙烯腈。优选共聚单体基于单体混合物2的量为0-12％(重量)，优选1-10％(重量)，特别优选4-8％(重量)。
可用于工艺步骤b)的自由基发生剂为工艺步骤a)所述的那些。在工艺步骤b)中也优选脂族过氧化酯。来自工艺步骤a)的聚合物与单体混合物2的重量比为1∶0.5-1∶10，优选1∶0.75-1∶6。单体混合物2加到工艺步骤a)所得聚合物的方式为：在来自单体混合物2的自由基发生剂为非活性的条件下，温度一般为0-50℃，优选10-40℃时，加入0-50％(重量)、优选10-50％(重量)、特别优选10-25％(重量)的第一部分。
在至少活化一种来自单体混合物2的自由基发生剂的条件下，100％加到第一部分中的第二部分单体混合物2的加入所用的时间较长，如10-1000分钟，优选30-600分钟。可以不变速率或随时间变化的速率进行添加。在添加过程中，单体混合物2的组成可在前述范围内作改变。对于二乙烯基苯、共聚单体或自由基发生剂的含量来说，第一部分和第二部分的组成上有差别也是可能的。
添加过程中，所选择的温度令至少一个存在于系统中的自由基发生剂活化。所用温度一般为60-130℃，优选60-95℃。工艺步骤b)结束时，单体混合物1和2的聚合转化率一般为60-95％(重量)。
本发明的单体混合物2可以纯态加入。在一个具体实施方案中，单体混合物2或一些这类混合物以水中乳液的形式加入。采用乳化剂并在如高速搅拌器、转叶式混合机、或液体喷雾器的帮助下，通过将单体混合物与水相混合可容易地制备该水中乳液。优选单体混合物与水的重量比为1∶0.75-1∶3。事实上所述乳化剂可为离子或非离子的。非常适用的乳化剂的实例是有2-30个氧化乙烯单元的乙氧基化壬基酚，或者是异辛基磺基琥珀酸钠盐。
在适当的地方引入的中间步骤b’)中(如在本发明的优选的实施方案中在步骤b)后引入)，在单体混合物2加入完成后，保持该聚合混合物在60-140℃、优选90-130℃的温度下1-8个小时，以获得单体混合物1和2的完全聚合转化，这成为恰当的优点。为获得高聚合转化率，在完全聚合反应时升高温度是有用的。步骤b’)将单体混合物1和2的聚合反应转化率提高到90-100％(重量)，优选到95-100％(重量)。
聚合反应之后，生成的共聚物可通过常用方法(如过滤或倾析)进行分离，并在用去离子水洗涤一次或多次后，适当干燥，且如需要，进行筛选。
来自工艺步骤b)的反应产物，或来自在工艺步骤b)后引入的中间步骤b’)的反应产物通过在工艺步骤c)中的磺化反应转化得到阳离子交换剂。就本发明而言，适用的磺化剂为硫酸、三氧化硫和氯磺酸。优选浓度为90-100％(重量)，特别优选96-99％(重量)的硫酸。磺化反应时的温度一般为50-200℃，优选90-150℃，特别优选95-130℃。已发现本发明的共聚物可无需加入溶胀剂(如氯苯或二氯乙烷)而被磺化，得到均匀的磺化产物。
在磺化反应中，搅拌反应混合物。这里可用各种类型的搅拌器，如叶片式搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器或涡轮式搅拌器。我们发现径向流双涡轮搅拌器特别适用。
在本发明的一个具体实施方案中，通过称为半分批法的方法进行磺化反应。这该方法中，向控制了温度的硫酸中计量加入共聚物。此处分批喂料特别有利。
磺化后，将来自磺化反应产物的反应混合物和残余的酸冷却至室温并先用低浓度硫酸然后再用水稀释。
如需要，根据本发明所获得的呈H形式的阳离子交换剂可用去离子水，在70-145℃，优选105-130℃下处理以进行纯化。
对许多应用来说，将阳离子交换剂从酸形式转化为钠盐形式是有用的。用浓度为10-60％(重量)，优选40-50％(重量)的氢氧化钠溶液进行转化。该转化可在0-120℃(如室温)下进行。在这些工艺步骤中，所产生的反应热可用来调整温度。
转化后，该阳离子交换剂可用去离子水或盐的水溶液(如氯化钠或硫酸钠溶液)处理，以进一步纯化。这时发现在70-150℃，优选120-135℃下处理是特别有效的，且不会引起阳离子交换剂容量的任何下降。
通过本发明的方法所获得的阳离子交换剂具有高度单分散性。阳离子交换剂的粒径分布是微胶囊化单体液滴的粒径分布的放大形式。令人惊喜的是，任凭单体液滴的微胶囊化，工艺步骤b)中加入的单体混合物完全且均匀地渗透到工艺步骤a)所形成的聚合物颗粒中。
