CN1294153C - 合成均粒树脂的悬浮聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子交换树脂领域，涉及合成均粒树脂的悬浮聚合工艺。按常规配制好去离子水、分散剂及助剂组成的水相，其特征是将引发剂与聚合单体混合均匀的单体相从反应釜底部穿过进料机构，恒速进入水相中行聚合反应；聚合工艺条件：进料时水相温度40～50℃；搅拌速度100-200r/min；单体相进料速度200～1000ml/min；温度78～82℃/反应3～5h；90～95℃/反应3～5h；常规洗涤、干燥、筛分后获得产品。

Description

合成均粒树脂的悬浮聚合工艺

技术领域

本发明属于离子交换树脂的成粒方法和设备，尤其涉及制备具有均匀粒径分布的合成树脂的悬浮聚合工艺及设备。

技术背景

离子交换树脂被广泛地用于物质净化、水处理、催化反应、药物分离与提纯等工业生产和科研领域中，其基体是由苯乙烯-二乙烯苯通过悬浮共聚生成的珠体。实际应用中的离子交换树脂粒径，都必须根据使用要求控制在一定范围内(通常为0.3～0.6mm或0.6～0.9mm或0.9～1.25mm)。

现有的悬浮聚合工艺中，先将一定比例的苯乙烯—二乙烯苯单体相与引发剂混合均匀，在搅拌的条件下，单体相分散在含合适稳定分散剂的水相中形成一定大小的油珠，随温度的升高，单体相内在聚合引发剂作用下发生聚合反应生成聚合物颗粒。由于搅拌形成的珠粒大小不一，且在反应过程中珠粒不断破碎和聚并，决定了聚合物产品必然具有一定的粒度分布，其粒度分布主要取决于聚合过程中液滴的分散和结合的几率。根据这一聚合物形成机理，理论上通过控制珠粒的大小以及反应过程中珠粒的破裂和聚并过程即可控制聚合粒子的大小及其分布。然而，影响珠粒大小的因素相当复杂，包括搅拌器的结构、形状、转速，反应器的大小与形状，料液的配比与粘度，分散剂的种类与浓度等，实际上很难控制好所有这些因素，因此，在实际操作中只能是确定一些相对较优的条件，而且这样做带有很强的经验性，难于放大。

为了更多地得到合格产品，人们作了大量的工作，取得了明显的效果，例如，应用特殊加工的反应釜(如环型反应釜、长径比为3的瘦长形反应釜等)以及采用斜浆式或框式搅拌器等；又如，通过加入具有强表面活性的稳定剂或难溶于水的无机粉末如硅胶、碳酸镁等也可改善珠体的粒度分布，但这种改善很有限，而且聚合完成后还要洗去珠体表面残留的粉末，增加了工艺的复杂性；

再如，种子聚合法是一种合成窄粒度分布聚合物粒子的有效方法，然而，粒子的成长需要很多步骤，因而合成工艺过程非常长，难于在工业生产中应用。

发明内容

本发明提出了一种改变进料部位和机构、简单而方便的控制悬浮聚合中聚合物粒子的大小及粒度分布的新方法；本发明采用本申请人研制的专用设备，该设备已经取得了中国实用新型专利，专利号为ZL02267684.8；有效地解决了上面的问题。

本发明的技术方案是：设计一种合成均粒树脂的悬浮聚合工艺，先按常规量配制好去离子水、分散剂及助剂组成的水相，其特征是将引发剂与聚合单体苯乙烯和二乙烯苯混合均匀的单体相，从反应釜底部穿过进料机构恒速进入水相中，进行聚合反应；聚合工艺条件：进料时水相温度40～50℃；搅拌速度为100-200r/min；单体相进料速度200～1000ml/min；升高反应温度至78～82℃/反应3～5h；继续升高反应温度至90～95℃/反应3～5h；产物经常规洗涤、干燥、筛分后获得产品。

