CN104193853B - 制备单分散离子交换树脂的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备单分散离子交换树脂的设备及方法，制备单分散离子交换树脂的设备包括原料罐(1)、振动发生器(2)、喷头(3)、聚合反应器(5)、搅拌聚合釜(8)和输送泵(9)，以及连接各个设备间的管道、阀门和三通，聚合反应器(5)的下部的内部设置有进料管(4)，聚合反应器(5)下部的直径大于上部的直径，在聚合反应器(5)的中上部内表面连接有上多孔板(6)，在聚合反应器(5)的下部内表面连接有下多孔板(7)，进料管(4)贯穿设置在下多孔板(7)上。用本发明的设备和方法可以制备粒径在1～3.5mm范围内的凝胶型或大孔型离子交换树脂，且制备的离子交换树脂粒径均一，具有单分散属性。

Description

制备单分散离子交换树脂的设备及方法

技术领域

本发明属于离子交换树脂的生产领域，具体涉及一种制备交换树脂的设备及方法。

技术背景

离子交换树脂属于功能型树脂，广泛应用于工业水处理、石油化工、电力、冶金、生物医药及食品等工业生产及科研领域，并且其应用领域还在不断的扩展。

粒径均匀的单分散离子交换树脂在性能上具有一般树脂所不具备的优点，如交换容量高，强度大、使用寿命长，选择性强等。制备单分散的离子交换树脂一直是一个研究的热点。目前制备离子交换树脂的主要方法为悬浮聚合法，是将苯乙烯、二乙烯苯、引发剂及致孔剂混合均匀为油相后，在搅拌作用下，加入到在含有分散剂的水相中分散为油珠，油珠在水相中不断发生聚并和破碎，同时发生聚合反应。为了使油珠在水相中充分的发生聚并和破碎，在反应开始时温度不可太高，随后再逐渐升温，使油珠内部发生聚合反应，进而油珠固化生成聚合物珠体。悬浮聚合法中搅拌的存在决定了其产品粒径不可能均匀。并且由于界面张力和水中剪切力的影响，搅拌产生的油相液滴尺寸不可能太大，采用悬浮聚合法制备的离子交换树脂的粒径一般在0.3～0.8mm(筛分后)，也限制了离子交换树脂在某些领域中的应用。

至今也有很多研究尝试通过改变搅拌器结构、形状、转速，改变反应器的大小、形状、分散剂的种类及配比、水相的温度等条件来试图制备粒径分布较窄的离子交换树脂，但由于悬浮聚合法采用了搅拌的分散方式，就决定了在制备过程中的油滴和最终产品的尺寸不可能均匀。为了得到均匀粒径的产品，只能对产品进行筛分，一方面增加了操作成本，另一方面也产生了大量的不合格废品。

近年来，分步聚合(或称种子聚合)法生产凝胶型离子交换树脂白球，可将直径为0.4～0.7mm的白球比例提高到90％以上，但该法操作复杂，合成方法过程长，难于在工业生产中应用，而且该法无法用于用量逐年增加的大孔型离子交换树脂白球的生产，同时，采用该方法也无法制备更大粒径(直径＞0.8mm)的树脂产品。

在某些特定的领域，如粉末冶金行业，需要进行某些特定元素的提取。从功能角度来说，使用离子交换树脂的离子交换法是比较合适的，但由于在应用过程中，离子交换树脂的粒径较小，在交换完成后与交换液的分离比较困难，从而造成了操作难度的加大和成本的提高。正是由于这一因素，导致了离子交换法目前仍没有在相关领域广泛使用，在一定程度上也限制了离子交换树脂应用领域的拓展。为此，亟需开发大粒径的特种树脂以满足相关领域的需要。

制备大粒径的离子交换树脂需要合成大粒径的聚合物白球，在对其进行功能化，而使用传统的白球悬浮聚合生产工艺，水相中剪切力较大，尺寸越大的单体油滴越容易破碎，因此传统的悬浮聚合方法无法制备大粒径的离子交换树脂。