所得的阳离子交换剂有特别高的稳定性和纯度。即使在过久使用和多次再生之后，它们在离子交换珠粒上也只有极少的缺陷，并与先有技术的产品相比表现出较少的交换剂沥滤。
因为与先有技术相比，本发明的阳离子交换剂具有显著较高的稳定性和纯度，尤其是提高了抗氧化性，所以它们特别适于处理饮用水、制备超高纯水，适合于通过色谱法分离糖(如分离葡萄糖和果糖)，以及也可作为化学反应的催化剂，并适于缩合反应，尤其是用酚和丙酮合成双酚A。
根据本发明的阳离子交换剂进一步适合于：- 从水溶剂或有机溶液和冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)中除去阳离子、有色颗粒或有机组分，- 软化水溶剂或有机溶液和冷凝液(如中和交换中的工艺或汽轮机冷凝液)，- 提纯和处理化学工业、电子工业和来自发电厂的水，- 水溶液和/或冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)的脱矿质，- 与多分散或单分散的、胶凝状和/或大孔阴离子交换剂相结合，
以进行水溶液和/或冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)的脱矿质，- 对乳清、明胶溶液、果汁、水果葡萄汁和糖的水溶液进行脱色
和脱盐。
因此，本发明还涉及到
用根据本发明的阳离子交换剂，从水或有机溶液和冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)中除去阳离子、有色颗粒或有机组分的方法。
用根据本发明的阳离子交换剂，在中和交换中软化水或有机溶液和冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)的方法。
用根据本发明的阳离子交换剂，提纯和处理化学工业、电子工业和来自发电厂的水的方法。
用根据本发明的阳离子交换剂，与多分散或单分散的、胶凝状和/或大孔阴离子交换剂相结合，进行水溶液和/或冷凝液(如工艺或汽轮机冷凝液)的脱矿质的方法。
用根据本发明的阳离子交换剂，对糖、淀粉、制药工业或乳品中的乳清、明胶溶液、果汁、水果葡萄汁和糖的水溶液进行脱色和脱盐。
                        实施例
实施例1(本发明的)a)共聚物的制备
将1260g含有94.53％(重量)的苯乙烯、4.98％(重量)二乙烯基苯和0.50％(重量)的过2-乙基己酸叔丁酯，包括630g中等粒径为330μm、φ(90)/φ(10)值为1.03的单分散性微胶囊化单体液滴的含水混合物，与2.13g明胶、3.52g磷酸氢二钠十二水合物和175mg间苯二酚溶于1400ml去离子水制得的水溶液在41玻璃反应器中相混合。在75℃下搅拌(搅拌速度200rpm)8小时，然后在95℃下搅拌2小时，使混合物聚合。用32μm筛洗涤混合物并干燥。得到622g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明。
通过上述方法制备的600.0g单分散性微胶囊化聚合物与3.58g硼酸和0.98g氢氧化钠在1100.0g去离子水中的水溶液相混合。边搅拌(搅拌速度220rpm)边用由93.4g苯乙烯、17.0g浓度为80.6％的二乙烯基苯、9.6g丙烯腈、0.43g过2-乙基己酸叔丁酯和0.30g过苯甲酸叔丁酯制得的混合物处理(加入速度：4.0g/min)。浸渍一小时后，将该混合物与含2.44g甲基羟乙基纤维素(Walocel MT 400_)在122g去离子水中的水溶液相混合。在63℃下该混合物聚合10小时。一旦聚合反应的温度达到63℃，就以一不变速度用5个小时逐滴加入由373.7g苯乙烯、67.9g浓度为80.6％的二乙烯基苯、38.4g丙烯腈、1.73g过2-乙基己酸叔丁酯和1.20g过苯甲酸叔丁酯制得的单体混合物。然后将该混合物在130℃下保持3小时。用32μm筛洗涤所述混合物并干燥。得到1186g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明；中等粒径为410μm且φ(90)/φ(10)值为1.06。b)阳离子交换剂的制备