其分散剂聚乙烯醇在水相中的浓度最好为0.5～2Wt％；其最佳聚合工艺条件是：水相温度45～50℃；搅拌速度为100-120r/min；单体相进料速度200～1000ml/min；升高反应温度至80～82℃/反应3～4h；继续升高反应温度至92～95℃/反应3～4h。

实施上述合成均粒树脂的悬浮聚合工艺，可使用本申请人的专利反应设备(ZL02267684.8)，其包括反应釜体和反应釜内设置的搅拌器，其特征是细长圆筒形的反应釜体底部，设置包括底板，导流板，导流通道和控制筏构成的进料机构；反应釜内设置框式搅拌器。

其所述细长圆筒形的反应釜体，是指反应釜体的直径∶反应釜体的高度＝1∶2～4；

其所述的进料机构中，底板上设置至少一圈通孔，通孔的圆心均位于同一圆上；底板下设置倒锥形导流板，倒锥形的锥形边与底板形成的锥形导流通道，其位置与通孔位置对应；

其所述的底板上设置的通孔，与相邻通孔的间距为1～6mm；或其所述的底板上设置多圈通孔，各圈通孔位于同心圆的不同圆上；其所述的搅拌器为框式搅拌器，反应釜体的直径∶搅拌器的直径＝1∶0.4～0.7；其进料机构中通孔的孔径为0.2～0.8mm。

本发明的优点是：

操作简单，只需要在现有的反应釜底部加装一多孔进料板，并改成从反应釜底部中心进料，非常适合于对现有工艺的改造。而且通过控制进料板的孔径大小、分布或单体相的进料速度来调节聚合物平均粒径大小，制成具有比较窄的粒度分布的合成树脂。

由于搅拌聚合过程中液滴的分散和结合的几率决定了聚合物产品的粒度分布，因此，只要在聚合反应之前控制粒子的大小与分布，并且在反应过程中尽量保持珠粒的原有大小和形状，则可以解决粒度分布宽的问题。本发明正是基于这一原理，单体相从反应釜底穿过多孔进料板进入反应釜的水相中，由于单体相比水相轻，穿过进料板后在旋转液体的剪切力作用下形成单个的油珠，并且由于进料孔设置在同一圆上或同心圆上，在恒定的搅拌速度下，单体相穿过进料板孔后受到的剪切力也相同(相差很小)，因而能够得到大小均一的珠体。

多孔进料板的孔径大小是决定聚合物粒子大小的关键因素，可以根据所需产品的粒径大小选择合适的孔径。一般来说，进料板孔径大小要比产品粒径小，如为得到0.3～1.25mm的白球，孔径通常选择为0.1～1.0mm。进料板可以为金属板或非金属材料如聚四氟乙烯等。为了避免单体在通过进料板形成单个珠体前重新结合成大颗粒，进料孔间必须有一定的间距，一般为1～6mm，最佳孔间距2～4mm。

为了得到更窄粒径分布的聚合物粒子，进料孔分布的同心圆，其半径应该在一比较窄的范围内，即这种同心圆半径不宜相差太大，但这将会影响进料，即部分料液将停留在进料板下面，容易发生孔堵塞。为解决这一问题，可以设置安装一倒置的圆锥形导流板，如图3所示，使进料单体液与进料板的接触面只在进料孔部分。

进料速度也是影响珠粒大小的一个重要因素，进料速度越快，形成的珠粒也越大。为得到粒径均一的珠粒，整个进料过程中的进料流速必须保持基本相同，为此，本发明设置一高位槽，通过恒定的液位差实现稳定进料；使用比例泵也可以达到同样的目的。

料液通过进料板形成珠粒后进入水相发生聚合反应，反应过程中的破碎和聚并将导致粒度再分布而影响粒度分布的均匀性。为此，搅拌速度不能太快，并且反应器内的液体流场必须尽量保证均匀，利用框式搅拌器可以基本上满足这一要求。当应用细长釜时，搅拌器应设计成日字形或目字形的框架，以保证上下液体旋转流速均匀。