专利CN1389478A描述了一种合成均粒树脂的悬浮聚合方法及设备。采用特殊形式的聚合釜及搅拌桨，通过控制搅拌转速及进料速度等条件减少单体油滴之间的聚并及破碎现象的发生。但由于在聚合过程中仍需使用搅拌，使水相中仍存在速度梯度及剪切力，并不能避免油滴聚并和破碎现象的发生。因此粒度分布仍然较宽，20目～30目大小的白球占79.8％。

专利US4487898描述了一种进行连续悬浮聚合的方法及设备。利用油滴聚合过程中密度的变化，实现聚合油相物料在反应器间的转运，并在反应器中进行聚合反应。但此方法只适用于聚合过程中从密度比水相小的油滴聚合为密度比水相大的聚合物珠体的油相物系，对物系的要求比较苛刻。而对于大孔型离子交换树脂，由于其单体及聚合物珠体的密度始终小于水相，不能使用该方法进行制备。

专利CN102086240A公开了一种生产单分散离子交换树脂的方法及设备。利用振动分散产生均匀单体油滴，并在自上而下直径逐渐变大的反应器内聚合，可得到单分散的离子交换树脂聚合物珠体。但是该方法在制备粒径大于1.0mm的珠体时，由于大粒径油滴直径大，与水相间界面张力小，在水流稍不稳定或液滴间发生碰撞时极易破碎，直接导致制备的珠体达不到单分散的要求，粒径也会偏小。因此不能使用该方法。

目前，尚未有关于大粒径(直径＞1.0mm)的离子交换树脂的设备及制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备单分散离子交换树脂的设备。

本发明的第二个目的是提供一种制备单分散离子交换树脂的方法。

本发明的技术方案概述如下：

制备单分散离子交换树脂的设备，包括原料罐1、振动发生器2、喷头3、聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9，聚合反应器5下部的直径大于上部的直径，聚合反应器5的下部的内部设置有进料管4，在进料管4的内部设置有喷头3，原料罐1通过管道依次与第1阀门F1和喷头3连接，振动发生器2通过连杆10与连接第1阀门F1和喷头3的管道连接，输送泵9的入口端通过管道依次与第8阀门F8和搅拌聚合釜8的底部连接，输送泵9的出口端通过管道依次与第1三通S1、第9阀门F9、第2三通S2、第11阀门F11、第3三通S3、第5阀门F5连接后与搅拌聚合釜8的顶部连接，第1三通S1通过管道依次与第10阀门F10、第4三通S4、第6三通S6连接后与聚合反应器5的顶部连接，第6三通S6通过管道与连接有第13阀门F13的排气管连接，第4三通S4通过管道依次与第12阀门F12、搅拌聚合釜8的顶部连接，第2三通S2通过管道依次与第2阀门F2、聚合反应器5的底部连接，第3三通S3通过管道依次与第5三通S5、第3阀门F3连接后与聚合反应器5的中部连接，第5三通S5与连接有第4阀门F4的排放管连接，搅拌聚合釜8的底部与连接有第7阀门F7的进水管连接，搅拌聚合釜8的顶部与连接有第6阀门F6的排放管连接，在搅拌聚合釜8的内部的底部设置有筛网，在聚合反应器5的中上部内表面连接有上多孔板6，在聚合反应器5的下部内表面连接有下多孔板7，进料管4贯穿设置在下多孔板7上。

上多孔板的材质优选玻璃、不锈钢或陶瓷。

上多孔板的孔径优选0.3mm～0.8mm。

下多孔板的材质优选玻璃、不锈钢或陶瓷。

下多孔板的孔径优选0.3mm～0.8mm。

制备单分散离子交换树脂的方法，包括如下步骤：

(1)使用上述制备单分散离子交换树脂的设备；

(2)将聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合均匀后加入到原料罐1中，控制原料罐1的温度为20-30℃得到反应物；