1800ml浓度为97.32％(重量)的硫酸在21四颈烧杯中被加热到100℃。将全部400g来自实施例1a的干燥聚合物分成10份用4小时边搅拌边加入。然后在120℃下继续搅拌6小时。冷却后，将该悬浮液送入一玻璃柱中。开始时用90％(重量)浓度的硫酸，逐渐降低浓度，最后用纯水向下滤过该柱。得到1792ml呈H形式的阳离子交换剂。
实施例2(本发明的)a)共聚物的制备
将1060g含有94.53％(重量)的苯乙烯、4.98％(重量)二乙烯基苯和0.50％(重量)的过2-乙基己酸叔丁酯，包括530g中等粒径为320μm、φ(90)/φ(10)值为1.03的单分散性微胶囊化单体液滴的含水混合物，与1.79g明胶、2.97g磷酸氢二钠十二水合物和148mg间苯二酚溶于1177ml去离子水制得的水溶液在41玻璃反应器中相混合。75℃下搅拌(搅拌速度200rpm)8小时，然后在95℃下搅拌2小时，使混合物聚合。用32μm筛洗涤混合物并干燥。得到524g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明。
通过上述方法制备的521.7g单分散性微胶囊化聚合物与3.58g硼酸和0.98g氢氧化钠在522g去离子水中的水溶液相混合。边搅拌(搅拌速度220rpm)边用由135.2g苯乙烯、22.4g浓度为80.6％的二乙烯基苯、12.0g丙烯腈、0.61g过2-乙基己酸叔丁酯和0.42g过苯甲酸叔丁酯制得的混合物处理(加入速度：4.0g/min)。浸渍一小时后，将该混合物与含2.88g甲基羟乙基纤维素(Walocel MT 400_)在144g去离子水中的水溶液相混合。在63℃下聚合该混合物10小时。一旦聚合反应的温度达到63℃，就以一不变速度用5个小时逐滴加入由405.5g苯乙烯、67.3g浓度为80.6％的二乙烯基苯、36.0g丙烯腈、1.83g过2-乙基己酸叔丁酯和1.27g过苯甲酸叔丁酯制得的在去离子水中呈乳液形式的单体混合物。在转叶式混合器帮助下，该单体混合物于由2.57g乙氧基化壬基酚(Arkopal N060_)和1.71g异辛基磺基琥珀酸钠盐(在乙醇中浓度为75％(重量))在780g去离子水中制得的溶液中乳化(乳化单体液滴大小：1-2μm)。然后将该混合物在130℃下保持3小时。用32μm筛洗涤混合物并干燥。得到1192g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明；中等粒径为420μm且φ(90)/φ(10)值为1.04。b)阳离子交换剂的制备
1800ml浓度为97.32％(重量)的硫酸在21四颈烧杯中被加热到100℃。将全部400g来自实施例2a的干燥聚合物分成10份用4小时边搅拌边加入。然后在120℃下继续搅拌6小时。冷却后，将该悬浮液送入一玻璃柱中。开始时用90％(重量)浓度的硫酸，逐渐降低浓度，最后用纯水向下滤过该柱。得到1790ml呈H形式的阳离子交换剂。
实施例3(发明的)a)共聚物的制备
将1040.2g含有96.52％(重量)的苯乙烯、2.99％(重量)二乙烯基苯和0.50％(重量)的过2-乙基己酸叔丁酯，包括520.1g中等粒径为340μm、φ(90)/φ(10)值为1.03的单分散性微胶囊化单体液滴的含水混合物，与由2.56g明胶、4.22g磷酸氢二钠十二水合物和212mg间苯二酚溶于980.4ml去离子水制得的水溶液在4l玻璃反应器中相混合。边搅拌(搅拌速度200rpm)边将45.6g丙烯腈加入该混合物中。在75℃下聚合所述混合物8小时然后在95℃下聚合2小时。用32μm筛洗涤该混合物并干燥。得到1036g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明。该聚合物含3.8％(重量)的丙烯腈(元素分析)。