悬浮稳定剂是为了获得稳定的悬浮分散体系，它能减小单体与水之间的界面张力，有利于液滴分散，并保护液滴以免发生液滴间的聚并。由于聚乙烯醇有很好的分散能力，较低的价格和很少的用量(仅为明胶的1/10左右)，因此通常都用聚乙烯醇作稳定分散剂，而且，由于该工艺过程要求搅拌的速度不能太高，要求聚乙烯醇稳定剂在水相中的浓度为0.5～3Wt％，最好为0.8～2Wt％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2是反应釜放大示意图；

图3是反应釜底部的进料机构放大示意图；

图4是一个实施例中图2A-A向剖视示意图(一圈通孔)；

图5是另一个实施例中图2A-A向剖视示意图(多圈通孔)；

图6是实施例1的粒度分布示意图；

图7是实施例2的粒度分布示意图；

图8是对比例的粒度分布示意图。

图中，1反应釜；2搅拌器；3进料机构；4控制阀；5高位槽；6泵；7配料槽；8反应釜体的进水(或乏汽出)口；9反应釜体的出水(或蒸汽入)口；10反应釜的底板；11进料孔；12倒锥形导流板；13倒锥形导流板的锥形边与底板形成的锥形导流通道；14反应物料单体相的流向示意线；15多圈孔时的另一圈孔；16反应釜出料口。

工业生产中，为方便出料，可将反应釜的出料口与单体进料通道套叠设置，即出料口16套叠设置在单体进料通道13中，由阀控制反应后料液的流出。

具体实施方式

实施例1  配量比  (重量组成)水相∶单体相＝4∶1；其中：

①单体相  苯乙烯∶二乙烯苯∶过氧化苯甲酰＝7∶1.2∶0.1

②水相  DW∶聚乙烯醇∶NaCl∶次甲基蓝＝100∶3∶5∶0.1

设备条件：反应釜体的直径∶反应釜体的高度＝1∶4；细长圆筒形的反应釜体底部，设置包括底板，导流板，导流通道和控制筏构成的进料机构；底板上设置一圈通孔，孔径为0.5～0.6mm；通孔的圆心均位于同一圆上；相邻通孔的间距为1～6mm；底板下设置倒锥形导流板，倒锥形的锥形边与底板形成的锥形导流通道，位置与通孔位置对应；搅拌器为框式搅拌器，反应釜体的直径∶搅拌器的直径＝1∶0.7；

配料：先配制苯乙烯-二乙烯苯单体相，加入相当于单体相0.1wt％的过氧化苯甲酰作引发剂，搅拌混合均匀，将单体相抽到高位槽中；再配制水相，将4g的聚乙烯醇溶解于600ml蒸馏水中，加入10g的NaCl和6g的次甲基兰溶液；

聚合反应：在水相温度为45℃的条件下，将单体相加入反应釜中，单体相进料速度200～300ml/min，搅拌速度为110～120r/min；随后升温至80～82℃，反应3小时；再继续升高温度至92～93℃，保温反应3小时。后处理：产物经洗涤、干燥、筛分后称重。

结果：产物粒子的粒度分布如图6所示，平均粒径0.71mm，偏差系数为12.3％，20～30目大小的白球占84.8％。

实施例2  配量比  (重量组成)水相∶单体相＝1.5∶1；其中：

①单体相  苯乙烯∶二乙烯苯∶过氧化苯甲酰＝7∶1.1∶0.3

②水相  DW∶聚乙烯醇∶NaCl∶次甲基蓝＝100∶2∶5∶0.05

设备条件：反应釜体的直径∶反应釜体的高度＝1∶2；细长圆筒形的反应釜体底部，设置包括底板，导流板，导流通道和控制筏构成的进料机构；底板上设置3圈通孔，孔径为0.7～0.8mm；通孔的圆心均位于同一圆上或同心圆上；相邻通孔的间距为1～6mm；底板下设置倒锥形导流板，倒锥形的锥形边与底板形成的锥形导流通道，位置与通孔位置对应；搅拌器为框式搅拌器，反应釜体的直径∶搅拌器的直径＝1∶0.4；