(3)将分散剂溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为0.5％～5％，得到水相；

(4)将水相充入聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9及上述三设备间的管道中；

(5)关闭管道上所有阀门；

(6)开启阀门F2、F5、F8、F10和F11，开启输送泵9，加热水相到85到120℃；

(7)开启振动发生器2，频率优选10～85Hz，振幅优选8.5～18mm/s，在原料罐1内施加压力，通过调节压力和阀门F1，使原料罐1中的反应物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的反应物油滴，反应物油滴在浮力作用下，通过进料管4上升进入聚合反应器5；

(8)调节阀门F10，使反应物油滴在从上向下的水相流动作用下在聚合反应器5内上下往复运动，并由于水相温度较高，反应物油滴内的引发剂开始分解，油滴内开始发生聚合反应；

(9)用下述两种方式之一种进行：

方式一：

取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在聚合反应器5内继续聚合反应直到反应结束；关闭阀门F11，开启阀门F9、F3和F4，开启阀门F7补充水相，从在阀门F4后的排放管出口收集聚合物颗粒；

方式二：

取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，关闭阀门F11，开启阀门F9、F3，使水相流动变为从聚合反应器5的上下两端流入，从聚合反应器5中部流出，此时因为没有上多孔板6和下多孔板7的阻挡，已经聚合成形的聚合物颗粒会被水相流动带出聚合反应器5，流入搅拌聚合釜8，在筛网的拦截下，颗粒留在搅拌聚合釜8内，开启搅拌聚合釜8的搅拌装置，使颗粒在搅拌聚合釜8内继续聚合反应直到反应结束；关闭系统各阀门，停止输送泵9，开启阀门F7和F6，从进水管向搅拌聚合釜8内输送水相，利用水相将聚合完成的聚合物颗粒经由阀门F6所在的管道转移出搅拌聚合釜8并收集聚合物颗粒；

(10)将收集得到的聚合物颗粒净化后再经功能化即可得到单分散离子交换树脂。

单分散离子交换树脂的粒径为1～3.5mm。

聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量百分比为：19％～88％，10％～50％，0.5％～2％和0～59.5％；聚合单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯至少一种；所述交联剂为二乙烯苯或二丙烯苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或异丙苯过氧化氢；所述致孔剂为液体石蜡、甲苯和己烷至少一种。

分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

本发明的优点是：

用本发明的设备和方法可以制备粒径在1～3.5mm范围内的凝胶型或大孔型离子交换树脂，且制备的离子交换树脂粒径均一，具有单分散属性。

本发明采用流体力学和振动结合的方式，使油相单体在水相中分散成为大粒径的单体油滴，通过控制射流和振动条件可以使单体油滴的粒径均匀。聚合反应器内部设置有上多孔板和下多孔板。上、下多孔板起到稳定水相流动和防止聚合物颗粒流出聚合反应器的作用。在水相中加入一定量的分散剂和其他助剂，并通过水相的缓慢流动减少油滴间的接触时间以防止聚并的发生。通过对聚合反应器内的水相加热使聚合反应进行。当聚合反应进行到一定程度时，单体油滴固化成为聚合物颗粒，颗粒之间不再发生聚并，颗粒尺寸也不再发生变化，此时可在聚合反应器中或将聚合物颗粒转移到搅拌聚合釜中并提高反应温度继续聚合反应直到反应结束。即可得到单分散的大粒径离子交换树脂微球，再经功能化即可得到单分散的粒径在1～3.5mm范围内的凝胶型或大孔型阳离子单分散离子交换树脂。采用本发明的方法可以制备现有悬浮聚合法无法制备的大粒径离子交换树脂。且制备的离子交换树脂粒径均匀，不经筛分产品目标粒径±0.05mm的质量分率大于95％。

附图说明

图1为本发明制备单分散离子交换树脂的设备示意图。

图2为振动产生的反应物油滴生成时的照片。

图3为本发明的方法制备的大粒径单分散离子交换树脂(粒径1.35±0.05mm)。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。