通过上述方法制备的521.7g单分散性微胶囊化聚合物与3.58g硼酸和0.98g氢氧化钠在1100.0g去离子水中的水溶液相混合。边搅拌(搅拌速度220rpm)边用由109.4g苯乙烯、20.7g浓度为80.6％的二乙烯基苯、5.6g丙烯腈、0.49g过2-乙基己酸叔丁酯和0.34g过苯甲酸叔丁酯制得的混合物处理(加入速度：4.0g/min)。浸渍一小时后，将该混合物与含2.44g甲基羟乙基纤维素(Walocel MT 400_)在122g去离子水中的水溶液相混合。在63℃下聚合该混合物10小时。一旦聚合反应的温度达到63℃，就以一不变速度用5个小时逐滴加入由437.4g苯乙烯、82.6g浓度为80.6％的二乙烯基苯、22.6g丙烯腈、1.95g过2-乙基己酸叔丁酯和1.36g过苯甲酸叔丁酯制得的单体混合物。然后将该混合物在130℃下保持3小时。用32μm筛洗涤混合物并干燥。得到1185g有平滑表面的珠状聚合物。该聚合物在视觉上透明；中等粒径为420μm且φ(90)/φ(10)值为1.06。b)阳离子交换剂的制备
1800ml浓度为97.32％(重量)的硫酸在21四颈烧杯中被加热到100℃。将全部400g来自实施例3a的干燥聚合物分成10份用4小时边搅拌边加入。然后在120℃下继续搅拌6小时。冷却后，将该悬浮液送入一玻璃柱中。开始时用90％(重量)浓度的硫酸，逐渐降低浓度，最后用纯水向下滤过该柱。得到1794ml呈H形式的阳离子交换剂。

Claims (12)

1．具有提高抗氧化性和具高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂(exchanger)凝胶的制备方法，其特征在于：
a)以包括90.5-97.99％(重量)的苯乙烯、2-7％(重量)的二乙烯基苯和0.01-2.5％(重量)的自由基发生剂的单体混合物1制得的单分散性微胶囊化单体液滴于水悬浮液中聚合至转化率为76-100％，
b)加入由70.5-95.99％(重量)的苯乙烯、4-15％(重量)的二乙烯基苯、0-12％(重量)的第三种单体和0.01-2.5％(重量)的一种或多种自由基发生剂制得的单体混合物2制备共聚物，其中在聚合作用条件下加入一部分50-100％(重量)的单体混合物2，在该条件下将至少一种来自单体混合物2的自由基发生剂活化，并最终
c)工艺步骤b)的反应产物通过磺化作用官能化。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：工艺步骤b)之后，单体混合物1和2的聚合转化率在过渡步骤b’)中提高，并最终反应产物通过磺化作用官能化。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于：工艺步骤a)中的含水悬浮液包括基于单体混合物1的1至10％(重量)的丙烯腈。
4．根据权利要求1至3的方法，其特征在于：该单体混合物2加入得自工艺步骤a)的聚合物中的方法为将60-90％(重量)的部分在至少一种来自单体混合物2的自由基发生剂已活化的条件下加入。
5．根据权利要求1至4的方法，其特征在于：在聚合条件下，在10-1000min，优选30-600min内加入单体混合物2的部分。
6．根据权利要求1至5的方法，其特征在：在工艺步骤b)中，至少一些单体混合物2作为水中的乳液加入。
7．根据权利要求1至6的方法，其特征在于：单体混合物1和/或2所用的自由基发生剂含下式的脂族过氧化酯：
Figure A0111761000031
  
Figure A0111761000032
  
Figure A0111761000033
式(Ⅰ)              式(Ⅱ)                 式(Ⅲ)
其中
R1为有2-20个碳原子的烷基，或有高达20个碳原子的环烷基，
R2为有4-12个碳原子的支化烷基，和
L为有2-20个碳原子的亚烷基或有高达20个碳原子的环亚烷基。
8．根据权利要求1至7的方法，其特征在于：在没有溶胀剂下进行磺化反应。
9．呈H形式的阳离子交换剂，可根据权利要求1至8中的一项得到。
10．呈钠形式的阳离子交换剂，其特征在于：根据权利要求9的阳离子交换剂用浓度为10-60％(重量)的氢氧化钠溶液转化。
11．根据权利要求9和10的阳离子交换剂在处理饮用水、制备超高纯度水、经色谱法分离糖或作为化学反应的催化剂的用途。
12．根据权利要求9和10的阳离子交换剂在酚和丙酮合成双酚A中的用途。
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