配料：先配制苯乙烯-二乙烯苯单体相，加入相当于单体相0.5wt％的过氧化苯甲酰作引发剂，搅拌混合均匀，将单体相抽到高位槽中；再配制水相，将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，加入配量的NaCl和次甲基兰溶液；

聚合反应：在水相温度为50℃的条件下，将单体相加入反应釜中，单体相进料速度800～1000ml/min，搅拌速度为180～200r/min；随后升温至78～79℃，反应4小时；再继续升高温度至90～92℃，保温反应4小时。

其余同实施例1。产物粒子的粒度分布如图7所示，平均粒径0.74mm，偏差系数14.1％，20～30目大小的白球占79.8％。其余同实施例1。

实施例	3	4	5	6	7	8	9
								配量(重量比)
水相单体相	1.51	2.01	2.51	4.01	3.01	1.51	3.51
								单体相中(重量比)
苯乙烯二乙烯苯过氧化苯甲酰	71.20.1	71.00.2	71.20.5	71.00.4	71.10.1	71.10.5	71.00.1
								水相中(重量比)
蒸馏水聚乙烯醇NaCl次甲基蓝溶液	100110.1	1000.220.01	1000.850.01	1003.030.10	1002.040.01	1000.250.01	1003.010.1
								设备条件：
孔径mm相邻通孔间距mm反应釜体直径搅拌器直径	0.2～0.35～610.7	0.7～0.83～410.4	0.2～0.31～210.5	0.2～0.33～410.4	0.7～0.85～610.6	0.4～0.51～210.7	0.7～0.85～610.5

聚合反应：
								进料时水相温度℃	45	50	40	50	40	47	46
单体相速度ml/min搅拌速度r/min反应℃/h保温℃/h	600～700100～15080～82/394～95/3	400～600160～18079～81/493～94/4	200～300150～17080～81/594～95/5	250～350180～20078～80/490～92/4	800～1000100～13078～80/594～95/3	600～800160～18080～82/590～92/5	200～300180～20078～80/392～93/4

其余同实施例1。

比较例

按上述相同步骤配制单体相和水相；将单体相倒入反应釜中，在45℃及110～120r/min的速度下搅拌10min；而后在80℃以及92℃条件下分别反应3小时。产物经洗涤、干燥、筛分后称重。产物粒子的粒度分布如图8所示，平均粒径0.64mm，偏差系数22.4％，并有少量接块生成，20～30目大小的白球占51.8％。

Claims (2)

1.一种合成均粒树脂的悬浮聚合工艺，先按常规量配制好去离子水、分散剂及助剂组成的水相，其特征是：

将引发剂与聚合单体苯乙烯和二乙烯苯混合均匀的单体相，从反应釜底部穿过进料机构恒速进入水相中，进行聚合反应；

聚合工艺条件：进料时水相温度40～50℃；搅拌速度为100-200r/min；单体相进料速度200～1000ml/min；升高反应温度至78～82℃/反应3～5h；继续升高反应温度至90～95℃/反应3～5h；产物经常规洗涤、干燥、筛分后获得产品；分散剂聚乙烯醇在水相中的浓度为0.5～2Wt％。

2.按照权利要求1所述的合成均粒树脂的悬浮聚合工艺，其特征是聚合工艺条件水相温度45～50℃；搅拌速度为100-120r/min；单体相进料速度200～1000ml/min；升高反应温度至80～82℃/反应3～4h；继续升高反应温度至92～95℃/反应3～4h。

Images