制备单分散离子交换树脂的设备，包括原料罐1、振动发生器2、喷头3、聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9，聚合反应器5下部的直径大于上部的直径，聚合反应器5的下部的内部设置有进料管4，在进料管4的内部设置有喷头3，原料罐1通过管道依次与第1阀门F1和喷头3连接，振动发生器2通过连杆10与连接第1阀门F1和喷头3的管道连接，输送泵9的入口端通过管道依次与第8阀门F8和搅拌聚合釜8的底部连接，输送泵9的出口端通过管道依次与第1三通S1、第9阀门F9、第2三通S2、第11阀门F11、第3三通S3、第5阀门F5连接后与搅拌聚合釜8的顶部连接，第1三通S1通过管道依次与第10阀门F10、第4三通S4、第6三通S6连接后与聚合反应器5的顶部连接，第6三通S6通过管道与连接有第13阀门F13的排气管连接，第4三通S4通过管道依次与第12阀门F12、搅拌聚合釜8的顶部连接，第2三通S2通过管道依次与第2阀门F2、聚合反应器5的底部连接，第3三通S3通过管道依次与第5三通S5、第3阀门F3连接后与聚合反应器5的中部连接，第5三通S5与连接有第4阀门F4的排放管连接，搅拌聚合釜8的底部与连接有第7阀门F7的进水管连接，搅拌聚合釜8的顶部与连接有第6阀门F6的排放管连接，在搅拌聚合釜8的内部的底部设置有筛网，在聚合反应器5的中上部内表面连接有上多孔板6，在聚合反应器5的下部内表面连接有下多孔板7，进料管4贯穿设置在下多孔板7上。

上多孔板的材质为玻璃、不锈钢、陶瓷、搪瓷或特氟龙等与水相和油相不发生反应和浸润的材质。上多孔板的孔径优选为0.3-0.8mm之间的任意数值。还可以设置比0.3mm小的孔径。

下多孔板的材质为玻璃、不锈钢、陶瓷、搪瓷或特氟龙等与水相和油相不发生反应和浸润的材质。下多孔板的孔径优选为0.3-0.8mm之间的任意数值。还可以设置比0.3mm小的孔径。

实施例1

制备单分散离子交换树脂的方法，包括如下步骤：

(1)使用制备单分散离子交换树脂的设备；其中上多孔板的材质为玻璃，孔径为0.3mm～0.8mm。下多孔板的材质为玻璃，孔径为0.3mm～0.8mm；

(2)将已去除阻聚剂的丙烯酸甲酯90g(聚合单体)、已去除阻聚剂的质量百分比为55％的二乙烯苯10g(交联剂)、过氧化苯甲酰2g(引发剂)混合均匀后加入到原料罐1中，控制原料罐1的温度为20-30℃得到反应物；

(3)将聚乙烯醇(分散剂)溶于去离子水中，使聚乙烯醇的质量浓度为3％，搅拌溶解，得到水相；

(4)将水相充入聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9及上述三设备间的管道中；

(5)关闭管道上所有阀门；

(6)开启阀门F2、F5、F8、F10和F11，开启输送泵9，加热水相到90℃；

(7)开启振动发生器2，设置频率50Hz和振幅10mm/s，待水相温度稳定后在原料罐1内用高压氮气施加压力，通过调节压力和阀门F1，将油相流量调节至2.5ml/min使原料罐1中的反应物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的反应物油滴，反应物油滴在浮力作用下，通过进料管4上升进入聚合反应器5；

(8)调节阀门F10，使反应物油滴在从上向下的水相流动作用下在聚合反应器5内上下往复运动，并由于水相温度较高，反应物油滴内的引发剂开始分解，油滴内开始发生聚合反应；

分散的均匀反应物油滴在浮力的作用下上升到聚合反应器中部，由于聚合反应器下部的直径大于上部的直径，水相在聚合反应器各截面的流速不同，对反应物油滴产生的曳力也不同，在重力、曳力和浮力的共同作用下，及上下多孔板的阻挡作用下，反应物油滴可在聚合反应器内上下运动，而不流出聚合反应器，反应进行约60min；

(9)取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，关闭阀门F11，开启阀门F9、F3，使水相流动变为从聚合反应器5的上下两端流入，从聚合反应器5中部流出，此时因为没有上多孔板6和下多孔板7的阻挡，已经聚合成形的聚合物颗粒会被水相流动带出聚合反应器5，流入搅拌聚合釜8，在筛网的拦截下，颗粒留在搅拌聚合釜8内，开启搅拌聚合釜8的搅拌装置，调整搅拌转速为100转/分钟，使颗粒在搅拌聚合釜8内继续聚合反应直到反应结束；关闭系统各阀门，停止输送泵9，开启阀门F7和F6，从进水管向搅拌聚合釜8内输送水相，利用水相将聚合完成的聚合物颗粒经由阀门F6所在的管道转移出搅拌聚合釜8并收集聚合物颗粒；

(10)将收集得到的聚合物颗粒净化后再经功能化即可得到单分散离子交换树脂。

净化：用80℃以上的热去离子水洗涤聚合物颗粒3遍，再使用常温去离子水反复冲洗，将聚合物颗粒清洗干净，在80℃下烘干得到凝胶型大粒径聚合物颗粒；

功能化：将20g凝胶型大粒径聚合物颗粒放入三口瓶中，加入20ml二氯乙烷溶胀，10分钟后加入质量分数为93％的浓硫酸100ml，加搅拌及回流，并加热到70℃，保温1.5h；再升温到85℃，恒温3h；停止回流，再继续升温到110℃，恒温2h，蒸出二氯乙烷；

静置降温，按照如下步骤稀释：

(1)加入质量分数为70％的稀硫酸200ml，缓慢搅拌20min，将硫酸吸出；

(2)加入质量分数为50％的稀硫酸200ml，缓慢搅拌20min，将硫酸吸出；

(3)加入质量分数为30％的稀硫酸200ml，缓慢搅拌20min，将硫酸吸出；

(4)加入质量分数为10％的稀硫酸200ml，缓慢搅拌20min，将硫酸吸出；

稀释完成后，用大量去离子水将树脂洗至出水为中性，即得到凝胶型阳离子单分散离子交换树脂产品。

结果：产品筛分后称重，粒度分布如表1所示，粒径为1.15±0.05mm的颗粒质量占产品总质量97.17％。

表1实施例1产品粒度分布表

实施例2

制备单分散离子交换树脂的方法，包括如下步骤：

(1)使用制备单分散离子交换树脂的设备；其中上多孔板的材质为不锈钢，孔径为0.3mm～0.8mm。下多孔板的材质为不锈钢，孔径为0.3mm～0.8mm；

(2)将已去除阻聚剂的丙烯酸甲酯15g和甲基丙烯酸甲酯15g(聚合单体)、已去除阻聚剂的质量百分比为55％的二丙烯苯80g(交联剂)、偶氮二异丁腈1.1g(引发剂)、液体石蜡50g(致孔剂)混合均匀后加入到原料罐1中，控制原料罐1的温度为20-30℃得到反应物；

(3)将十二烷基硫酸钠(分散剂)溶于去离子水中，使聚乙烯醇的质量浓度为5％，搅拌溶解，得到水相；

(4)将水相充入聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9及上述三设备间的管道中；

(5)关闭管道上所有阀门；

(6)开启阀门F2、F5、F8、F10和F11，开启输送泵9，加热水相到85℃；

(7)开启振动发生器2，设置频率85Hz和振幅8.5mm/s，待水相温度稳定后在原料罐1内用高压氮气施加压力，通过调节压力和阀门F1，将油相流量调节至3ml/min使原料罐1中的反应物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的反应物油滴，反应物油滴在浮力作用下，通过进料管4上升进入聚合反应器5；

(8)调节阀门F10，使反应物油滴在从上向下的水相流动作用下在聚合反应器5内上下往复运动，并由于水相温度较高，反应物油滴内的引发剂开始分解，油滴内开始发生聚合反应；

分散的均匀反应物油滴在浮力的作用下上升到聚合反应器中部，由于聚合反应器下部的直径大于上部的直径，水相在聚合反应器各截面的流速不同，对反应物油滴产生的曳力也不同，在重力、曳力和浮力的共同作用下，及上下多孔板的阻挡作用下，反应物油滴可在聚合反应器内上下运动，而不流出聚合反应器，反应进行约60min；

(9)取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在15min内将水相温度从85℃升至95℃，恒温，在聚合反应器5内继续聚合反应直到反应结束；关闭阀门F11，开启阀门F9、F3和F4，开启阀门F7补充水相，从在阀门F4后的排放管出口收集聚合物颗粒；在反应进行期间需通过调整阀门F10改变水相流量以保证聚合物颗粒在聚合反应器内部运动而不在聚合反应器内的上多孔板和下多孔板处长时间停留。

(10)将收集得到的聚合物颗粒净化后再经功能化即可得到单分散离子交换树脂。

净化：用80℃以上的热去离子水洗涤聚合物颗粒3遍，再使用常温去离子水反复冲洗，将聚合物颗粒清洗干净，在80℃下烘干后转移到索氏提取器中，以丙酮为溶剂，设定提取温度为70℃，提取时间为5h，将聚合物颗粒中致孔剂提取出来。在80℃下将提取后聚合物颗粒烘干得到大孔型大粒径聚合物颗粒。

功能化：将20g大孔型大粒径聚合物颗粒放入三口瓶中，加入20ml二氯乙烷溶胀，10分钟后加入质量分数为93％的浓硫酸100ml，加搅拌及回流，并加热到70℃，保温1.5h；再升温到85℃，恒温3h；停止回流，再继续升温到110℃，恒温2h，蒸出二氯乙烷；静置降温，将树脂颗粒置于大量冰水混合物中进行洗涤，反复进行三次。每次洗涤时间为20min；用大量去离子水将树脂洗至出水为中性，即得到大孔型阳离子单分散离子交换树脂产品。

结果：产品筛分后称重，粒度分布如表2所示，粒径为1.05±0.05mm的颗粒质量占产品总质量96.20％。

表2实施例2产品粒度分布表

实施例3

制备单分散离子交换树脂的方法，包括如下步骤：

(1)使用制备单分散离子交换树脂的设备；其中上多孔板的材质为陶瓷，孔径为0.3mm～0.8mm。下多孔板的材质为陶瓷，孔径为0.3mm～0.8mm；

(2)将已去除阻聚剂的苯乙烯30g(聚合单体)、已去除阻聚剂的质量百分比为55％的二乙烯苯10g(交联剂)、异丙苯过氧化氢0.5g(引发剂)、甲苯和己烷混合物(甲苯与己烷质量比为3：7)59.5g(致孔剂)混合均匀后加入到原料罐1中，控制原料罐1的温度为20-30℃得到反应物；

(3)将聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物(聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的质量比为8：2)(分散剂)溶于去离子水中，使聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物的质量浓度为0.5％，搅拌溶解，得到水相；

(4)将水相充入聚合反应器5、搅拌聚合釜8和输送泵9及上述三设备间的管道中；

(5)关闭管道上所有阀门；

(6)开启阀门F2、F5、F8、F10和F11，开启输送泵9，加热水相到120℃；

(7)开启振动发生器2，设置频率10Hz和振幅18mm/s，待水相温度稳定后在原料罐1内用高压氮气施加压力，通过调节压力和阀门F1，将油相流量调节至13.5ml/min使原料罐1中的反应物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的反应物油滴，反应物油滴在浮力作用下，通过进料管4上升进入聚合反应器5；

(8)调节阀门F10，使反应物油滴在从上向下的水相流动作用下在聚合反应器5内上下往复运动，并由于水相温度较高，反应物油滴内的引发剂开始分解，油滴内开始发生聚合反应；

分散的均匀反应物油滴在浮力的作用下上升到聚合反应器中部，由于聚合反应器下部的直径大于上部的直径，水相在聚合反应器各截面的流速不同，对反应物油滴产生的曳力也不同，在重力、曳力和浮力的共同作用下，及上下多孔板的阻挡作用下，反应物油滴可在聚合反应器内上下运动，而不流出聚合反应器，反应进行约60min；

(9)取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在15min内将水相温度从85℃升至95℃，恒温，在聚合反应器(5)内继续聚合反应直到反应结束；关闭阀门F11，开启阀门F9、F3和F4，开启阀门F7补充水相，从在阀门F4后的排放管出口收集聚合物颗粒；在反应进行期间需通过调整阀门F10改变水相流量以保证聚合物颗粒在聚合反应器内部运动而不在聚合反应器内的上多孔板和下多孔板处长时间停留。

(10)将收集得到的聚合物颗粒净化后再经功能化即可得到单分散离子交换树脂。

净化：用80℃以上的热去离子水洗涤聚合物颗粒3遍，再使用常温去离子水反复冲洗，将聚合物颗粒清洗干净，在80℃下烘干后转移到索氏提取器中，以丙酮为溶剂，设定提取温度为75℃，提取时间为8h，将聚合物颗粒中致孔剂提取出来。在80℃下将提取后聚合物颗粒烘干得到大孔型大粒径聚合物颗粒。

功能化：将20g大孔型大粒径聚合物颗粒放入三口瓶中，加入20ml二氯乙烷溶胀，10分钟后加入质量分数为93％的浓硫酸100ml，加搅拌及回流，并加热到70℃，保温3h；再升温到85℃，恒温5h；停止回流，再继续升温到110℃，恒温3h，蒸出二氯乙烷；静置降温，将树脂颗粒置于大量冰水混合物中进行洗涤，反复进行三次。每次洗涤时间为30min；用大量去离子水将树脂洗至出水为中性，即得到大孔型阳离子单分散离子交换树脂产品。

结果：产品筛分后称重，粒度分布如表3所示，粒径为3.45±0.05mm的颗粒质量占产品总质量97.30％。

表3实施例3产品粒度分布表

Claims (9)

1.制备单分散离子交换树脂的设备，包括原料罐(1)、振动发生器(2)、喷头(3)、聚合反应器(5)、搅拌聚合釜(8)和输送泵(9)，聚合反应器(5)下部的直径大于上部的直径，聚合反应器(5)的下部的内部设置有进料管(4)，在进料管(4)的内部设置有喷头(3)，原料罐(1)通过管道依次与第1阀门(F1)和喷头(3)连接，振动发生器(2)通过连杆(10)与连接第1阀门(F1)和喷头(3)的管道连接，输送泵(9)的入口端通过管道依次与第8阀门(F8)和搅拌聚合釜(8)的底部连接，其特征是输送泵(9)的出口端通过管道依次与第1三通(S1)、第9阀门(F9)、第2三通(S2)、第11阀门(F11)、第3三通(S3)、第5阀门(F5)连接后与搅拌聚合釜(8)的顶部连接，第1三通(S1)通过管道依次与第10阀门(F10)、第4三通(S4)、第6三通(S6)连接后与聚合反应器(5)的顶部连接，第6三通(S6)通过管道与连接有第13阀门(F13)的排气管连接，第4三通(S4)通过管道依次与第12阀门(F12)、搅拌聚合釜(8)的顶部连接，第2三通(S2)通过管道依次与第2阀门(F2)、聚合反应器(5)的底部连接，第3三通(S3)通过管道依次与第5三通(S5)、第3阀门(F3)连接后与聚合反应器(5)的中部连接，第5三通(S5)与连接有第4阀门(F4)的排放管连接，搅拌聚合釜(8)的底部与连接有第7阀门(F7)的进水管连接，搅拌聚合釜(8)的顶部与连接有第6阀门(F6)的排放管连接，在搅拌聚合釜(8)的内部的底部设置有筛网，在聚合反应器(5)的中上部内表面连接有上多孔板(6)，在聚合反应器(5)的下部内表面连接有下多孔板(7)，进料管(4)贯穿设置在下多孔板(7)上。

2.根据权利要求1所述的制备单分散离子交换树脂的设备，其特征是所述上多孔板的材质为玻璃、不锈钢或陶瓷。

3.根据权利要求1或2所述的制备单分散离子交换树脂的设备，其特征是所述上多孔板的孔径为0.3mm～0.8mm。

4.根据权利要求1所述的制备单分散离子交换树脂的设备，其特征是所述下多孔板的材质为玻璃、不锈钢或陶瓷。

5.根据权利要求1或4所述的制备单分散离子交换树脂的设备，其特征是所述下多孔板的孔径为0.3mm～0.8mm。

6.制备单分散离子交换树脂的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)使用权利要求1的制备单分散离子交换树脂的设备；

(2)将聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合均匀后加入到原料罐(1)中，控制原料罐(1)的温度为20-30℃得到反应物；

(3)将分散剂溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为0.5％～5％，得到水相；

(4)将水相充入聚合反应器(5)、搅拌聚合釜(8)和输送泵(9)及上述三设备间的管道中；

(5)关闭管道上所有阀门；

(6)开启阀门(F2)、(F5)、(F8)、(F10)和(F11)，开启输送泵(9)，加热水相到85℃到120℃；

(7)开启振动发生器(2)，设置频率和振幅，在原料罐(1)内施加压力，通过调节压力和阀门(F1)，使原料罐(1)中的反应物从喷头(3)流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的反应物油滴，反应物油滴在浮力作用下，通过进料管(4)上升进入聚合反应器(5)；所述频率为10～85Hz，振幅为8.5～18mm/s；

(8)调节阀门(F10)，使反应物油滴在从上向下的水相流动作用下在聚合反应器(5)内上下往复运动，并由于水相温度较高，反应物油滴内的引发剂开始分解，油滴内开始发生聚合反应；(9)用下述两种方式之一种进行：

方式一：

取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在聚合反应器(5)内继续聚合反应直到反应结束；关闭阀门(F11)，开启阀门(F9)、(F3)和(F4)，开启阀门(F7)补充水相，从在阀门(F4)后的排放管出口收集聚合物颗粒；

方式二：

取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，关闭阀门(F11)，开启阀门(F9)、(F3)，使水相流动变为从聚合反应器(5)的上下两端流入，从聚合反应器(5)中部流出，已经聚合成形的聚合物颗粒会被水相流动带出聚合反应器(5)，流入搅拌聚合釜(8)，在筛网的拦截下，颗粒留在搅拌聚合釜(8)内，开启搅拌聚合釜(8)的搅拌装置，使颗粒在搅拌聚合釜(8)内继续聚合反应直到反应结束；关闭各阀门，停止输送泵(9)，开启阀门(F7)和(F6)，从进水管向搅拌聚合釜(8)内输送水相，利用水相将聚合完成的聚合物颗粒经由阀门(F6)所在的管道转移出搅拌聚合釜(8)并收集聚合物颗粒；

(10)将收集得到的聚合物颗粒净化后再经功能化即可得到单分散离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的制备单分散离子交换树脂的方法，其特征是所述单分散离子交换树脂的粒径为1～3.5mm。

8.根据权利要求6所述的制备单分散离子交换树脂的方法，其特征是所述聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量百分比为：19％～88％，10％～50％，0.5％～2％和0～59.5％；所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯至少一种；所述交联剂为二乙烯苯或二丙烯苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或异丙苯过氧化氢；所述致孔剂为液体石蜡、甲苯和己烷至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备单分散离子交换树脂的方法，其特征是所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。